JPS58118531A - メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 - Google Patents
メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法Info
- Publication number
- JPS58118531A JPS58118531A JP57001236A JP123682A JPS58118531A JP S58118531 A JPS58118531 A JP S58118531A JP 57001236 A JP57001236 A JP 57001236A JP 123682 A JP123682 A JP 123682A JP S58118531 A JPS58118531 A JP S58118531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetonitrile
- methanol
- raw material
- isobutylene
- butyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明にガソリン添加剤、インブチレン製造原料として
有用なメチルタルシャリ−ブチルエーテル（以下ＭＴＢ
Ｉという）の製造方法に関するものである。更に詳しく
は、イソブチレンとメタノールを酸性イオン交換樹脂の
存在下に反応させてＭＴＢＫを製造する方法に関するも
のである。
有用なメチルタルシャリ−ブチルエーテル（以下ＭＴＢ
Ｉという）の製造方法に関するものである。更に詳しく
は、イソブチレンとメタノールを酸性イオン交換樹脂の
存在下に反応させてＭＴＢＫを製造する方法に関するも
のである。
酸性イオン交換樹脂を触媒としてイソブチレンとメタノ
ールからＭＴＢＥ？製造することは広く公知であり、イ
ソブチレン源とじては通常、エチレン製造工場から副生
ずる炭素数ケのＰ（ヒ水素留分（Ｃ４留分）又はこれか
ら／、３−ブタジェンを除去した、いわゆるスペントＢ
Ｂ留分が用いられる。
ールからＭＴＢＥ？製造することは広く公知であり、イ
ソブチレン源とじては通常、エチレン製造工場から副生
ずる炭素数ケのＰ（ヒ水素留分（Ｃ４留分）又はこれか
ら／、３−ブタジェンを除去した、いわゆるスペントＢ
Ｂ留分が用いられる。
本発明者らはブタジェン抽出溶剤としてアセトニトリル
を用いて製造されたスペントＢＢ’ｌ’ｊ１分を用いて
ＭＴＢ］ｆｆｉの製造方法を検討したところ、触媒とし
て用いた酸性イオン交換樹脂が予想外に早く失活する事
実を見出し、その対策につき鋭意検討した結果、スペン
トＢＢ留分中に微量含まれるアセトニトリルが触媒失活
の原因物質であることを見出し、本発明を完成しｔ。
を用いて製造されたスペントＢＢ’ｌ’ｊ１分を用いて
ＭＴＢ］ｆｆｉの製造方法を検討したところ、触媒とし
て用いた酸性イオン交換樹脂が予想外に早く失活する事
実を見出し、その対策につき鋭意検討した結果、スペン
トＢＢ留分中に微量含まれるアセトニトリルが触媒失活
の原因物質であることを見出し、本発明を完成しｔ。
すなわち本発明はインブチレンとメタノール管酸性イオ
ン交換樹脂の存在下に反応させてＭＴＢＩ！ｉを製造す
る方法において、イソブチレンを含む炭素数ケの炭化水
素混合物中のアセトニトリルを高度に除去し念ものを原
料として使用するζとを特徴とすゐＭＴＢ罵の製造方法
である。
ン交換樹脂の存在下に反応させてＭＴＢＩ！ｉを製造す
る方法において、イソブチレンを含む炭素数ケの炭化水
素混合物中のアセトニトリルを高度に除去し念ものを原
料として使用するζとを特徴とすゐＭＴＢ罵の製造方法
である。
本発明に用いられる酸性イオン交換樹脂とは強酸性カチ
オン交換樹脂であり、話糟ニルベンゼンで架橋したスチ
レン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋し念フ
ェノールスルホン酸樹脂等が代表例として挙げられる。
オン交換樹脂であり、話糟ニルベンゼンで架橋したスチ
レン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋し念フ
ェノールスルホン酸樹脂等が代表例として挙げられる。
好ましくはマクロポーラス型の樹脂が採用され、具体例
としてはデエオライト Ｃ−λＡ、デエオライト０−
＋２０ 、アンバーライトＩＲ−／ＪＯＨ，アンバーラ
イト λＯＯ，アンバーリストー７ｓ、ダウエックス！
０−Ｘ−９、ダウエックスＭｅ（１−／（登録商標）等
が挙げられる。
としてはデエオライト Ｃ−λＡ、デエオライト０−
＋２０ 、アンバーライトＩＲ−／ＪＯＨ，アンバーラ
イト λＯＯ，アンバーリストー７ｓ、ダウエックス！
０−Ｘ−９、ダウエックスＭｅ（１−／（登録商標）等
が挙げられる。
本発明でいうイソブチレンを含む炭素数ケの炭化水素混
合物の代表例としてはエチレン製造設備より副生する０
４留分からブタジェンを抽出し几残りのいわゆるスベン
）ＢＢ留分、又はこのスペントＢＢ留分から部分的にイ
ソブチレンゲ除去して得られる留分等が挙げられる。
合物の代表例としてはエチレン製造設備より副生する０
４留分からブタジェンを抽出し几残りのいわゆるスベン
）ＢＢ留分、又はこのスペントＢＢ留分から部分的にイ
ソブチレンゲ除去して得られる留分等が挙げられる。
これらスペントＢＢ留分にはブタジェン抽出溶剤として
アセトニトリルを使用し次場合通常数ｐｐｍ〜数／ ｏ
ｐｐｍのアセトニトリルが含まれている０このような
少量のアセトニトリルが触媒寿命に重大な影響？与える
ことは全く予懇外のことであった。金属カチオン、アミ
ン等による触媒被毒はよく知られており、このような被
毒物質の場合、反応器を二つ以上に区分し、最初の反応
器で被毒物質をトラップし、第二反応器以後への影響を
無くすることができるし又、失活し九第−反応器の触媒
に酸処理により容易に活性を回復することができるので
あるが、アセトニトリルの場合は、被毒が触媒層全域に
広がり前記保ｐ反応器の設置では対処し得な＋、−１，
又アセトニアセトニトリル念触媒は通常の酸処理、アル
カリ処理ではその活性が回復しないことを見出し、工業
的に重大な問題であった。
アセトニトリルを使用し次場合通常数ｐｐｍ〜数／ ｏ
ｐｐｍのアセトニトリルが含まれている０このような
少量のアセトニトリルが触媒寿命に重大な影響？与える
ことは全く予懇外のことであった。金属カチオン、アミ
ン等による触媒被毒はよく知られており、このような被
毒物質の場合、反応器を二つ以上に区分し、最初の反応
器で被毒物質をトラップし、第二反応器以後への影響を
無くすることができるし又、失活し九第−反応器の触媒
に酸処理により容易に活性を回復することができるので
あるが、アセトニトリルの場合は、被毒が触媒層全域に
広がり前記保ｐ反応器の設置では対処し得な＋、−１，
又アセトニアセトニトリル念触媒は通常の酸処理、アル
カリ処理ではその活性が回復しないことを見出し、工業
的に重大な問題であった。
本発明の方法を実施する場合、アセトニトリルの除去方
法に特に限定されない。スペントＢＢ留分中のアセトニ
トリルの濃度にブタジェン抽出プロセスの操作条件を調
節することによって低くすることができる０又、原料０
４留分を水と接触させる方法、アルミナ等の吸着剤によ
り吸着除去する方法などは有効な方法である。
法に特に限定されない。スペントＢＢ留分中のアセトニ
トリルの濃度にブタジェン抽出プロセスの操作条件を調
節することによって低くすることができる０又、原料０
４留分を水と接触させる方法、アルミナ等の吸着剤によ
り吸着除去する方法などは有効な方法である。
本発明の方法ｆ＊施する際の反応条件は、アセトニトリ
ルを除去した原料Ｃ４留分を用いる以外は文献記載の公
知反応条件が採用できる。
ルを除去した原料Ｃ４留分を用いる以外は文献記載の公
知反応条件が採用できる。
本発明の方法において原料として使用されるＣ４留分中
のアセトニトリルの濃度Ｉｒｅ ／ Ｏｐｐｍ以下であ
ることが必要であり好ましくはｊ ｐｐｍ以下、さらに
好ましくはλｐｐｍ以下が採用される。
のアセトニトリルの濃度Ｉｒｅ ／ Ｏｐｐｍ以下であ
ることが必要であり好ましくはｊ ｐｐｍ以下、さらに
好ましくはλｐｐｍ以下が採用される。
インブチレンとメタノールからイオン交換樹脂の存在下
にＭＴＢＥを合成する場合、水分が共存すると触媒の活
性を低下させる、従って、使用するメタノールは水を含
まないことが望ましい。通常工業的に得られるメタノー
ルは十分使用できる。又、飽和量以下の水分を含むスペ
ントＢＢ留分も使用することができるが、供給原料中の
水分け／ ｖｔ％以下が好ましく、にｌ、ｊｖｔチ以下
がさらに好ましい。
にＭＴＢＥを合成する場合、水分が共存すると触媒の活
性を低下させる、従って、使用するメタノールは水を含
まないことが望ましい。通常工業的に得られるメタノー
ルは十分使用できる。又、飽和量以下の水分を含むスペ
ントＢＢ留分も使用することができるが、供給原料中の
水分け／ ｖｔ％以下が好ましく、にｌ、ｊｖｔチ以下
がさらに好ましい。
本発明の方法の具体的反応条件としては、圧力Ｓ〜ｊ□
Ｋｇ／ｃｄ、好ましくは１０〜３０１［ｆ／メ、＠度
１０−／Ｊ、ＯＣ１好ましくＢ５ｏ−１ｏｏＣ。
Ｋｇ／ｃｄ、好ましくは１０〜３０１［ｆ／メ、＠度
１０−／Ｊ、ＯＣ１好ましくＢ５ｏ−１ｏｏＣ。
メタノール／イソブチレンモル比ｈ ｏ、ｓ〜−〇。
好ましく ｔ６１．ｏ〜ＩＯが採用される。
以下、本発明につき実施例にてさらに詳しく説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。
実施例１
内径ｔｏｗｈのジャケット付反応管にＨ型のデエオライ
ト Ｃ−λｔ ｆ Ｊ ｊ ｄ （ダイヤモンドジャム
ロック社製、商品名）充填し念。ジャケットＫＡＯＣの
温水を流し、メタノール／ ｊ ｇ ／ Ｈｒ １スペ
ントＢＢ（組成１表１に示す）ケ水洗してアセトニトリ
ルを除去したもの（７セトニトリル＜ ０．ｊ ｐｐｍ
） ’ｆｒ １１７．７ ｇ／Ｈｒでコ０９／ａｄ
Ｋ保圧した反応器へ供給した。
ト Ｃ−λｔ ｆ Ｊ ｊ ｄ （ダイヤモンドジャム
ロック社製、商品名）充填し念。ジャケットＫＡＯＣの
温水を流し、メタノール／ ｊ ｇ ／ Ｈｒ １スペ
ントＢＢ（組成１表１に示す）ケ水洗してアセトニトリ
ルを除去したもの（７セトニトリル＜ ０．ｊ ｐｐｍ
） ’ｆｒ １１７．７ ｇ／Ｈｒでコ０９／ａｄ
Ｋ保圧した反応器へ供給した。
反応開始時にイソブチレン転化率ｖｔ％。
触媒層の最高温度（以下ホットスポットという）は７７
Ｃを示した０そのま１ｚｏｏ時間反応を続けたが、転化
率、ホットスポット共にほとんど変化せず活性を持続し
た。
Ｃを示した０そのま１ｚｏｏ時間反応を続けたが、転化
率、ホットスポット共にほとんど変化せず活性を持続し
た。
表 ｌ
インブチレン ４１７．０ ％
ブテン−／ Ｊ／、０％
ｎ−ブタン ／４．７９６
ブテンーコ ？、３チ
ィップタン ？、ｊ ％
他 ／、／ＩＩＧアセトニトリ
ル ／ ７ ｐｐｍ 比較例／ ％ｌに示した組成のスペントＢＢｆその壕ま使用した以
外は実施例１と同様に反応を行なり念。
ル ／ ７ ｐｐｍ 比較例／ ％ｌに示した組成のスペントＢＢｆその壕ま使用した以
外は実施例１と同様に反応を行なり念。
反応開始後一時間でイソブチレン転化率プアー、触媒層
内の最高温度（ホットスポット）は７７Ｃであつ友０ ＳＯＯ時間反応を続けた結果、イソブチレン転化率はデ
ｏ％に低下し、ホットスポットは？／Ｃ１−示した。
内の最高温度（ホットスポット）は７７Ｃであつ友０ ＳＯＯ時間反応を続けた結果、イソブチレン転化率はデ
ｏ％に低下し、ホットスポットは？／Ｃ１−示した。
このことは明らかに触媒の活性が低下したことを示して
いる。
いる。
比較例コ
アセトニトリルの被毒作用をさらに明確にする為に表／
のスペントＢＢに７セトニトリルを添加した実験を行な
った。
のスペントＢＢに７セトニトリルを添加した実験を行な
った。
アセトニトリルを添加した以外は比較例１と同様に反応
を行なった。反応器入りの原料混合物中の７セトニトリ
ル濃度は’７３０ ｐｐｍであった。
を行なった。反応器入りの原料混合物中の７セトニトリ
ル濃度は’７３０ ｐｐｍであった。
反応開始時にインブチレン転化率９７−、ホットスポッ
ト７７Ｃ’であったが、３４時間後には各々９１Ｉ嗟、
ＡｒＣ，／、７０時間後には各々７乙チ、ｔｊＣとなり
急激な活性低下を示した。
ト７７Ｃ’であったが、３４時間後には各々９１Ｉ嗟、
ＡｒＣ，／、７０時間後には各々７乙チ、ｔｊＣとなり
急激な活性低下を示した。
参考例１
比較例コで使用し九触媒を取り出しメタノール洗浄後二
つに分けた一方管真空下にｔｙ。
つに分けた一方管真空下にｔｙ。
Ｃで７１時間乾燥してオートクレーブによるバッチ反応
で活性を評価した。
で活性を評価した。
本う一方は水で十分洗浄後、ＪＮ塩酸で十分処理し、水
洗、メタノール洗の後真空下にｑｏｒ）：、で／を時間
乾燥し、バッチ反応で活性を評価した。
洗、メタノール洗の後真空下にｑｏｒ）：、で／を時間
乾燥し、バッチ反応で活性を評価した。
比較例／で使用する前の活性と共に結果を表コに示す。
表 コ バッチ反応条件
表２の結果より、アセトニトリルによる被毒に通常のカ
チオン被毒と異なり、酸処理でに活性がほとんど回復し
ないことが明らかとなった０
チオン被毒と異なり、酸処理でに活性がほとんど回復し
ないことが明らかとなった０
Claims (1)
- インブチレンを含む炭素数ダの炭化水翠混合物とメタノ
ールとを原料として酸性イオン交換樹脂の存在下にメチ
ルターシャリ−ブチルエーテル？製造する方法において
該炭化水素混合物中のアセトニトリルの濃度が／ ｏ
ｐｐｍ以下であることを特徴とするメチルターシャリ−
ブチルエーテルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57001236A JPS58118531A (ja) | 1982-01-06 | 1982-01-06 | メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57001236A JPS58118531A (ja) | 1982-01-06 | 1982-01-06 | メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118531A true JPS58118531A (ja) | 1983-07-14 |
| JPH0233021B2 JPH0233021B2 (ja) | 1990-07-25 |
Family
ID=11495824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57001236A Granted JPS58118531A (ja) | 1982-01-06 | 1982-01-06 | メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58118531A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352848A (en) * | 1992-12-29 | 1994-10-04 | Uop | Nitrile removal in an etherification process |
| WO2003002500A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Zeon Corporation | Solvants contenant des cycloalkyl alkyl ethers et procede de production de ces ethers |
| JP2008143904A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Ifp | イオン液を用いる、エーテル製造方法のオレフィン供給材料からのアセトニトリル除去 |
-
1982
- 1982-01-06 JP JP57001236A patent/JPS58118531A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352848A (en) * | 1992-12-29 | 1994-10-04 | Uop | Nitrile removal in an etherification process |
| WO2003002500A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Zeon Corporation | Solvants contenant des cycloalkyl alkyl ethers et procede de production de ces ethers |
| US7494962B2 (en) | 2001-06-28 | 2009-02-24 | Zeon Corporation | Solvents containing cycloakyl alkyl ethers and process for production of the ethers |
| US8017813B2 (en) | 2001-06-28 | 2011-09-13 | Zeon Corporation | Process for production of cycloalkyl alkyl ethers |
| JP2008143904A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Ifp | イオン液を用いる、エーテル製造方法のオレフィン供給材料からのアセトニトリル除去 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0233021B2 (ja) | 1990-07-25 |
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