JP2544641B2 - 高級オレフインからホスフイン不純物を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高級オレフィンからホスフィン不純物を、特
にオレフィンの調製において使用した触媒の残留物であ
るホスフィン不純物を除去することによって高級オレフ
ィンを精製するための方法に関する。

ホスフィン成分を含有する触媒を用い、低級オレフィ
ン、最も一般的にはエチレンをオリゴマー化して高級オ
レフィン（即ち少なくとも６個の炭素原子を有するも
の）を調製することが公知である。このようなオリゴマ
ー化方法は、例えば米国特許第4,528,416号明細書及び
同明細書に例挙する他の特許明細書に記述してある。

高級オレフィンは、非常に広範囲に渡る最終生成物の
調製における中間体として主に利用されている。例え
ば、主にC₆からC₂₀の範囲の炭素原子を有するオレフィ
ン生成物は、界面活性剤、潤滑剤、ポリマー及び可塑剤
の調製における中間体として特に有効であることが公知
である。高級オレフィンからこのような最終生成物を合
成する各種方法を実践すると、少量の残留ホスフィン不
純物がオレフィンの加工に本質的に干渉したり、最終生
成物の特性に悪影響を及ぼしたりすることが、時によっ
ては見られる。従って、高級オレフィンからホスフィン
不純物を効果的に除去することが強く望まれる。

本発明はこのような不純物を含有するオレフィンから
ホスフィン不純物を除去する方法に関しており、該方法
は酸形態又は水素イオン形態の陽イオン交換樹脂とオレ
フィンとを接触させる段階から成る。因みに、従来の技
術では陰イオン交換樹脂が水からリン酸塩の有用物を取
り出すために使用されることが公知である。米国特許第
3,579,322号明細書には、リン酸塩の有用物を含有する
廃水から陽イオンを除去する方法が記載されているが、
その方法は、前記廃水を陽イオン交換樹脂のベッドと接
触させて陽イオンを除去し、続いて陽イオンを含有して
いない廃水を陰イオン交換樹脂と接触させてリン酸塩の
有用物を取り出すものである。この特許明細書に記載さ
れている他の実施例では、水性の廃水を弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂と直接接触させてリン酸塩の有用物を取り出
している。日本公知特許第83017885号明細書には、リン
酸塩及びマグネシウム塩両方を含有する水をカルシウム
形態のイオン交換樹脂と接触させる方法が記載してあ
る。この接触によりマグネシウム形態のイオン交換樹脂
及びリン酸カルシウムが生じる。生成されたリン酸カル
シウムは水溶液から沈澱によって除去され得る。日本公
知特許第78031572号明細書には、例えばAl₂O₃、La₂O₃及
び第VIII属金属の酸化物といったイオン交換手段を用い
て水溶液からリン酸イオンを除去する方法が記載してあ
る。

酸性形態のマクロ網状（macroreticular）の特定陽イ
オン交換樹脂を用いて高級オレフィン生成物を処理する
ことによって、ホスフィン不純物を含有する高級オレフ
ィン生成物からこのような不純物を効果的に除去できる
ことが判明した。強酸性樹脂特にスルホン化樹脂が好ま
しい。

従って、本発明は、高級オレフィン生成物を酸性形態
のマクロ網状の陽イオン交換樹脂と接触させることから
成る、高級オレフィン生成物からホスフィン不純物を除
去する方法に関する。

本発明による方法はホスフィン含有高級オレフィン生
成物全般に適用できるが、特に、ホスフィン含有触媒系
を利用するオリゴマー化法による高級オレフィン生成物
からホスフィン不純物を除去するのに有効である。有機
ホスフィンと金属特にニッケルとのキレート錯体を触媒
として使用する、低級オレフィンから高級オレフィンへ
のオリゴマー化の各種方法が、米国特許第4,528,416
号、第4,260,844号、第4,020,121号、第3,825,615号、
第3,647,915号、第3,647,914号、第3,644,564号、第3,7
37,475号、第3,686,351号及び第3,676,523号の各明細書
に記載してある。前記各特許明細書の方法では、ホスフ
ィン化合物が高級オレフィン生成物に導入される可能性
がある旨記載されている。ここで言うオリゴマー化と
は、エチレン、プロピレン及びブチレンを高級オレフィ
ンオリゴマーに変換する二量体化反応、三量体化反応、
及びそれ以上のオリゴマー化反応を意味する。

実際、ホスフィン成分を含有する触媒系の存在下に低
級オレフィン（例えばC₂〜C₄オレフィン及び特にエチレ
ン）をオリゴマー化して高級オレフィンを調製する場
合、最終オレフィン生成物が、10〜100ppmw（重量ピー
ピーエム）の範囲の元素リンの濃度に対応する量のホス
フィン不純物、特に有機ホスフィン不純物を含有するこ
とは一般的である。このようなオリゴマー化方法の所与
の高級オレフィン生成物中に存在するホスフィン不純物
は、オリゴマー化触媒系を形成するのに使用した特定の
ホスフィン化合物（例えばジアリールホスフィノカルボ
キシル酸）から生じるか、又は、オレフィン生成物のた
めのオリゴマー化反応の間又はその仕上げ段階の間に、
特定のホスフィンから変換される一つ又はそれ以上の他
のホスフィン化合物（例えばジアリールアルキルホスフ
ィン）であり得る。

本発明の方法によれば、主に有機ホスフィン化合物で
あるホスフィン不純物が、主に非環状脂肪族オレフィン
であり且つ６〜30個の炭素原子を有するオレフィンから
好ましく除去される。本発明は、特に６〜20個の炭素原
子を有するモノオレフィンからホスフィン不純物を除去
するのに有効である。

本発明方法に使用する陽イオン交換樹脂は、酸性形態
のマクロ網状（多孔性（macroporous）、高架橋結合）
樹脂、例えば負電荷マトリックス及び交換可能水素イオ
ンを有する樹脂である。樹脂は弱酸性でも適当であり、
例えば、ジビニルベンゼンのような二官能モノマーで架
橋結合しているアクリル酸又はメタクリル酸ベースの一
般的な樹脂である。しかし強酸性樹脂が好ましい。交換
可能な水素イオンがSO₃Ｈ部分によって置き換えられて
いるスルホン化樹脂である強酸性樹脂は、本発明による
方法においては特に有効である。このようなスルホン化
強酸性樹脂の例には、スチレンとジビニルベンゼンとの
スルホン化コポリマーがある。

市販のマクロ網状スルホン化強酸性イオン交換樹脂の
特定の例には、次のようなものがある。

本発明による方法では、適当にはバッチ又は連続（又
は準連続）モードのいずれかで、一つ又はそれ以上のホ
スフィン不純物を含有する液体オレフィン生成物を固体
樹脂と接触させる。バッチモードで操作する場合は、オ
レフィン生成物と樹脂との混合物を約0.01〜10時間、好
適には0.1〜３時間攪拌し、続いて沈降、遠心分離、
過等の通常の固体−液体分離技術によって樹脂を分離す
るのが好ましい。本発明による方法は、好適には、固定
床、移動床又は流動床といった、一つ又はそれ以上の樹
脂床を介して、流量を重量空間速度（weight hourly sp
ace velocity）0.1〜100時間^-1、更に好ましくは0.5〜1
0時間^-1の範囲にしてオレフィンストリームを流すこと
による連続モードで実施する。本発明は、イオン交換用
の通常の接触器内でも非常に適して実施され得る。

高級オレフィン生成物を陽イオン交換樹脂と接触させ
る条件は、本発明による方法の実施に際してはそれ程限
定されることはない。しかし所定の操作条件には好まし
いものがある。例えば、高級オレフィン生成物を陽イオ
ン交換樹脂と接触させる温度は５〜100℃が好ましく、
５〜70℃であるならば更に好ましいし、最適であるのは
10〜55℃である。もっと一般的に言えば、操作温度は、
当該高級オレフィン生成物の凝固点及び沸点と、樹脂の
温度安定性とによって制限されるだけである。圧力は、
高級オレフィン生成物を液相に維持するのに充分な圧力
ということでのみ特定化される。大気圧又はそれ以上の
圧力（例えば１〜100バール）及び通常の環境の温度
（即ち10〜35℃）が好ましい。

接触段階の次に、所望であれば、樹脂を再利用のため
に再生できる。しかし、この再生は本発明の要件ではな
い。ホスフィン不純物が低濃度（例えば50ppmwまで）で
供給ストック中に当初から存在している場合、本発明に
よる方法は、『使捨て床』を用いて即ち樹脂を再利用し
ないでも、多くの場合経済的に実施され得る。この点に
関し、最も興味深いオレフィン生成物の処理に対して、
通常一つの床は、そのホスフィン除去能力に実質的な損
失が認められる以前に、その重量の500倍までの量のオ
レフィン生成物を処理するのに使用できる。オレフィン
生成物を処理するための樹脂床の能力は、勿論オレフィ
ン生成物中のホスフィン不純物の特定の濃度に常に依存
する。樹脂床の再生を所望するならば、例えば、樹脂を
酸性洗浄（例えば水性又はアルコール性塩酸又は酢酸
等）し、続いて水で洗浄して樹脂中の水素イオンを再生
する処理といった通常の方法によって実施できる。この
ような処理に続いて、樹脂を乾燥して再利用の前に過剰
水分を除去するのが好ましい。

好適操作条件下で本発明による方法を実施すると、オ
レフィンのホスフィン含有量を1ppm以下まで小さくする
ことができる。

次の実施例によって本発明を更に説明する。比較実験
を実施して、特定の酸性イオン交換樹脂の代わりに一般
のイオン交換材料を使用する、本発明によらない方法で
実施した実験から、ホスフィンの除去量が比較的乏しい
ことも示す。

実施例 本発明方法において、主に線状炭素構造を有するC₁₆
アルファ−オレフィンストリームを、酸性形態のマクロ
網状陽イオン交換樹脂床と接触させた。アルファ−オレ
フィン生成物ストリームは、ホスフィン含有触媒を使用
したエチレンのオリゴマー化によって調製したものであ
って、ホスフィン（主にエチルジフェニルホスフィン）
の残留量をクロマトグラフィーによって決定すると、30
〜35ppmwの元素リンを有した。床はオレフィン生成物が
連続して流れる二つの樹脂部分から成り、且つ二つの部
分の間にオレフィン生成物のサンプル抽出のための手段
を有した。二分割した床及び二つの部分を通るオレフィ
ン生成物の流れにより、それぞれの実験で二つの空間速
度を調査できた。各実験では、逆流モード及び温度26℃
で床を操作した。

C₁₆オレフィン生成物ストリームをDowex MSC−１−Ｈ
＋陽イオン交換樹脂床と接触させた。MSC−１−Ｈ＋樹
脂は強酸性スルホン化マクロ網状樹脂であって、１グラ
ム当たりの表面積が35平方メートル、孔の平均直径が30
nm、酸密度（acid density）が１グラム当たり4.0ミリ
当量酸（Ｈ＋）である。使用する前に、材料を５床重量
の0.1N塩酸溶液で洗浄し、次いで10床重量の水で洗浄し
た。最後に樹脂を流動窒素中100℃で乾燥した。オレフ
ィン生成物の流量を二つの床部分の第一部分では重量空
間速度（WHSV）5.0且つ床全体ではWHSV2.5となるように
調整した。実験の間（数時間）に決定された流出オレフ
ィン中のリンの量、及び樹脂と接触させたオレフィンの
床重量数に対するリンの量（即ちオレフィンストリーム
の累積重量とそれが接触した樹脂の重量に対する比）を
表１に示す。

これらの結果は、樹脂の各酸性（SO₃H）部位がホスフ
ィンの塩基性リン原子を吸着しているのにおよそ対応す
る200床重量の累積オレフィン生成物接触フローまで、
ホスフィン不純物が非常に有効に除去されたことを示
す。

比較実験Ａ C₁₆オレフィン生成物ストリームをアルミナ床と接触
させる比較実験を実施した。このイオン交換材料の代替
は別として、上記実験と本質的に同様の方法でこの比較
実験を実施した。

テストした特定のアルミナは、Shell Chemical Compa
ny製のKC−300アルミナであって、それは１グラム当た
りの表面積が200〜400平方メートルのものである。この
材料は直径0.25cmの円筒形押出物であった。樹脂を前述
のように流動窒素ストリーム中525℃で10時間、使用前
に乾燥した 比較実験Ａの結果を表IIに示す。

この結果は、高級オレフィン生成物からホスフィン不
純物を除去する上で、本発明による方法に使用した特定
のイオン交換材料よりもアルミナは実質的に有効でない
ことを示す。テストしたアルミナはホスフィン不純物の
除去について満足し得る程の効果をもたらさないが、オ
レフィンからある種の酸化不純物を除去するのに有効で
あることが判明した。従って、本発明による方法の好適
具体例では、オレフィン生成物を、混合床又は単独床の
いずれかで、特定の酸性樹脂及びアルミナの双方に接触
させて、ホスフィン及び他の不純物両方の除去を達成す
る。

比較実験Ｂ C₁₆オレフィン生成物ストリームを、the Linde Divis
ion of Union Carbide Corporation製の13−Ｘゼオライ
トと接触させる比較実験を実施した。材料は直径0.16cm
の円筒形押出物であった。使用に先立ち、流動窒素スト
リーム中250℃で４時間樹脂を乾燥した。このイオン交
換材料の代替は別として、上記実験とほぼ同様の方法で
この実験を実施した。

比較実験Ｂの結果を表IIIに示す。

この結果も、特定の酸性イオン交換樹脂の使用がホス
フィン不純物の除去に欠かせないことを示している。

比較実験Ｃ C₁₆オレフィン生成物ストリームを、活性炭素、即ちC
algon Corp製の60/80メッシユ（粒子直径0.18〜0.25mm
に相当する）粒状活性炭素と接触させる比較実験を実施
した。使用に先立ち、材料を水で洗浄して、250℃で乾
燥した。このイオン交換材料の代替は別として、上記実
験とほぼ同様の方法でこの実験を実施した。

比較実験Ｃの結果を表IVに示す。

この結果は、本発明の方法に比較して、活性炭素が高
級オレフィンからホスフィンを除去するには実質的にそ
れ程有効でないことを示す。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホスフィン不純物を含有する高級オレフィ
   ン生成物からホスフィン不純物を除去する方法であっ
   て、前記高級オレフィン生成物を酸性形態のマクロ網状
   陽イオン交換樹脂と接触させることから成る方法。
2. 【請求項２】陽イオン交換樹脂がスルホン化陽イオン交
   換樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】スルホン化樹脂がスチレンとジビニルベン
   ゼンとのスルホン化コポリマーである特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。
4. 【請求項４】高級オレフィン生成物を、５から100℃の
   範囲の温度で、マクロ網状陽イオン交換樹脂と接触させ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載
   の方法。
5. 【請求項５】高級オレフィン生成物を、５から70℃の範
   囲の温度で、マクロ網状陽イオン交換樹脂と接触させる
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. 【請求項６】高級オレフィン生成物を、0.1から100時間
   ^-1の範囲の重量空間速度で樹脂と接触させる特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】高級オレフィン生成物の重量空間速度が0.
   5から10時間^-1の範囲である特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。
8. 【請求項８】ホスフィン不純物が主に、元素リン換算で
   濃度10から100重量ppmの高級オレフィン生成物中に存在
   する有機ホスフィン不純物である高級オレフィン生成物
   を使用する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一
   項に記載の方法。
9. 【請求項９】高級オレフィン生成物が炭素原子を６から
   30個有する非環状脂肪族モノオレフィンから主に成る高
   級オレフィン生成物を使用する特許請求の範囲第１項〜
   第８項のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】更に、高級オレフィン生成物をアルミナ
    と接触させてホスフィン及び他の不純物を除去すること
    を含む特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】有機ホスフィンとニッケルとのキレート
    錯体から成る触媒系の存在下に一つ又はそれ以上の低級
    オレフィン反応物をオリゴマー化してホスフィン不純物
    を含有する高級オレフィン生成物を生成する特許請求の
    範囲第１項〜第10項のいずれか一項に記載の方法。