JP3370751B2 - 酸の触媒作用を受けるプロセスから酸触媒を回収する方法 - Google Patents

酸の触媒作用を受けるプロセスから酸触媒を回収する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸の触媒作用を受ける
炭化水素変換プロセスに係り、特に、貴重な酸触媒を、
炭化水素変換プロセスを去った生成物の流れから回収す
ることに関する。
【０００２】
【従来の技術】酸の触媒作用を受けるプロセスは、炭化
水素の工業上の異性化および水和において、また、パラ
フィン系炭化水素のアルキル化によるハイオクタンガソ
リン生成物の製造の際に、もっとも一般的に使用され
る。
【０００３】該プロセスにおいて、強酸性化合物が、通
常、反応容器内で炭化水素供給原料と混合されて、所望
の反応が終わるまで十分な時間攪拌される。次いで、抽
出または蒸留により、なお酸触媒を含む最終生成物が、
反応器流出液から回収される。
【０００４】上記のプロセスにおいてもっとも一般的に
使用される酸触媒は、硫酸およびフッ化水素である。炭
化水素変換プロセスにおいて触媒として適している別の
酸性化合物は、強いフッ素化硫酸またはスルホン酸であ
る。
【０００５】極性の接触材料に保持されているフッ素化
スルホン酸触媒の存在下にパラフィンをオレフィンでア
ルキル化することは、ヨーロッパ特許出願第４３３，９
５４号明細書に記載されている。酸触媒は、ヨーロッパ
特許出願第４３３，９５４号明細書に記載の方法によっ
て、アルキラート生成物流から、水で抽出し、抽出され
た触媒を蒸留することにより回収される。
【０００６】反応混合物をヒドロタルサイト(hydrotalc
ite)と接触させることによって、反応混合物からスルホ
ン酸または硫酸を除去することが、ＧＢ１，５７０，９
３２によって開示されている。それによれば、ヒドロタ
ルサイトを、粉末の形でまたは粒子として反応混合物に
添加し、反応混合物からのほとんど全ての酸性物質がヒ
ドロタルサイト中に移送されてヒドロタルサイトとの反
応によって除去されるまで、反応混合物を攪拌する。反
応後、ヒドロタルサイトをろ過によって反応混合物から
分離して中性の溶液を得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記文献は、ヒドロタ
ルサイトとの反応後の酸触媒の回収に関してまったく言
及していない。
【０００８】しかし、多くの、酸の触媒作用を受けるプ
ロセスにおいて、酸触媒を回収し回収された酸触媒を該
プロセスにおいて再利用して、プロセスの経済性を改善
し廃触媒の貯蔵および最終処理の際の環境に対する危険
を減らすことが所望されている。
【０００９】従って、本発明の一般的目的は、酸の触媒
作用を受けるプロセスを去った生成物の流れから酸触媒
を回収する方法を提供することであって、当該方法によ
って、除去された触媒が回収されて、回収された触媒
は、さらに処理することなく、該プロセスにリサイクル
される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】酸の触媒作用を受ける炭
化水素変換プロセスから酸触媒を回収する本発明の方法
は、該変換プロセスを去った、酸触媒を含有する生成物
の流れを、固体吸着剤材料の固定床に通し、それによっ
て、吸着剤材料上に酸触媒を吸着させ；吸着された酸触
媒を、炭化水素のプロセス流を該床に通し、吸着された
酸触媒を該プロセス流中に脱着させることによって、回
収し；そして該プロセス流を、それに含まれる酸触媒と
共に、該変換プロセスに循環させる；という工程を包含
する。
【００１１】酸触媒は、生成物の流れを、吸着剤を充填
した吸着カラムに通して、酸触媒を、酸および吸着剤の
極性基の間の極性相互作用を介して、吸着剤上に吸着さ
せる時に、生成物の流れから連続的に除去される。吸着
は、従来の変換方法の条件と実質的に同一の条件で起こ
り、触媒の除去の際に、生成物の流れ中で有害な副反応
は全く進行しない。
【００１２】吸着された酸触媒は、続く脱着工程におい
て、炭化水素プロセス流を吸着剤に連続的に通すことに
よって回収される。その際、脱着は、吸着された酸触媒
とプロセス流中に存在するオレフィン系および芳香族炭
化水素のような反応性化合物との相互作用により行なわ
れる。
【００１３】上記方法を工業上実施する際に、慣用の吸
着条件は、通常、−２０〜５０℃の温度間隔および１〜
２０ｂａｒの圧力であるが、より高い温度および圧力
が、特にフッ化水素触媒の回収の場合に、実際的であ
る。
【００１４】吸着剤材料の極性および酸触媒の脱着の際
に使用されるプロセス流の反応性に応じて、所望の脱着
率を与えるために、酸触媒の脱着の際のプロセス流の温
度および／または反応性をわずかに上昇させるのが好都
合であり得る。脱着活性は、プロセス流中のオレフィン
の含有率を上げることによって、上昇され得る。
【００１５】適当な吸着剤材料は、極性表面基を有す
る、そして十分な吸着容積を有して、酸触媒を含有する
生成物の流れを当該材料に通す際の高い吸着率を提供す
る非塩基性材料の中の任意のものを包含する。
【００１６】好ましい吸着剤材料には、フッ素化硫酸お
よびスルホン酸の回収のために、シリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニアおよび活性炭が含まれる。フッ化水
素触媒の回収の場合、吸着剤材料は好ましくは金属フッ
化物、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アル
ミニウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウムお
よびニオブのフッ化物であって、場合により不活性材
料、例えば活性炭の担体に保持されているものを含む。
さらに好ましいフッ化水素吸着剤は、塩基性樹脂、例え
ばアミノ樹脂のＨＦ塩からなる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法を用いると、酸の触媒作用
を受ける炭化水素変換プロセス中での実質的な費用の節
約が、単一の装置中での触媒の吸着および脱着ならびに
脱着された酸を慣用のプロセスに戻してリサイクルする
ことを通じて、既知の方法による触媒の回収の際に必要
な触媒の広範な処理なしに、得られる。本法は、特に、
フッ化水素で触媒されるプロセスにおいて有用であり、
そこでは、大量のこの危険な化合物を貯蔵および処理す
る際の環境上の危険が明らかに減ぜられる。
【００１８】
【実施例】本発明の上記利点および別の利点は、以下の
実施例からさらに明らかになるであろう。
【００１９】例１ アルキル化生成物流からのトリフルオロメタンスルホン
酸触媒の回収 ｉ−ブタンを１−ブテンアルキル化剤でトリフルオロメ
タンスルホン酸触媒の存在下にアルキル化することから
生じた生成物流れを、酸触媒の回収のために、本発明に
よるシリカ吸着剤上での吸着および脱着により処理し
た。３０〜１００ｐｐｍの酸触媒を含むアルキル化プロ
セスを去った生成物流を、シリカ吸着剤（Silica Gel 1
00, 粒度０．２〜０．５ｍｍ，ドイツ連邦共和国所在の
E. Merckにより供給される）５００ｍｌを充填した吸着
カラムに通した。
【００２０】入口温度１５℃およびカラムを通す生成物
流の流量７ｋｇ／時間で、生成物流中の実質的に全ての
酸触媒を、吸着剤上に吸着させた。その際、吸着カラム
からの流出液流の酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。約４
６ｋｇの生成物流をカラムに通した後、流出液流中の酸
濃度は未だ１ｐｐｍ以下であった。９８ｋｇの生成物流
を通過させた時、吸着されなかった酸の濃度は、５ｐｐ
ｍに上昇した。９７５ｋｇの生成物流をカラムに通した
後、２０ｐｐｍの酸触媒が流出液流中に見出された。次
いで、カラムに生成物流を流すことを止めた。続く脱着
サイクルにおいて、吸着された酸を、ｉ−ブタン中に１
０容量％の１−ブテンを含むアルキル化プロセス流中に
脱着させる。２．８ｋｇのプロセス流を４０℃でカラム
に通すことによって、吸着された酸の大部分が回収され
た。
【００２１】例２ 例１のと同様のアルキル化生成物流を、上記のシリカ吸
着剤３６０ｇを含む１リットルの吸着カラム中で処理し
た。１００回の吸着−脱着サイクルを行なった。各吸着
サイクルの間、３５ｐｐｍのトリフルオロメタンスルホ
ン酸触媒を含む４ｋｇ／時間の生成物流を４．５時間約
２０℃でカラムに通した。カラムの後の精製された生成
物流中の酸の含有率は、全吸着サイクルにおいて平均約
２ｐｐｍの濃度に減ぜられた。
【００２２】各吸着サイクルの中間で、吸着された酸触
媒は、ｉ−ブタン中１３容量％の２−ブテンのアルキル
化プロセス流中に脱着させることによって回収された。
該流を５０℃で、上述の吸着サイクルと同一の流れ方針
で、カラムに通した。４．５時間にわたる１９．７ｋｇ
のプロセス流の通過後、実質的に全ての吸着された酸触
媒が脱着され、アルキル化プロセスに戻してリサイクル
された。
【００２３】例３ フッ化水素触媒の回収におけるアミノ吸着剤の試験 ポリスチレンアミン（Amberlite IR 45 (OH), BDH Labo
ratory Reagents によって供給される）およびポリビニ
ルピリジン（ジビニルベンゼンで２５％架橋した、Fluk
a によって供給される）を、フッ化水素を吸着する逆の
能力について試験した。
【００２４】上記材料の１０ｇの試料を、１００ｍｌビ
ーカーに添加し、３０ｍｌの無水フッ化水素（ＨＦ）中
で１０℃で５分間懸濁した。その後、過剰のＨＦを、懸
濁液を２０℃に温めることによって蒸発させた。
【００２５】次いで、材料上に吸着したＨＦの量を、処
理された試料１ｇずつをＮａＯＨで滴定することによっ
て求めた。２０℃で４８時間後、ポリスチレンアミン上
に吸着されたＨＦの量は、０．２０４ｇ／ｇ吸着剤、そ
してポリビニルピリジンは、０．３８１ｇ／ｇ吸着剤で
あった。
【００２６】吸着されたＨＦを、試料の温度を上昇させ
ることによって、材料から脱着させた。ＨＦ−処理した
ポリスチレンアミンのＮａＯＨ滴定は、５０℃で５．５
時間後に、アミン上に吸着されたＨＦの量は０．１９７
ｇ／ｇアミンに減ぜられ、１００℃で２４時間後に、
０．０８２７ｇ／ｇアミンに減ぜられることを示した。
【００２７】ポリビニルピリジンからのＨＦの脱着は、
６０℃で２０時間、および１００℃で７．７５時間行な
われ、吸着されたＨＦは、それぞれ０．２２０ｇ／ｇ材
料、０．０６０ｇ／ｇ材料に減ぜられることが示され
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 2/54

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸の触媒作用を受ける炭化水素変換プロ
    セスを去った、酸触媒を含有する変換された炭化水素生
    成物の流れを、酸触媒に対して親和性を有する固体吸着
    剤材料の固定床に通し、それによって、吸着剤材料上に
    酸触媒を吸着させ； 炭化水素のプロセス流を上記吸着剤床に通すことによっ
    て、吸着された酸触媒を脱着させ；そして上記プロセス
    流を、それに含まれる脱着された酸触媒と共に、炭化水
    素変換プロセスに循環させる； という工程を包含する、酸の触媒作用を受ける炭化水素
    変換プロセスから酸触媒を回収する方法。
  2. 【請求項２】 酸触媒がフッ素化スルホン酸からなる、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸触媒がフッ化水素からなる、請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 吸着剤材料が、シリカ、アルミナ、チタ
    ニア、ジルコニア、活性炭またはそれらの混合物からな
    る、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 吸着剤材料が、ナトリウム、カリウム、
    リチウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、
    ジルコニウム、ニオブのフッ化物または塩基性樹脂のフ
    ッ化水素（ＨＦ）塩からなる、請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 樹脂が、ポリスチレンアミンまたはポリ
    ビニルピリジンのフッ化水素（ＨＦ）塩からなる、請求
    項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 吸着剤材料が、さらに不活性材料の担体
    を含む、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 吸着された酸触媒が、温度の上昇および
    ／またはプロセス流の反応性増大によって脱着される、
    請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 プロセス流の反応性が、プロセス流中の
    オレフィン系化合物および／または芳香族化合物の量を
    増大させることによって高められる、請求項８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 プロセス流が、酸触媒を用いてパラフ
    ィン系炭化水素をオレフィン系炭化水素でアルキル化す
    ることによってハイオクタンガソリンを製造するため
    の、パラフィン系炭化水素とオレフィン系炭化水素との
    混合物からなる、請求項１記載の方法。
JP26747393A 1992-10-27 1993-10-26 酸の触媒作用を受けるプロセスから酸触媒を回収する方法 Expired - Fee Related JP3370751B2 (ja)

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