RU2722163C1 - Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов - Google Patents

Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов Download PDF

Info

Publication number
RU2722163C1
RU2722163C1 RU2019100302A RU2019100302A RU2722163C1 RU 2722163 C1 RU2722163 C1 RU 2722163C1 RU 2019100302 A RU2019100302 A RU 2019100302A RU 2019100302 A RU2019100302 A RU 2019100302A RU 2722163 C1 RU2722163 C1 RU 2722163C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dichlorocyclopropyl
alkanol
heme
gem
dichlorocyclopropylalkanols
Prior art date
Application number
RU2019100302A
Other languages
English (en)
Inventor
Семён Соломонович Злотский
Светлана Анатольевна Красько
Гульнара Зинуровна Раскильдина
Наталья Николаевна Михайлова
Алсу Ваидовна Байбуртли
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет"
Priority to RU2019100302A priority Critical patent/RU2722163C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2722163C1 publication Critical patent/RU2722163C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов, которые могут применяться в качестве пластифицирующих агентов. Способ заключается во взаимодействии гем-дихлорциклопропилалканолов с галогеналкилами при температуре 150°C течение 4 часов в присутствии катализатора цеолита H-Beta. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с увеличенным выходом. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

Description

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов, которые могут применяться в качестве пластифицирующих агентов. (Катаев В.М., Попова В.А., Сажина Б.И. Справочник по пластическим массам. М.: Химия Т. 1. изд. 2. 1975. С. 346).
Известны способы получения эфиров взаимодействием олефинов со спиртами в присутствии соединений трехфтористого бора и алкоголятов натрия (Мухамедова Л.А., Малышко Т.М., Шагидуллин P.P.. Взаимодействие диокиси 1-винилциклогексена-3 со спиртами // Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. №6. С. 1323-1326), окиси ртути (Ройтер В.А. Каталитические свойства веществ. Справочник. Киев: Наукова думка, 1968. 1464 с.), рутения (Yohe Ое, Tetsuo Ohta, Yoshihiko Ito. Ruthenium-Catalyzed Addition Reaction of Alcohols across Olefins // Synlett. 2005. №1. pp. 179-181), трифлата серебра (I) (Cai-Guang Yang, Nicholas W. Reich, Zhangjie Shi, Chuan He. Intramolecular Additions of Alcohols and Carboxylic Acids to Inert Olefins Catalyzed by Silver(I) Triflate // Org. Lett. 2005. V. 7, №21. pp. 179-181).
Недостатками известных способов являются необходимость строгого контроля температурного режима, высокая стоимость или же токсичность катализаторов на основе металлов.
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.
Указанная задача решается тем, что способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов, согласно изобретению, проводят взаимодействием спиртов с галогеналкилами при температуре 150°C в течение
4 часов в присутствии катализатора цеолита H-Beta (формулой Na8(AlO2)8(SiO2)40⋅24H2O).
Реакцию спирта с галогеналкилом проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: гем-дихлорциклопропилалканол 72; галогеналкил 11; Н-Beta17.
Способ осуществляется следующим образом.
Исходные гем-дихлорциклопропилалканолы (Ia, Ib) получали по известным методикам (Raskildina G.Z., Grigor'eva N.G., Kutepov B.I., Zlotsky S.S., Zaikov G.E. Synthesis of O-including compounds by catalytic conversation of olefins // Apple Academic Press Inc., Oakville, Ont. 2016. Pp. 163-174. Арбузова T.B., Хамидуллина A.P., Злотский C.C. Синтезы на основе винил-гем-дихлорциклопропанов // Известия ВУЗов. Серия: химия и химическая технология. 2007. Т. 50, №6. С. 15-17).
Исходные алкилхлориды - использовали торговые реагенты.
Для осуществления реакций в качестве катализатора использовали цеолит структурного типа BEA (Beta) (мольное соотношение SiO2/Al2O3=18.0), синтезированный в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» в NH4-форме. В Н-форму цеолит Beta переводили термообработкой в атмосфере воздуха при 540°C в течение 3 часов. Перед каталитическими испытаниями образец цеолита подвергали термообработке в атмосфере воздуха при 350°C в течении 4 часов. (Григорьева Н.Г. Низкомолекулярная олигомеризация ароматических и алифатических олефинов в присутствии цеолитных катализаторов: дис. … доктора хим. наук. Уфа, 2012. 386 с.).
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Бутил хлористый - ТУ 2412-280-05763458-97;
- Изобутил хлористый - СТО 03216491-037-2018;
- Диэтиловый эфир - ТУ 2600-00143852015-05;
- Хлорид кальция - ГОСТ 450-77.
Реакция гем-дихлорциклопропилалканолов с галогеналкилами осуществляется в металлических «пальчиковых» автоклавах при температуре
150°C в течение 4 ч при непрерывном вращении. Мольное соотношение спирт : галогеналкил = 4:1. Содержание цеолита H-Beta составляет 20% мас. (в расчете на реакционную массу). По окончании реакции реакционную смесь охлаждают. Затем катализатор отфильтровывают и реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, экстракт сушат свежепрокаленным CaCl2. Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме в атмосфере азота.
Figure 00000001
R1=CH3, R2=H, R3=Bu (Ia, IIa); R1=R2=CH3, R3=Bu (Ib, IIb); R1=СН3, R2=H, R3=iBu (Ia, IIIa); R1=R2=CH3, R3=iBu (Ib, IIIb)
Пример 1.
Реакцию взаимодействия гети-дихлорциклопропилалканолов с галогеналкилами осуществляли в металлических «пальчиковых» автоклавах объемом 17 мл, непрерывно вращающихся в термостатируемом шкафу. В ампулу загружали 20% мас. (в расчете на реакционную массу) цеолита H-Beta, 0.052 моль спирта и 0.013 моль галогеналкила. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, который нагревали при температуре 150°C в течение 4 ч при непрерывном вращении. По окончании реакции автоклав охлаждали и вскрывали ампулу. Затем катализатор отфильтровывали и реакционную смесь эктрагировали диэтиловым эфиром, экстракт сушили свежепрокаленным CaCl2. Растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток перегоняли в вакууме в атмосфере азота. Получали следующие эфиры:
Выход 2-(1-бутоксиэтил)-гем-дихлорциклопропана (IIa) - 90%. Бесцветная жидкость, Ткип.=93°C (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, в δ, м.д.): 0.87 т (3Н, CH 3 CH2), 1.26 д (3Н, СН 3 СН), 1.29 м (2Н, CH 2 CH3), 1.56 м (2Н, CH 2 CH2), 1.63-1.65 дд (2Н, цСН2), 1.67 м (1Н, цСН), 3.30 м (1Н, СН-цPr), 3.62-3.66
м OCH 2 ). Масс-спектр (ХИ), m/z: 212 [М+Н]+ (вычислено m/z: 211 для C9H16Cl2O).
Выход 2-метил-2-(1-бутоксиэтил)-гем-дихлорциклопропана (IIb) - 75%. Бесцветная жидкость, Ткип.=99°C (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, в δ, м.д.): 0.89 т (3Н, СН 3 СН2), 1.33 д (3Н, СН 3 СН), 1.36 м (2Н, CH3 CH 2 ), 1.56 м (2Н, СН 2 -(СН2)2), 1.63-1.70 м (2Н, цСН2), 1.65 д (цСН), 3.30 м (Н, СНСН3), 3.62-3.66 м (2Н, CH 2 CH2). Масс-спектр (ХИ), m/z: 226 [М+Н]+ (вычислено m/z: 225 для C10H18Cl2O).
Выход 2-(1-(2-метилпропокси)этил)-гем-дихлорциклопропана (IIIa) - 85%. Бесцветная жидкость, Ткип.=87°C (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, в δ, м.д.): 0.84 т (3Н, СН 3 СН2), 1.23 д (3Н, СН 3 СН(СН2)), 1.33 д (3Н, СН 3 СН-цPr) 1.48-1.67 м (2Н, CH 2 CH3), 1.57-1.60 д (2Н, цСН2), 1.65 д (1H, цСН), 3.41 м (Н, СН-цPr), 3.43 м (1Н, СН2 СНСН3). Масс-спектр (ХИ), m/z: 212 [М+Н]+ (вычислено m/z: 211 для C9H16Cl2O).
Выход 2-(1-(1-метилпропокси)этил)-гем-дихлорциклопропана (IIIb) - 72%. Бесцветная жидкость, Ткип.=97°C (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, в δ, м.д.): 1.13 с (9Н, (CH 3 ) 3 С), 1.17 д (3Н, СН 3 СН-цPr), 1.30 с (3Н, CH 3 -цPr), 1.18-1.23 с (2Н, цСН2), 3.72 м (1Н, CH-цPr). Масс-спектр (ХИ), m/z: 226 [М+Н]+ (вычислено m/z: 225 для C10H18Cl2O).
Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода простых эфиров гам-дихлорциклопропилалканолов 80-95%, что обеспечит их широкое использование в качестве пластифицирующих агентов.

Claims (2)

1. Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов взаимодействием гем-дихлорциклопропилалканолов с галогеналкилами при температуре 150°C в течение 4 часов в присутствии катализатора цеолита H-Beta.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию спирта с галогеналкилом проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: гем-дихлорциклопропилалканол 72; галогеналкил 11; H-Beta 17.
RU2019100302A 2019-01-09 2019-01-09 Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов RU2722163C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019100302A RU2722163C1 (ru) 2019-01-09 2019-01-09 Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019100302A RU2722163C1 (ru) 2019-01-09 2019-01-09 Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2722163C1 true RU2722163C1 (ru) 2020-05-27

Family

ID=70803337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019100302A RU2722163C1 (ru) 2019-01-09 2019-01-09 Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2722163C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2770053C1 (ru) * 2021-03-31 2022-04-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Способ получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1735256A1 (ru) * 1990-01-02 1992-05-23 Ленинградский государственный университет Способ получени замещенных монохлорциклопропанов
US20080312125A1 (en) * 2001-06-28 2008-12-18 Idan Kim Solvents containing cycloalkyl alkyl ethers and process for production of the ethers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1735256A1 (ru) * 1990-01-02 1992-05-23 Ленинградский государственный университет Способ получени замещенных монохлорциклопропанов
US20080312125A1 (en) * 2001-06-28 2008-12-18 Idan Kim Solvents containing cycloalkyl alkyl ethers and process for production of the ethers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Г.З. Раскильдина и др. Гетерогенно-каталитическое присоединение спиртов к терминальным олефинам. Башкирский химический журнал, 2012, том 19, N 3, стр. 101-105. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2770053C1 (ru) * 2021-03-31 2022-04-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Способ получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Markó et al. Catalytic, enantioselective, inverse electron-demand diels-alder (IEDDA) reactions of 3-carbomethoxy-2-pyrone (3-CMP)
RU2722163C1 (ru) Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов
Urata et al. A convenient synthesis of long-chain 1-O-alkyl glyceryl ethers
JP2016520043A (ja) ５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−カルバルデヒド（ｈｍｆ）スルホネートおよびその合成プロセス
JP5724119B2 (ja) テトラヒドロピラン−４−オン及びピラン−４−オンの製法
Murakami et al. A NEW METHOD FOR THE GENERATION OF A BORON ENOLATE OF AN ESTER—A NEW SYNTHESIS OF 2-DEOXY-d-RIBOSE—
JPH09249644A (ja) 環式ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法
JP7194947B2 (ja) シクロペンテノン誘導体の製造方法
Venkat Narsaiah et al. Bismuth (III)-catalyzed hydrolysis of epoxides and aziridines: An efficient synthesis of vic-diols and β-amino alcohols
JPH10147548A (ja) γ，δ−不飽和ケトンの製法
JP3731925B2 (ja) モノビニルエーテルの製法
Taylor et al. Thallium in organic synthesis. XLI. Synthesis of 1-substituted 2 (1H)-pyridones. New synthesis of unsymmetrical biphenyls via photochemical nitrogen-oxygen bond cleavage of 1-aroyloxy-2 (1H)-pyridones
RU2700771C1 (ru) Способ получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов
US4233464A (en) Cyclohexene carotinoid intermediates
JP6553553B2 (ja) ２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン−３−オール及び２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン−３−イル＝アセテートの製造方法
US2562849A (en) Preparation of esters of alpha, betaolefinic carboxylic acids
SU520357A1 (ru) Способ получени 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина
US3390188A (en) Processes for the production of gamma-chloro-gamma-acetylpropanol
WO2022104287A1 (en) Method for producing alpha-methylene lactones
RU2740557C1 (ru) Способ получения 2-(2,2-дихлор-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолана
JP7117968B2 (ja) ヒドロキシ酸の製造方法。
Mahato et al. Mild, efficient and diastereoselective one-pot synthesis of substituted oxazolidine under neat conditions
DE3628576A1 (de) 3,4-dihydro-2h-pyrane und ein verfahren zu ihrer herstellung
RU2384560C1 (ru) Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов
SU958405A1 (ru) Способ получени гексадекандиола-1,2

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210110