SU1735256A1

SU1735256A1 - Способ получени замещенных монохлорциклопропанов

Info

Publication number: SU1735256A1
Application number: SU904776953A
Authority: SU
Inventors: Александр Павлович Молчанов; Рафаэль Равилович Костиков; Сергей Аркадьевич Калямин
Original assignee: Ленинградский государственный университет
Priority date: 1990-01-02
Filing date: 1990-01-02
Publication date: 1992-05-23

Abstract

Изобретение касаетс замещенных мо- нохлорциклопропанов, в частности получе- ни соединений общей ф-лы RiR2C-CH(CI)-CHR3,rfle Ri - СНз, фенил, CsHu: -(CH2)2-; R2-H. бН3; Rs-H, СНз, - (СН2)2. -СН20СНз полупродуктов дл синтеза сырь в производстве фунгицидов, инсектицидов и мономеров. Цель - повышение селективности и упрощение процесса. Его ведут восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов гидразин- гидратом в присутствии никел Рене и КОН в среде этанола с использованием 3-, 6-мо- л рного избытка гидразингидрата и КОН к исходному циклопропану. Эти услови позвол ют достигать 41-85%-ного выхода целевого продукта без необходимости использовани абсолютных растворителей, токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов. 1 табл. СО С

Description

Изобретение относитс к органическому синтезу, в частности к способу получени

монохлорциклопропанов общей формулы

/к

X

где Rr-Me, Ph, CsHn. -(CH2CH2)-:

R2-H, Me; Rs-H. Me. -(ChbCHa)-. CH20Me.

Монохлорциклопропаны наход т применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов дл синтеза циклопропано- вых, циклопропеновых, и алифатических непредельных соединений, которые вл ютс исходным сырьем дл фунгицидных, инсектицидных и мономерных материалов.

Известен способ получени монохлор- циклопропанов восстановлением гем-дихлорциклопропановтрибутилоловогидридом при 80-140°С в течение 3 ч. Выход целевого продукта 67-82%.

Недостатком этого метода вл етс труднодоступность и высока токсичность трибутилоловогидрида, а также образование продуктов полного восстановлени , что усложн ет выделение целевого продукта.

Известен также способ восстановлени гем-дихлорциклопропанов комплексными гидридамиметаллов(LiAIH,

№А1(СНзОС2НбО)2Н2). Реакци проводитс в сухих растворител х (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, бензол) при температуре их кипени в течение 1-2 ч. Выход от 20 до 90% зависит от структуры соединени .

Недостатком известного способа вл етс применениеогнеопасных комплексных

ГО

ел

о

5

гидридов металлов, высушенных растворителей , что усложн ет способ, и образование продуктов полного восстановлени (до 30%), что усложн ет выделение целевого продукта.

Целью изобретени вл етс уменьшение пожароопасности и упрощение способа .

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени замещенных монохлорциклопропанов восстановлением гем-дихлорциклопропанов в растворителе при температуре кипени последнего, в качестве восстановител используют гидра- зингидрат в спиртовом растворе гидроксида кали в присутствии никел Ре- не . Пррцесс идет по следующей схеме:

С1

v ci

At XII iK Z. i

Ji СД|М,ШЙ Я}

-Cl

о, М

U

где Ri-Me, Ph, CsHn, -(CH2CH2)-:

R2- H, Me;

R3 - H, Me, -(CH2CH2)-. CH2OMe.

При этом достигаетс уменьшение пожароопасности процесса за счет замены комплексных гидридов металлов на гидра- зингидрат и исключени легковоспламен ющихс растворителей, а также достигаетс упрощение способа вследствие отсутстви необходимости в высушивании растворителей (используетс доступный этиловый спирт) и упрощени выделени целевого продукта за счет отсутстви продуктов полного восстановлени вследствие увеличени селективности процесса.

П р и м е р 1. 1-Фенил-2-хлорциклопро- пан.

Смесь 4,7 г 1,1-дихлор-2-фенилциклоп- ропана, 6,3 г гидразингидрата и 6,3 г гидроксида кали в 60 мл этанола нагревают до 60°С, добавл ют 0,1 г никел Рене и кип т т 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавл ют 150 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром дважды по 50 мл. Органические выт жки высушивают CaCl2, эфир испар ют и остаток перегон ют в вакууме. Выход 1-фенил-2-хлорциклопропана 3,3 г (86%), т.кип. 87-90°С (18 мм рт.ст), п2°о 1,5470 (цис-изомер), п2°о 1,5379 (транс-изомер ). Соотношение цис/транс-изомеров равно 2. Литературные данные: т.кип.66- 70°С (4 мм рт.ст.).

П р и м е р 2. 7-Хлорноркаран.

Смесь 4 г 7,7-дихлорноркарана, 3,8 г гидразингидрата, 3,8 г гидроксида кали , 30 мл этанола и 0,1 г никел Рене кип т т 3 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавл ют 60 мл воды, экстрагируют эфиром. Растворитель испар ют, остаток перегон ют в вакууме. Выход 7-хлорноркарана 2,7 г

5

0

(85%), т.кип. 60-65°С (12 мм рт.ст.), п20о 1,4900. Литературные данные: т.кип. 56- 58°С (11 мм рт.ст.), п20о 1,4860. Соотношение цис/транс-изомеров 2,5. Пример 3. 1-Пентил-2-хлорциклопропан .

Смесь 2 г 1,1-дихлор-2-пентилциклопро- пана, 3 г гидразингидрата, 3 г гидроксида кали .,20 мл этанола и 0,1 г никел Рене 0 кип т т 15 ч. Смесь обрабатывают по примеру 1. Выход 1-пентил-2-хлорциклопропа- на 0,7 г (44%), т.кип. 66-69°С (15 мм рт.ст.), п20о 1,4420 (цис-изомер). Литературные данные: n D 1,4396. Соотношение 5 цис/транс-изомеров 3,0.

П р и м е р 4. 1,1,2-Триметил-З-хлорцик- лопропан.

Смесь2 г 1,1,2-триметил-3,3-дихлорцик- лопропана, 3,75 г гидразингидрата, 3,8 г гидроксида кали , 20 мл этанола и 0,1 г никел Рене кип т т 10 ч, Реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. Выход 1,1,2-триметил-З-хлорциклопропана 0,64 г (41%), т.кип. 104-108°С, п20о 1,4328. Соотношение цис/транс-изомеров 3,0.

Найдено, %: С 60,50; Н 9,68.

CeHnCI.

Вычислено, %: С 60,76; Н 9,35.

П р и м е р 5. 1-Метоксиметил-2-фенил- 3-хлорциклопропан.

Смесь 6,6 г -метоксиметил-2-фенил-3,3- дихлорциклопропана, 5,9 г гидразингидрата , 6 г гидроксида кали , 60 мл этанола и 1 г никел Рене кип т т 5 ч. После обработки реакционной смеси по примеру 1 получают 4,4 г (78%) 1-метоксиметил-2-фенил-3-хлор- циклопропана, т.кип. 93-94°С(0,5мм рт.ст.), n D 1,5337. Соотношение цис/транс-изомеров 0,5.

П р и м е р 6. 1-Метил-2-фенил-3-хлор- циклопропан.

Смесь 4,8 г 1-метил-2-фенил-3,3-дихлор- циклопропана, 6 г гидразингидрата, 6 г гидроксида кали , 60 мл этанола и 0,3 г никел Рене кип т т2 ч. Послеобычной обработки получают 2 г (50%) 1-метил-2-фенил-3-хлор- циклопропана, т.кип. 124-128°С (25 мм рт.ст.), по 1,5430. Соотношение цис/транс-изомеров 1,0.

В таблице приведены данные количества реагентов на 1 моль исходного гем-дих- лорциклопропана.

В приведенных примерах гидразингид- рат и гидроксид кали берутс в 3-6-крат- 5 ном мол рном избытке по отношению к исходному циклопропану. Уменьшение количества гидразингидрата за предлагаемые пределы приводит к уменьшению, а увеличение не приводит к увеличению выхода. Варьирование количества катализатора 0

5

0

5

0

никел Рене также существенно не вли ет на выход. Выход целевого продукта зависит от строени исходногодихлорциклопро- пана.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа получени замещенных монохлорциклопропанов по сравнению с известным исключаетс использование токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов, исключаетс использование высушенных растворителей , повышаетс селективность реакции, что приводит к упрощению процесса.

Claims

Формула изобретени

Способ получени замещенных монохлорциклопропанов общей формулы

где Ri- Me, Ph, C5Hii,-(CH2CH2)-;

R2- H, Me;

Ra- H, Me, -(CH2CH2)-, CHaOMe, путем восстановлени соответствующих гем-дихлорциклопропанов восстанавливающим агентом в среде кип щего органического растворител , отличающийс тем, что, с целью упрощени и повышени селективности процесса, в качестве восстанавливающего агента используют гидра- зингидрат в присутствии никел Рене и

гидроксида кали ,а в качестве органического растворител используют этанол и процесс ведут при 3-6-кратном мол рном избытке гидразингидрата и гидроксида кали к исходному циклопропану.