CH627432A5

CH627432A5 - Process for the preparation of vinylcyclopropanecarboxylates

Info

Publication number: CH627432A5
Application number: CH1124676A
Authority: CH
Inventors: Grahame Roy Lee
Original assignee: Wellcome Found
Priority date: 1975-09-05
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1982-01-15
Also published as: NL7609841A; IT1068211B; SE7609748L; BR7605865A; JPS6220176B2; JPS60243042A; GB1572183A; CH636073A5; IL50407A0; DE2639777A1; IL50407A

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Her-40 Stellung bekannter Vinylcyclopropancarboxylatester. The invention relates to a novel process for the preparation of known vinylcyclopropane carboxylate esters.

In der GB-PS 1 413 491 werden Verbindungen der Formel In GB-PS 1 413 491 compounds of the formula

A A

h,c ch_ h, c ch_

2 ' \/ 3 2 '\ / 3

r c r c

\ /\ \ / \

joch-ch-ch-coor yoke-ch-ch-coor

45 45

(a) (a)

50 50

R* R *

sowie deren Salze oder Säurehalogenide beschrieben. In Formel A bedeuten R2 und R3 unter anderem Halogen und R Al-55 kyl oder Wasserstoff. Diese Verbindungen werden als geeignete Vorstufen zu Synthese von insektizid wirksamen Estern der Formel I and their salts or acid halides. In formula A, R2 and R3 mean, inter alia, halogen and R Al-55 kyl or hydrogen. These compounds are used as suitable precursors for the synthesis of insecticidally active esters of the formula I.

H3C ch3 H3C ch3

(vi), (vi),

60 60

65 65

H3C /CH3 H3C / CH3

A A

;c=ch-ch-ch-c00b ; c = ch-ch-ch-c00b

(I) (I)

R- R-

627 432 627 432

4 4th

beschrieben. In Formel I bedeuten R2 und R3 beide Halogen, described. In formula I R2 and R3 both represent halogen,

wobei in diesem Zusammenhang Chlor oder Brom gemeint sind, und B einen cyclischen Rest, wie er im Oberbegriff des Anspruchs 1 näher beschrieben ist. Diese insektizid wirksamen Ester zeigen eine vielversprechende Aktivität gegenüber einer Vielzahl von schädlichen Arthropoden. wherein in this context chlorine or bromine are meant, and B is a cyclic radical, as described in the preamble of claim 1. These insecticidally active esters show promising activity against a large number of harmful arthropods.

Eine Methode zur Herstellung dieser Verbindungen yPh R? R? yPh A method of making these compounds yPh R? R? yPh

2 P^-Ph + ^>C-Halogen2 V \>P—Ph 2 P ^ -Ph + ^> C-Halogen2 V \> P-Ph

\ph ir VT N>h schliesst die Reaktion eines l,l,-Dihalogen-4-methyl-l,3-pen-tadiens mit einem Alkyldiazoacetat ein. Diese Synthese ist jedoch im Hinblick auf die Toxizität und den explosiven Charakter der Diazoacetate gefährlich. \ ph ir VT N> h includes the reaction of a l, l, -dihalogen-4-methyl-l, 3-pen-tadiene with an alkyldiazoacetate. However, this synthesis is dangerous in terms of the toxicity and the explosive nature of the diazoacetates.

s Eine weitere Synthese-Methode schliesst eine Wittig-Syn-these entsprechend der folgenden Gleichung ein: s Another synthesis method involves a Wittig synthesis according to the following equation:

+ och-ch-ch-co2r + och-ch-ch-co2r

V V

A A

ch, ch. ch, ch.

Verbindung der FOrmel Connection of the formula

In diesem Formelschema besitzen R, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel A. Diese Methode führt jedoch unglücklicherweise zur Bildung einer unerwünschten Verunreinigung und zu einer Ringöffnung. (J. Chem. Soc. 2470,1974 und Supplement Publication No. SUP 2113, Seite 9). In this formula scheme, R, R2 and R3 have the same meaning as in formula A. Unfortunately, this method leads to the formation of an undesirable impurity and to a ring opening. (J. Chem. Soc. 2470, 1974 and Supplement Publication No. SUP 2113, page 9).

Es wurde nun gefunden, dass man die Verbindungen der im Obergebriff des Anspruchs 1 definierten Formel VI in be-30 quemer Weise herstellen kann, indem man aus einer Verbindung der Formel V It has now been found that the compounds of the formula VI defined in the preamble of claim 1 can be prepared in a convenient manner by using a compound of the formula V

H3C /CH3 H3C / CH3

(V), (V),

worin R1 einen von einer starken Säure R*OH abgeleiteten Rest darstellt, die Säure R'OH abspaltet. wherein R1 represents a residue derived from a strong acid R * OH, which splits off the acid R'OH.

Die Ausgangsverbindungen kann man leicht auf dem im Formelschema dargestellten Synthesewege erhalten. Die erfin- The starting compounds can easily be obtained by the synthetic route shown in the formula. The invented

dungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel VI können in die entsprechenden Säuren der Formel VII übergeführt werden. Compounds of the formula VI obtained according to the invention can be converted into the corresponding acids of the formula VII.

Schema A Scheme A

H3<\ ,CH3 H3 <\, CH3

V V

ch3c0-ch — 'ch-x > ch3c0-ch - 'ch-x>

?H3 ? H3

(ii) (ii)

(III) (III)

5 5

627 432 627 432

r h_c ch, h_c ch- r h_c ch, h_c ch-

v , y -<^ v, y - <^

^ch-ch.ch — ch-x > ^>ch-ch.ch — ch-x it oh it or' ^ ch-ch.ch - ch-x> ^> ch-ch.ch - ch-x it oh it or '

(IV) (V) (IV) (V)

A A

' ch h3cv SH- 'ch h3cv SH-

\/ ' . V \ / '. V

;c > (i) ; c> (i)

, \ , \

c=ch.ch — ch-x ^ ) ^>c=ch.ch — ch-cooh c = ch.ch - ch-x ^) ^> c = ch.ch - ch-cooh

R2 À R2 R2 À R2

R R" R R "

(VI) (VII) (VI) (VII)

Dieser Syntheseweg umfasst die Bildung von Verbindun- Die Chlorierung kann ausserdem unter Verwendung von gen der Formeln II bis VII. In diesen Formeln bedeuten R2 molekularem Chlor in Gegenwart eines Katalysators wie ei- This synthetic route involves the formation of compounds. The chlorination can also be carried out using genes of the formulas II to VII. In these formulas, R2 denotes molecular chlorine in the presence of a catalyst such as a

und R3, die gleich oder verschieden sind, Chlor oder Brom und nem Peroxyd, z.B. Benzoylperoxyd, oder unter Einwirkung and R3, which are the same or different, chlorine or bromine and a peroxide, e.g. Benzoyl peroxide, or under the influence

X eine Nitrii-, Carboxyl-, Carbonylhalogenid- oder Ester- 35 katalytisch wirkender Strahlung, insbesondere von ultraviolet- X is a nitrii, carboxyl, carbonyl halide or ester radiation, in particular catalytic radiation, especially of ultraviolet radiation.

gruppe oder eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Nieder- tem Licht, bewirkt werden. Führt man die Chlorierung mit alkylgruppen substituierte Carbonamidgruppie. Geeignete molekularem Chlor in Tetrachlorkohlenstoff durch, so ist die group or one, if necessary by one or two low lights. If the chlorination is carried out with alkylamide-substituted carbonamide groups. Appropriate molecular chlorine in carbon tetrachloride, so is the

Estergruppen sind solche der Formel COOM, worin M Nie- Verwendung eines Katalysators nicht notwendig; diese Reak- Ester groups are those of the formula COOM, in which M never use a catalyst; this reac

deralkyl wie Äthyl, Aralkyl wie Benzyl oder Aryl wie Gruppen tion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, deralkyl such as ethyl, aralkyl such as benzyl or aryl such as grouping can be carried out at room temperature,

der Formel B, im folgenden näher definiert, bedeutet. 40 Die Bromierung von Acetylverbindungen der Formel II of formula B, defined in more detail below. 40 The bromination of acetyl compounds of the formula II

Bei der Durchführung des dargestellten Verfahrens wurde kann unter Verwendung von flüssigem Brom in Gegenwart ei-überraschenderweise gefunden, dass die Dihalogenverbindun- nes inerten Lösungsmittels wie Äther bewirkt werden; die Regen der Formel III leicht durch Halogenierung der Acetylver- aktion verläuft rasch bei Raumtemperatur. When carrying out the process described, it was surprisingly found using liquid bromine in the presence that the dihalogen compounds are brought about by an inert solvent such as ether; the rain of formula III easily by halogenating the acetyl reaction proceeds rapidly at room temperature.

bindungen der Formel II hergestellt werden können, ohne dass Die Reduktion der Dihalogenverbindungen der Formel III Compounds of formula II can be prepared without the reduction of the dihalo compounds of formula III

es dabei zu einer Verunreinigung durch die Monohalogenver- 45 zu den Hydroxyverbindungen der Formel IV entsprechend bindungen oder die Bildung der entsprechenden Trihalogen- Verfahrensstufe (b) kann nach irgendeiner der für die Reduk- This leads to contamination by the monohalogen bonds to the hydroxy compounds of the formula IV or the formation of the corresponding trihalogen process step (b) can be carried out according to any of the processes

verbindungen kommt. Darüberhinaus wurde gefunden, dass tion von Ketonen zu sekundären Alkoholen bekannter Metho- connections is coming. In addition, it has been found that the ketones are converted into secondary alcohols of known metho-

die sekundären Alkohole der Formel IV leicht in die ge- den durchgeführt werden. Geeignete Methoden sind beispiels- the secondary alcohols of the formula IV can easily be carried out in the gene. Suitable methods are for example

wünschten Vinylverbindungen der Formel VI übergeführt weise die Reduktion mit Natrium in Äthanol oder mit Natrium werden können, indem man zuerst einen Ester der Formel V, so oder Aluminiumamalgam in Wasser, die katalytische Hydrie- desired vinyl compounds of the formula VI can be converted as the reduction with sodium in ethanol or with sodium by first using an ester of the formula V, or aluminum amalgam in water, the catalytic hydrogenation

worin R10 eine abspaltbare Gruppe bedeutet, herstellt und in rung, z. B. mit einem Nickelkatalysator wie Raney-Nickel so- wherein R10 is a cleavable group, produces and in tion, z. B. with a nickel catalyst such as Raney nickel

Stufe (d) aus diesem Ester die Säure R'OH, welche anschlies- wie die Methode nach Ponndorf unter Verwendung von einem send zur Bildung weiteren Esters der Formel V wiederverwen- Aluminiumalkoxyd und einem Alkohol, z.B. Aluminiumprop- Step (d) from this ester gives the acid R'OH, which then, like the Ponndorf method, using a send to form further esters of the formula V, aluminum alkoxide and an alcohol, e.g. Aluminum prop

det werden kann, abspaltet, ohne dass es zu einer Öffnung des oxyd und Isopropanol. Bevorzugt wird die Reduktion mit can be detached without causing an opening of the oxide and isopropanol. The reduction with is preferred

Cyclopropanringes kommt. ss Hilfe eines Hydrids, z.B. Natriumborhydrid, vorzugsweise in Cyclopropane ring comes. using a hydride, e.g. Sodium borohydride, preferably in

Die Chlorierung der Acetylverbindungen der Formel II Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt. Geeignete Lö- The chlorination of the acetyl compounds of the formula II in the presence of a solvent was carried out. Suitable solutions

wird bevorzugt unter Verwendung von Sulfurylchlorid durch- sungsmittel sind Alkanole, Äther wie Dioxan oder deren wäss- is preferred using sulfuryl chloride. Alkanols, ethers such as dioxane or their aqueous

geführt. Die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen, z.B. rige Lösungen. guided. The reaction can be carried out at low temperatures, e.g. solutions.

von 0 bis 50 °C durchgeführt werden, obwohl auch höhere In Verfahrensstufen (c) kann ein Alkohol der Formel IV Temperaturen bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsge- 60 durch Umsetzung mit einer Säure R^H oder einem reaktiven misches angewendet werden können. Das Sulfurylchlorid sollte Derivat davon, z.B. einem Säurechlorid, -bromid oder -anhy-möglichst in einem molaren Überschuss eingesetzt werden. Die drid, in einen Ester der Formel V übergeführt werden. Die Menge des Sulfurylchlorids kann beispielsweise 2 bis 4 oder Säure der Formel R'OH ist eine starke Säure, vorzugsweise sogar 10 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Acetylverbindung eine starke organische Säure, insbesondere eine Alkyl-, Aral-der Formel II betragen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in 65 kyl- oder Arylsulfonsäure, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Trifluor-Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, obwohl ge- methansulfonsäure, Methansulfonsäure, p-Brombenzolsulfon-wünschtenfalls auch ein Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlen- säure oder eine Halogenalkansäure wie beispielsweise Tristoff, verwendet werden kann. chloressigsäure oder Trifluoressigsäure. from 0 to 50 ° C, although higher. In process steps (c), an alcohol of formula IV temperatures up to the reflux temperature of the reaction mixture 60 can be used by reaction with an acid R ^ H or a reactive mixture. The sulfuryl chloride should be a derivative thereof, e.g. an acid chloride, bromide or anhy are used in a molar excess if possible. The drid can be converted into an ester of formula V. The amount of sulfuryl chloride can be, for example, 2 to 4 or acid of the formula R'OH is a strong acid, preferably even 10 molar equivalents, based on the acetyl compound, a strong organic acid, in particular an alkyl, aral of the formula II. The reaction is preferably carried out in 65 alkyl or aryl sulfonic acid, e.g. p-toluenesulfonic acid, trifluoro-absence of a solvent carried out, although methanesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-bromobenzenesulfone, if desired also a solvent, for. B. carbon tetrachloride or a haloalkanoic acid such as Tristoff can be used. chloroacetic acid or trifluoroacetic acid.

627 432 627 432

Die Reaktion verläuft rasch bei Raumtemperatur und wird zweckmässigerweise unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Pyridin durchgeführt. Das Olefin der Formel VI kann dann aus dem Ester der Formel V durch Abspaltung der Säure R'OH in Gegenwart einer Base erhalten werden. Um die gleichzeitig verlaufende Substitutionsreaktion auf ein Minimum zurückzudrängen, ist es zweckmässig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass die Abspaltung der Säure mit Hilfe einer starken Base begünstigt wird. Als Beispiele für geeignete Reaktionsteilnehmer sind zu nennen: Alkalimetallalkoxyde, z.B. Natriummethoxyd oder -äthoxyd oder Kalium-tert.-butoxyd in dem entsprechenden Alkanol, Alkalimetallhy-droxyde wie Natriumhydroxyd in einem Alkanol sowie Ka-lium-tert.-butoxyd in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Dichloräthan. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen auf die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. The reaction proceeds rapidly at room temperature and is conveniently carried out using a solvent such as pyridine. The olefin of formula VI can then be obtained from the ester of formula V by elimination of the acid R'OH in the presence of a base. In order to minimize the substitution reaction which is taking place at the same time, it is expedient to choose the reaction conditions so that the elimination of the acid is promoted with the aid of a strong base. Examples of suitable reactants include: alkali metal alkoxides, e.g. Sodium methoxide or ethoxide or potassium tert-butoxide in the corresponding alkanol, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide in an alkanol and potassium tert-butoxide in a non-polar solvent such as benzene, toluene or a halogenated hydrocarbon, such as carbon tetrachloride, Dichloromethane or dichloroethane. The reaction can be carried out at room temperature or with heating to the reflux temperature of the reaction mixture.

Schlägt man den im Formelschema A beschriebenen Syntheseweg ein, so kann selbstverständlich die Bedeutung der Gruppe X innerhalb der angegebenen Definition variiert werden. So kann es beispielsweise günstig sein, die Verfahrensstufe (a) unter Verwendung eines Alkylesters durchzuführen, danach jedoch die Verbindung der Formel III in den gewünschten Ester eines Alkohols der Formel BOH überzuführen, bevor die Synthese weitergeführt wird. In ähnlicher Weise ist es wichtig, dass in den einzelnen Reaktionsstufen die Gruppe X mit den eingesetzten Reaktionspartnern verträglich ist. If one follows the synthetic route described in formula A, the meaning of group X can of course be varied within the definition given. For example, it may be advantageous to carry out process step (a) using an alkyl ester, but then to convert the compound of the formula III into the desired ester of an alcohol of the formula BOH before the synthesis is continued. Similarly, it is important that in the individual reaction stages the group X is compatible with the reaction partners used.

Bedeutet in der Verbindung der Formel VI X einen Ester des gewünschten Alkohols der Formel BOH, worin B die nachstehend wiedergegebene Bedeutung hat, so stellt das resultierende Olefin einen insektiziden Ester der Formel I dar. Alternativ kann das Olefin der Formel VI mit Hilfe üblicher Methoden in den gewünschten Ester übergeführt werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise Umesterung oder Hydrolyse, sofern notwendig, zur Säure der Formel VII und anschliessende Veresterung. If in the compound of the formula VI X denotes an ester of the desired alcohol of the formula BOH, in which B has the meaning given below, the resulting olefin is an insecticidal ester of the formula I. Alternatively, the olefin of the formula VI can be prepared using conventional methods in the desired ester can be converted. Suitable methods are, for example, transesterification or hydrolysis, if necessary, to the acid of formula VII and subsequent esterification.

So können beispielsweise Verbindungen der Formel VI, worin X keine Carboxylgruppe bedeutet, mit Hilfe von Standardmethoden, wie beispielsweise saure oder alkalische Hydrolyse, in die entsprechenden Carbonsäuren der Formel VII übergeführt werden. Bei sorgfältiger Auswahl der Reaktionsbedingungen für die Spaltungsreaktion (siehe oben) und Verwendung eines Überschusses an Base, gelingt es, eine Verbindung der Formel V direkt ohne Zwischenisolierung der Verbindung der Formel VI in eine Carbonsäure der Formel VII überzuführen. For example, compounds of the formula VI in which X is not a carboxyl group can be converted into the corresponding carboxylic acids of the formula VII using standard methods, such as, for example, acidic or alkaline hydrolysis. With careful selection of the reaction conditions for the cleavage reaction (see above) and using an excess of base, it is possible to convert a compound of formula V directly into a carboxylic acid of formula VII without intermediate isolation of the compound of formula VI.

Die insektizid wirkenden Ester der Formel I können durch Veresterung des Alkohols der Formel BQ oder eines reaktiven Derivates davon, mit der Säure der Formel VII oder einem reaktiven Derivat davon, welches der Formel VIII The insecticidally active esters of the formula I can be esterified by esterifying the alcohol of the formula BQ or a reactive derivative thereof with the acid of the formula VII or a reactive derivative thereof which is of the formula VIII

H3C H3C

CH. CH.

R R

S>CH-CH S> CH-CH

(viii) (viii)

CH-COQ CH-COQ

20 20th

entspricht, hergestellt werden. Dabei bedeuten R2 und R3 beide Halogen und Q und Q1 funktionelle Gruppen oder Atome, welche unter Ausbildung einer Esterbindung miteinander reagieren; B hat die im folgenden angegebene Bedeu-25 tung. corresponds to be produced. R2 and R3 both mean halogen and Q and Q1 are functional groups or atoms which react with one another to form an ester bond; B has the meaning given below.

Zweckmässigerweise setzt man die Säure der Formel VII, deren Säureanhydrid mit Chlorkohlensäure oder ein Säurechlorid der Formel VIII, wobei Q1 Chlor bedeutet, mit einem Alkohol der Formel BOH um. Eine weitere Möglichkeit be-30 steht darin, ein Halogenid der Formel BHal mit einem Salz der Säure der Formel VII, z.B. das Natrium-, Silber- oder Tetraäthylammoniumsalz, umzusetzen. Die Veresterung kann auch durchgeführt werden, indem man eine Säure der Formel VII oder ein reaktives Derivat davon, z.B. ein Alkalimetallsalz, 35 mit einem quaternären Ammoniumsalz der Formel BA+Hal_, worin A beispielsweise ein Alkylamin und Hai- ein Halogenid bedeuten, umsetzt. Weiterhin kann man einen Ester der Formel VI, worin X einer Gruppe COOM entspricht, einer Umesterung mit einem Alkohol der Formel BOH in Gegenwart ei-40 nes basischen Katalysators unterwerfen. The acid of formula VII, its acid anhydride with chlorocarbonic acid or an acid chloride of formula VIII, where Q1 is chlorine, is expediently reacted with an alcohol of the formula BOH. Another possibility is to combine a halide of the formula BHal with a salt of the acid of the formula VII, e.g. the sodium, silver or tetraethylammonium salt to implement. The esterification can also be carried out by using an acid of formula VII or a reactive derivative thereof, e.g. an alkali metal salt, 35 with a quaternary ammonium salt of the formula BA + Hal_, in which A is, for example, an alkylamine and shark is a halide. Furthermore, an ester of the formula VI, in which X corresponds to a COOM group, can be subjected to a transesterification with an alcohol of the formula BOH in the presence of a basic catalyst.

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren Acetylverbindungen der Formel II können mit Hilfe einer beliebigen bekannten Methode hergestellt werden, z.B. nach der in der US-PS 3 397 223 beschriebenen Methode. Der dabei stattfindende 45 Reaktionsablauf kann durch das nachstehend gezeigte Reaktionsschema B dargestellt werden. The acetyl compounds of formula II which can be used as starting material can be prepared by any known method, e.g. by the method described in U.S. Patent 3,397,223. The course of the reaction taking place can be represented by reaction scheme B shown below.

Schema B Scheme B

CH3SCH3 + Hal.CH2X CH3SCH3 + Hal.CH2X

(IX) (IX)

(X) (X)

S -CH2X Hai S -CH2X shark

(XI) (XI)

=CH. X = CH. X

C=CH.C0.CH. C = CH.C0.CH.

(II) (II)

(XII) (XII)

(XIII) (XIII)

7 7

627 432 627 432

Bei dem im obenstehenden Reaktionsschema wiedergegebenen Verfahren werden die Verbindungen der Formel II durch Umsetzung von Mesityloxyd der Formel XIII mit einem Dimethylsulfuranyliden der Formel XII hergestellt. Der letztgenannte Reaktionspartner, d.h. die Verbindung der Formel XII, kann seinerseits ausgehend von dem entsprechend substituierten Dimethylsulfoniumsalz der Formel XI, welches aus einer Verbindung der Formel X, worin Hai ein Halogen wie Brom bedeutet, und Dimethylsulfid erhalten wird, hergestellt werden. In the process shown in the above reaction scheme, the compounds of formula II are prepared by reacting mesityl oxide of formula XIII with a dimethylsulfuranylidene of formula XII. The latter reactant, i.e. the compound of the formula XII, in turn, can be prepared starting from the correspondingly substituted dimethylsulfonium salt of the formula XI, which is obtained from a compound of the formula X in which shark is a halogen such as bromine and dimethyl sulfide.

Die Sulfoniumverbindung der Formel XI wird bevorzugt durch Umsetzung von Dimethylsulfid mit einer Verbindung der Formel X in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur hergestellt. Die resultierende Sulfoniumverbindung der Formel XI kann dann mit Hilfe einer Base, z.B. einem Alkalimetallhydroxyd, -alkoxyd oder -hydrid in einem Alkanol, dehydrohalogeniert werden. Bevorzugt verwendet man eine Alkalimetallcarbonatlösung und Chloroform, um die Zersetzung des Ylids der Formel XII auf ein Minimum zu beschränken. The sulfonium compound of the formula XI is preferably prepared by reacting dimethyl sulfide with a compound of the formula X in a polar or non-polar solvent at room temperature. The resulting sulfonium compound of formula XI can then be extracted using a base, e.g. an alkali metal hydroxide, alkoxide or hydride in an alkanol, can be dehydrohalogenated. An alkali metal carbonate solution and chloroform are preferably used in order to minimize the decomposition of the ylide of the formula XII.

Diejenigen Acetylverbindungen der Formel II, die Ester eines Alkohols der Formel BOH darstellen, werden üblicherweise mit Hilfe bekannter Methoden aus anderen entsprechenden Acetylverbindungen hergestellt. Dies kann beispielsweise durch Umesterung eines Alkylesters oder durch Hydrolyse und anschliessende Veresterung analog zur Umwandlung eines Olefins der Formel VI in eine Verbindung der Formel I geschehen. Those acetyl compounds of the formula II which are esters of an alcohol of the formula BOH are usually prepared from other corresponding acetyl compounds using known methods. This can be done, for example, by transesterification of an alkyl ester or by hydrolysis and subsequent esterification analogously to the conversion of an olefin of the formula VI into a compound of the formula I.

Als besonders wirksam haben sich Ester der Formel I erwiesen, welche sich vom 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol (in Formel XIV bedeuten Z-Y 5-Benzyl, D = R7 = R8 Wasserstoff) und m-Phenoxybenzyl (in Formel XVII bedeuten Z3 Sauerstoff, D Wasserstoff und n Null) ableiten. Andere spezifische Ester, die zu der obengenannten Verbindungsklasse zählen, sind im Detail in der GB-PS 1 413 491 beschrieben. Esters of the formula I which have been found to be particularly effective are those which are derived from 5-benzyl-3-furylmethyl alcohol (in formula XIV, ZY is 5-benzyl, D = R7 = R8 is hydrogen) and m-phenoxybenzyl (in formula XVII, Z3 are oxygen, D hydrogen and n zero). Other specific esters belonging to the above class of compounds are described in detail in British Patent 1,413,491.

Erfolgt die Synthese der Acetylverbindungen der Formel II mit Hilfe der im Reaktionsschema B dargestellten Umsetzungen, so erhält man gezielt die reinen trans-Isomere (geometrische Isomere); während der anschliessenden Reaktionsfolge zur Überführung in die Vinylester der Formel VI wird die trans-Konfiguration beibehalten. Nichtsdestoweniger ist es gewünschtenfalls möglich, eine trans-Verbindung der Formeln II bis VII in das entsprechende cis-Isomer oder ein cis/trans-Isomerengemisch zu überführen, um das entsprechende cis-Isomer oder ein cis/trans-Isomerengemisch der insektiziden Verbindungen der Formel I zu erhalten. If the acetyl compounds of the formula II are synthesized using the reactions shown in reaction scheme B, the pure trans isomers (geometric isomers) are obtained in a targeted manner; the trans configuration is maintained during the subsequent reaction sequence for conversion into the vinyl esters of the formula VI. Nevertheless, it is possible, if desired, to convert a trans compound of the formulas II to VII into the corresponding cis isomer or a cis / trans isomer mixture in order to convert the corresponding cis isomer or a cis / trans isomer mixture of the insecticidal compounds of the formula I. to obtain.

So kann beispielsweise ein cis/trans-Gemisch in bequemer Weise erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel II, III, V oder VI in ihr Säurechlorid überführt und das Säurechlorid auf eine Temperatur oberhalb 100 °C, z.B. auf 110 bis 150 °C, erhitzt. Das Erhitzen des Säurechlorids der Säure der Formel VII führt zur Einstellung eines Gleichgewichts, wobei ein Gemisch erhalten wird, indem das cis/trans-Verhältnis 20 bis 25:80 bis 75 beträgt. Alternativ kann die Umwandlung in ein cis/trans-Gemisch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung bewirkt werden. Derartige Gemische können nach üblichen Methoden aufgetrennt werden, z.B. durch Destillation eines Esters (R bedeutet Alkyl) oder durch fraktionierte Kristallisation der entsprechenden Säuren (R bedeutet Wasserstoff). For example, a cis / trans mixture can be conveniently obtained by converting a compound of formula II, III, V or VI into its acid chloride and heating the acid chloride to a temperature above 100 ° C, e.g. heated to 110 to 150 ° C. Heating the acid chloride of the acid of formula VII leads to equilibrium, a mixture being obtained in which the cis / trans ratio is 20 to 25:80 to 75. Alternatively, the conversion to a cis / trans mixture can be effected by exposure to ultraviolet radiation. Such mixtures can be separated by conventional methods, e.g. by distillation of an ester (R means alkyl) or by fractional crystallization of the corresponding acids (R means hydrogen).

Die Zwischenprodukte der Formeln II bis V sowie die insektiziden Ester der Formel I können sowohl optische als auch geometrische Isomerie zeigen. The intermediates of formulas II to V and the insecticidal esters of formula I can show both optical and geometric isomerism.

Die Bildung des Cyclopropanringes in einem frühen Stadium das Syntheseweges von VI zu VII erlaubt, sofern notwendig, die Aufspaltung der optischen Isomere der als Race-mat vorliegenden Ausverbindungen der Formel II, wobei die stärker insektizid wirksamen (+)-Isomere der Verbindungen der Formel I auf dem Wege über die (+)-Isomere der Verbindungen der Formeln II bis V erhalten werden. The formation of the cyclopropane ring at an early stage in the synthetic route from VI to VII allows, if necessary, the splitting of the optical isomers of the compounds of the formula II present as Race-mat, the more insecticidally active (+) - isomers of the compounds of the formula I can be obtained via the (+) isomers of the compounds of the formulas II to V.

Die Racemate all dieser Verbindungen können in die (+)-und (-)-Isomere aufgetrennt werden, um die entsprechenden (+)- oder (-)-Isomere der insektiziden Ester zu erhalten; anderseits können die Racemate selbst zur Herstellung racemi-scher Gemische der insektiziden Ester der Formel I verwendet werden. The racemates of all of these compounds can be separated into the (+) and (-) isomers to obtain the corresponding (+) or (-) isomers of the insecticidal esters; on the other hand, the racemates themselves can be used to prepare racemic mixtures of the insecticidal esters of the formula I.

Die Racemate von Verbindungen der Formeln II bis VI können nach bekannten Methoden aufgetrennt werden, was bevorzugt durch Umsetzung der entsprechenden (±)-Säure mit einer optisch aktiven Base, wie beispielsweise einem Alka-loid, z.B. Chinin, a-Phenyläthylamin oder threo-l-p-Nitro-phenyl-2-(N,N-dimethylamino)-propan- 1,3-diol, geschehen kann. The racemates of compounds of the formulas II to VI can be separated by known methods, which is preferably carried out by reacting the corresponding (±) acid with an optically active base, such as, for example, an alkaloid, e.g. Quinine, a-phenylethylamine or threo-l-p-nitro-phenyl-2- (N, N-dimethylamino) propane-1,3-diol can happen.

Beispiel 1 example 1

(± ) trans-Äthyl-3-(/?,/?-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1 -carboxylat 0,5 g (0,0012 Mol) (±) trans-Äthyl-3-(/3,y3-dichlor-a-tosyl-oxyäthyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat und 2,5 ml n-Natriumhydroxydlösung in 2,5 ml Äthanol wurden 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 20 ml Wasser gegossen, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dreimal mit je 10 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 15 ml Wasser gewaschen, über wasserfreim Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zu einem farblosen Öl eingedampft. Dieses öl war bezüglich NMR- und IR-Spektren sowie Gaschromatographie mit einer authentischen Probe des Titelesters identisch. (±) trans-ethyl-3 - (/?, /? - dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylate 0.5 g (0.0012 mol) (±) trans-ethyl-3- ( / 3, y3-dichloro-a-tosyl-oxyethyl) -2,2-dimethylcyclopropane-l-carboxylate and 2.5 ml of n-sodium hydroxide solution in 2.5 ml of ethanol were heated under reflux for 1 hour. After cooling, the mixture was poured into 20 ml of water, acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted three times with 10 ml of ether each time. The combined organic phases were washed three times with 15 ml of water each time, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo to a colorless oil. This oil was identical to an authentic sample of the title ester in terms of NMR and IR spectra and gas chromatography.

Beispiel 2 Example 2

(±) trans-3-(/3,/?-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure 4,2 g (0,018 Mol) (±) trans-Äthyl-3-(ö,/3-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat und 36,0 ml n-Natriumhydroxydlösung in 36,0 ml Äthanol wurden 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 200 ml Wasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Es wurde dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert, die Ätherschichten wurden vereinigt, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhielt einen schmut-zigweissen Feststoff. Nach Umkristallisation aus Cyclohexan fiel die in der Überschrift genannte Säure vom Schmelzpunkt 94 bis 95 °C an. (±) trans-3 - (/ 3, /? - dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid 4.2 g (0.018 mol) (±) trans-ethyl-3- (ö, / 3 -dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate and 36.0 ml of n-sodium hydroxide solution in 36.0 ml of ethanol were heated under reflux for 1 hour. After cooling, the mixture was poured into 200 ml of water and acidified with concentrated hydrochloric acid. It was extracted three times with 100 ml ether each time, the ether layers were combined, washed twice with 100 ml water, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo. A dirty-white solid was obtained. After recrystallization from cyclohexane, the acid mentioned in the heading was obtained from the melting point 94 to 95 ° C.

Beispiel 3 Example 3

( ± ) trans-3- (ß ,ß -dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan- 1-carbonsäure Ein Gemisch von 10, g (0,024 Mol) (±) trans-Äthyl-3-(ß, ß-dichlor-a -tosyloxy äthyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1 -carboxylat in 100 ml Äthanol und 100 ml n-Natriumhydroxyd-lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Überschüssiger Alkohol wurde unter Vakuum entfernt, der Rückstand mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dreimal mit je 60 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten wurden zweimal mit je 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zu der Säure als cremiger Feststoff eingedampft. Die Umkristallisation aus Cyclohexan lieferte ein Produkt vom Schmelzpunkt 93 bis 95 °C (Literatur: 95 bis 96 °C). (±) trans-3- (ß, ß-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid A mixture of 10. g (0.024 mol) (±) trans-ethyl-3- (ß, ß- dichloro-a-tosyloxy ethyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate in 100 ml of ethanol and 100 ml of n-sodium hydroxide solution was heated under reflux for 1 hour. Excess alcohol was removed under vacuum, the residue was acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted three times with 60 ml of ether each time. The combined ether layers were extracted twice with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo to the acid as a creamy solid. Recrystallization from cyclohexane gave a product with a melting point of 93 to 95 ° C (literature: 95 to 96 ° C).

Beispiel 4 Example 4

(±) trans-m-Phenoxybenzyl-3-(j3,/?-dichlorvinyl)-2,2,-dimethylcyclopropan-l-carboxylat 1,0 g (0,0048 Mol) (±) trans-3-(3,/?-Dichlorvinyl)-2,2-di-methylcyclopropan-l-carbonsäure, 1,0 g (0,0050 Mol) m-Phen- (±) trans-m-phenoxybenzyl-3- (j3, /? - dichlorovinyl) -2,2, -dimethylcyclopropane-l-carboxylate 1.0 g (0.0048 mol) (±) trans-3- (3, /? - dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-l-carboxylic acid, 1.0 g (0.0050 mol) m-phen-

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

627 432 627 432

oxy-benzylalkohol und 0,01 g p- Toluolsulfonsäure in 100 ml Toluol wurden mit einer Dean und Stark-Apparatur 36 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung zweimal mit je 50 ml 5 %igem wässrigem Natriumbi-carbonat, zweimal mit je 50 ml Wasser extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde durch eine mit Säure gewaschene Aluminiumoxydsäule unter Verwendung von 80/100 Petroläther als Eluierungsmittel geleitet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein farbloses Öl, welches nach Stehenlassen kristallisierte. Das Produkt war hinsichtlich NMR-, IR- und UV-Spektren, Dünnschichtchromatographie und Gaschromatographie mit einer authentischen Probe des in der Überschrift genannten Esters identisch. oxy-benzyl alcohol and 0.01 g of p-toluenesulfonic acid in 100 ml of toluene were heated under reflux with a Dean and Stark apparatus for 36 hours. After cooling, the solution was extracted twice with 50 ml of 5% aqueous sodium bicarbonate, twice with 50 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo. The residue was passed through an acid washed alumina column using 80/100 petroleum ether as the eluent. After evaporation of the solvent, a colorless oil was obtained, which crystallized after standing. In terms of NMR, IR and UV spectra, thin layer chromatography and gas chromatography, the product was identical to an authentic sample of the ester mentioned in the heading.

Beispiel 5 Example 5

A: (±) trans-Äthyl-3-(y3,/3-dichlor-a-brosyloxyäthyl)-2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat A: (±) trans-ethyl-3- (y3, / 3-dichloro-a-brosyloxyethyl) -2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate

Eine Lösung von 5,0 g (0,020 Mol) (±) trans-Äthyl-3-(/3,/?-dichlor-a-hydroxyäthyl)-2,2-dimethyIcyclopropan-l-carboxylat in 30 ml Pyridin wurde tropfenweise zu einer Lösung von 10,18 g (0,040 Mol) Brosylchlorid in 30 ml Pyridin zugegeben und bei 40 °C gehalten. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 3 Tage bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 200 ml Wasser gegossen, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, dreimal mit je 80 ml Äther extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zu einem weissen Feststoff eingedampft. Dieser hatte nach Umkristallisation aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt von 83 °C. A solution of 5.0 g (0.020 mol) of (±) trans-ethyl-3 - (/ 3, /? - dichloro-a-hydroxyethyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate in 30 ml of pyridine was added dropwise a solution of 10.18 g (0.040 mol) of brosyl chloride in 30 ml of pyridine and kept at 40 ° C. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 days and then poured into 200 ml of water, acidified with concentrated hydrochloric acid, extracted three times with 80 ml of ether each time, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo to a white solid. After recrystallization from cyclohexane, this had a melting point of 83 ° C.

B: Durch eine ähnliche Reaktion, in welcher das Brosylchlorid durch Mesylchlorid ersetzt wurde, stellte man (±) trans-Äthyl-3-(j3,/?-dichlor-a-mesyloxyäthyl)-2,2-dimethylcy-clopropan- 1-carboxylat her, das eine hellgelbe Flüssigkeit war. B: By a similar reaction in which the brosyl chloride was replaced by mesyl chloride, (±) trans-ethyl-3- (j3, /? - dichloro-a-mesyloxyethyl) -2,2-dimethylcy-clopropane 1- carboxylate, which was a light yellow liquid.

<5(CDC13) 1,12-1,39 (9H,m), 1,62-2,15 (2H,m), 3,18 (3H,s), 4,18(2H,q,J 7Hz), 4,70 (lH,d von d, J 3 & 9Hz), 6,03 (lH,d,J 3Hz). <5 (CDC13) 1.12-1.39 (9H, m), 1.62-2.15 (2H, m), 3.18 (3H, s), 4.18 (2H, q, J 7Hz ), 4.70 (lH, d of d, J 3 & 9Hz), 6.03 (lH, d, J 3Hz).

C: (±) trans-Äthyl-3-(ß,/?-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan- 1-carboxylat C: (±) trans-ethyl-3- (ß, /? - dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate

Eine Gemisch von 1,3 g (0,0027 Mol) des Brosylatpro-dukts von A in 5,4 ml Äthanol und 5,4 ml n-Natriumhydro-xydlösung wurde 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wurde dreimal mit je 50 ml Äther extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zu einem Produkt eingedampft, das ein farbloses Öl war. A mixture of 1.3 g (0.0027 mol) of the brosylate product of A in 5.4 ml of ethanol and 5.4 ml of n-sodium hydroxide solution was heated under reflux for 1 hour. After cooling, the reaction mixture was poured into 100 ml of water and acidified with concentrated hydrochloric acid. The mixture was extracted three times with 50 ml ether each, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo to a product which was a colorless oil.

D: Das Mesylatprodukt von B wurde in gleicher Weise zur Titelverbindung umgewandelt. D: The mesylate product of B was converted to the title compound in the same way.

Beispiel 6 Example 6

A: (±) trans-Äthyl-3-(/3,ß-dichlor-a-trifIuoracetoxyäthyl) -2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat A: (±) trans-ethyl-3 - (/ 3, ß-dichloro-a-trifIuoracetoxyäthyl) -2,2-dimethylcyclopropane-l-carboxylate

1,0 g (0,004 Mol) (±) trans-Äthyl-3-(/3,/3-dichlor-a-hydro-xyäthyl)-2,2-dimethylcyclopropan- 1-carboxylat wurde mit 5,0 g (0,024 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid behandelt und das Gemisch 16 Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtigkeitsfreier Atmosphäre gerührt. Überschüssiges Reagens wurde im Vakuum entfernt, und es blieb das Trifluoracetat als eine hellgelbe Flüssigkeit zurück. Diese wurde unter Ausschluss von Feuchtigkeit gelagert und ohne weitere Reinigung verwendet. 1.0 g (0.004 mol) (±) trans-ethyl-3 - (/ 3, / 3-dichloro-a-hydro-xyethyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate was mixed with 5.0 g (0.024 Mol) treated trifluoroacetic anhydride and the mixture was stirred for 16 hours at room temperature in a moisture-free atmosphere. Excess reagent was removed in vacuo, leaving the trifluoroacetate as a light yellow liquid. This was stored in the absence of moisture and used without further cleaning.

ó(CDCl3) 1,08-1,41 (9Hz,m), 1,57-2.07 (2H,m), 4,18 (2H,q,J 7Hz), 5,06 (lH,d von d, J 5 & 9Hz), 5,92 (lH,d,J 5Hz). ó (CDCl3) 1.08-1.41 (9Hz, m), 1.57-2.07 (2H, m), 4.18 (2H, q, J 7Hz), 5.06 (lH, d of d, J 5 & 9Hz), 5.92 (1H, d, J 5Hz).

B: (±) trans-Äthyl-3-(/3,/J-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl- B: (±) trans-ethyl-3 - (/ 3, / J-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-

cyclopropan- 1-carboxylat 2,0 g (0,0057 Mol) des Trifluoracetatprodukts von A in 15 ml trockenem Benzol wurden mit 0,96 g (0,0086 Mol) Ka-lium-tert.-butoxyd behandelt und das Gemisch 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde es im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit 40/60 Petroläther extrahiert. Nach Filtrieren wurde der Petroläther im Vakuum abgedampft und der Rückstand durch Gaschromatographie abgetrennt. Cyclopropane-1-carboxylate 2.0 g (0.0057 mol) of the trifluoroacetate product of A in 15 ml of dry benzene was treated with 0.96 g (0.0086 mol) of potassium tert-butoxide and the mixture for 20 hours stirred at room temperature. Then it was evaporated in vacuo and the residue extracted with 40/60 petroleum ether. After filtering, the petroleum ether was evaporated in vacuo and the residue was separated by gas chromatography.

Beispiel 7 Example 7

(±) trans-Benzyl-3-(ß,/3-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan- 1-carboxylat 0,74 g (0,0066 Mol) Kalium-tert.-butoxyd wurden zu 2,0 g (0,0044 Mol) (±) trans-Benzyl-3-dichloracetyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylat in 100 ml trockenem Benzol zugegeben und das Gemisch 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Eis/Wasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäss-rige Phase zweimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zu einem braunen Öl eingedampft. Dieses wurde durch Hinabfliessen in einer Aluminiumoxydsäule Grad m (6 g) unter Verwendung von 60/80 Petroläther als Eluierungsmittel gereinigt und ergab die gewünschte Verbindung als ein farbloses öl. Dieses Produkt war bezüglich NMR-, IR-Spektren, Dünnschicht- und Gaschromatographie mit einer authentischen Probe identisch. (±) Trans-benzyl-3- (β, / 3-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate 0.74 g (0.0066 mol) of potassium tert-butoxide became 2.0 g (0.0044 mol) (±) of trans-benzyl-3-dichloroacetyl-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate in 100 ml of dry benzene are added and the mixture is heated under reflux for 16 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into 200 ml of ice / water and acidified with concentrated hydrochloric acid. The organic layer was separated and the aqueous phase extracted twice with 100 ml ether. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo to a brown oil. This was purified by flowing down a grade m (6 g) alumina column using 60/80 petroleum ether as the eluent to give the desired compound as a colorless oil. This product was identical to an authentic sample in terms of NMR, IR spectra, thin layer and gas chromatography.

<5(CDC13) 1,18 (3H,s), 1,34 (3H,s), 1,67 (lH,d,J 6Hz), 2,29 lH,d von d, J 6 & 9Hz), 5,18 (2H,s), 5,67 (lH,d,J 9Hz), 7,42 (5H,s). <5 (CDC13) 1.18 (3H, s), 1.34 (3H, s), 1.67 (lH, d, J 6Hz), 2.29 lH, d from d, J 6 & 9Hz), 5.18 (2H, s), 5.67 (1H, d, J 9Hz), 7.42 (5H, s).

vmax. (Film) 1731,1225,1166,1117, 882, 698 cm"1. vmax. (Film) 1731, 1225, 1166, 1117, 882, 698 cm "1.

Beispiel 8 Example 8

(±) trans-m-Phenoxybenzyl-3-(j3,/?-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylat 0,45 g (0,004 Mol) Kalium-tert.-butoxyd wurden zu 1,0 g (0,002 Mol) (±) trans-m-Phenoxybenzyl-3-(j3,/?-dichlor-a-to-syloxyäthyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat in 20 ml trockenem Benzol zugegeben und das Gemisch 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt in 100 ml Eis/Wasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum ungedämpft. Man erhielt ein gelbes Öl. Die Reinigung wurde durch Chromatographie an einer Aluminiumoxydsäule Grad III (3 g) und Eluieren mit 40/60 Petroläther durchgeführt, und man erhielt einen weissen Feststoff vom Smp. 45 °C. Dieses Produkt war bezüglich IR- und NMR-Spektren sowie Dünnschicht- und Gaschromatographie mit authentischem Material identisch. (±) trans-m-phenoxybenzyl-3- (j3, /? - dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-l-carboxylate 0.45 g (0.004 mol) of potassium tert-butoxide became 1.0 Add g (0.002 mol) (±) trans-m-phenoxybenzyl-3- (j3, /? - dichloro-a-to-syloxyethyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate in 20 ml dry benzene and mix 16 Heated under reflux for hours. After cooling, the reaction product was poured into 100 ml of ice / water and acidified with concentrated hydrochloric acid. The organic layer was separated and the aqueous phase extracted twice with 50 ml ether. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate and undamped in vacuo. A yellow oil was obtained. Purification was carried out by chromatography on a grade III alumina column (3 g) and eluting with 40/60 petroleum ether to give a white solid of mp 45 ° C. This product was identical to authentic material in terms of IR and NMR spectra as well as thin layer and gas chromatography.

Beispiel 9 Example 9

A: (±) trans-Äthyl-3-(8,/5-dibrom-a-hydroxyäthyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat 2,38 g (0,063 Mol) festes Natriumborhydrid wurden portionsweise zu einer gekühlten Lösung von 21,6 g (0,063 Mol) (±) trans-Äthyl-3-dibromacetyl-2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat in 300 ml Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der grösste Teil des Methanols wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in 200 ml Eis/Wasser gegossen. Dieser wurde dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert, die Ätherphasen vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhielt die Hydroxyverbindung als ein hellgelbes Öl vom Siedepunkt 130 °C/0,1 mm Hg. A: (±) trans-ethyl-3- (8, / 5-dibromo-a-hydroxyethyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate 2.38 g (0.063 mol) of solid sodium borohydride were added in portions to a cooled solution of 21.6 g (0.063 mol) (±) of trans-ethyl-3-dibromoacetyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate in 300 ml of methanol were added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Most of the methanol was removed in vacuo and the residue poured into 200 ml of ice / water. This was extracted three times with 100 ml ether, the ether phases combined, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The hydroxy compound was obtained as a light yellow oil with a boiling point of 130 ° C./0.1 mm Hg.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

9 9

627 432 627 432

B: (±) trans-ÄthyI-3-(ß,/3-dibrom-a-tosyIoxyäthyI)-2,2,-dimethylcyclopropan-1-carboxylat Eine Lösung von 11,0 g (0,032 Mol) des Produkts von A in 63 ml Pyridin wurde tropfenweise zu einer Lösung von 12,7 g (0,067 Mol) Tosylchlorid in 92 ml Pyridin zugegeben s und das Gemisch drei Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Hauptteil des Pyridins wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in 100 ml Eis/Wasser gegossen. Nach Ansäuerung mit konzentrierter Salzsäure wurde das Gemisch dreimal mit je 50 ml Äther extrahiert, die Ätherphasen verei- io nigt, dreimal mit je 50 ml Wasser, dann einmal mit 100 ml Natriumchloridlösung extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zu einem hellgelben öl (15,1 g) eingedampft. Dieses Öl wurde in 600 ml Petroläther aufgenommen und nach Stehenlassen kristallisierte das Tolysat 15 B: (±) trans-EthyI-3- (ß, / 3-dibromo-a-tosyIoxyäthyI) -2,2, -dimethylcyclopropane-1-carboxylate A solution of 11.0 g (0.032 mol) of the product of A in 63 ml of pyridine was added dropwise to a solution of 12.7 g (0.067 mol) of tosyl chloride in 92 ml of pyridine and the mixture was left to stand at room temperature for three days. Most of the pyridine was removed under vacuum and the residue poured into 100 ml ice / water. After acidification with concentrated hydrochloric acid, the mixture was extracted three times with 50 ml ether, the ether phases were combined, three times with 50 ml water, then extracted once with 100 ml sodium chloride solution, dried over anhydrous magnesium sulfate and in vacuo to a light yellow oil ( 15.1 g) evaporated. This oil was taken up in 600 ml of petroleum ether and, after standing, the tolysate 15 crystallized

als weisse Prismen aus. Die Umkristallisation wurde mit 40/60 Petroläther vorgenommen, Schmelzpunkt 84 °C. as white prisms. The recrystallization was carried out with 40/60 petroleum ether, melting point 84 ° C.

C: (±) trans-3-(8,/3-Dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure C: (±) trans-3- (8, / 3-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid

Ein Gemisch von 3,7 g (0,0074 Mol) des Produktes von B in 30 ml Äthanol und 29,6 ml n-Natriumhydroxydlösung wurden 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Überschüssiger Alkohol wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach Stehenlassen setzte sich ein hellgelber Niederschlag ab, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Umkristallisation wurde aus 40/60 Petroläther durchgeführt. Schmelzpunkt 125 bis 126 °C. A mixture of 3.7 g (0.0074 mol) of the product of B in 30 ml of ethanol and 29.6 ml of n-sodium hydroxide solution was heated under reflux for 3 hours. Excess alcohol was removed under vacuum and the residue was acidified with concentrated hydrochloric acid. After standing, a light yellow precipitate settled, which was filtered off, washed with water and dried. The recrystallization was carried out from 40/60 petroleum ether. Melting point 125 to 126 ° C.

s s

Claims

627 432

2nd

VI

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of a compound of the formula

// w

-ch2-cec.ch2 (xviii);

or

(vi),

och ^ .csc.ch ^ - (xix),

wherein

R2 and R3, which are the same or different, chlorine or bromine; and

X is a nitrii, carboxyl, carbonyl halide or, optionally, a carbonamide group substituted by one or two lower alkyl groups or a group of the formula -COOM, where M is lower alkyl, aralkyl, aryl or a group B, where B is one of the groups of the formulas XIV to XIX

r

7

wherein

Z> 0,> S,> CH2 or> CO;

Y is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or unsubstituted or aryl or furyl substituted one or more times by alkyl, alkenyl, alkoxy or halogen;

R7 and R8, which are the same or different, are hydrogen, • alkyl or alkenyl;

R9 is hydrogen or methyl;

R10 and R11, which are the same or different, are hydrogen or alkyl;

R12 is an organic radical which has an unsaturated carbon-carbon bond in the a-position to the CH2 group to which R12 is bonded;

20th

-ch-

0

-z-y

(xiv);

R

(xv);

A / S ^ a phenylene radical or a dihydro or tetrahy-

droanalog of it;

X1, X2, X3 and X4, which are the same or different, hydrogen, chlorine or methyl;

D is hydrogen, -CN or -C = CH;

Z1 and Z2, which are the same or different, chlorine or methyl;

Z3> CH2,> 0,> S or> CO; and 35 n is zero, 1 or 2,

represent corresponds to

mean, characterized in that from a compound of formula V

40

45

(v),

n-ch,

(xvi)

(xvii)

so wherein R1 is a residue derived from a strong acid RJOH that cleaves acid R1OH.

2. The method according to claim 1, characterized in that a compound of formula V, wherein R1 is derived from a strong organic acid of the formula RxOH

55 th rest means used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a compound of formula V, wherein R1 is a residue derived from an alkylsulfonyl, arylsulfonyl, aralkylsulfonyl or haloalkanoic acid,

6o det.

4. The method according to claim 3, characterized in that one uses a compound of formula V, wherein R1 is a residue derived from p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-bromobenzenesulfonic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid.

5. The method according to claim 4, characterized in that one uses a compound of formula V, wherein R1 is a residue derived from p-toluenesulfonic acid.

3rd

627 432

6. The method according to claim 1, characterized in that the acid is eliminated with the aid of a strong base.

7. The method according to claim 6, characterized in that the base used is an alkali metal alkoxide in an alkanol or an alkali metal hydroxide in an alkanol.

8. The method according to claim 6, characterized in that the base used is potassium tert-butoxide in a non-polar solvent, an alkanol or a halogenated aliphatic hydrocarbon.

9. The method according to claim 1, characterized in that one produces a compound of formula VI, wherein X is a carboxy, lower alkoxycarbonyl or aralkoxycarbonyl group.

10. The method according to claim 1, characterized in that a compound of formula VI, wherein X is an ethoxycarbonyl or benzyloxycarbonyl group, is prepared.

11. The method according to claim 1, characterized in that one produces a compound of formula VI, which is present in trans configuration.

12. The method according to claim 1, characterized in that one

(±) trans-m-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorvinyI) -2,2-dime-

manufactures thylcyclopropane-1-carboxylate.

13. The method according to claim 1, characterized in that one

(±) trans-benzyl-3- (ß, / 3-dichlorovinyl) -2,2-dime-

produces thylcyclopropane-1-carboxylate.

14. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula VI, in which X denotes a carboxyl or carbonyl halide group, is converted by esterification into an insecticidally active ester of the formula VI, in which X corresponds to a group -COOB.

15. The method according to claim 1, characterized in that a obtained compound of formula VI, wherein X is a group -COOM, where M is a lower alkyl, aralkyl or aryl group, by transesterification into an insecticidally active ester of formula VI, wherein X corresponds to a group -COOB.

16. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the formula V (±) trans-ethyl-3 - (/ 3, / 3-dichloro-a-tosyloxyethyl) -2,2-di-

methylcyclopropane-1 carboxylate; (±) trans-ethyl-3- (ß, / 3-dichloro-a-brosyloxyethyl) -2,2-di-

methylcyclopropane-1 carboxylate;

(±) trans-ethyl-3 ~ (ß, ß -dichlor-a -trifluoroacetoxyäthyl) -

2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate; (±) trans-benzyl-3 - (/ J, /? - dichloro-a-tosyloxyethyl) -2,2-di-

methylcyclopropane-1-carboxylate; (±) trans-m-phenoxybenzyl-3 - (/ 3, / 3-dichloro-a-tosyloxyethyl) -

2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate; or (±) trans-ethyl-3 - (/ 3, / 3-dibromo-a-tosyloxyethyl) -2,2-di-

uses methylcyclopropane-1-carboxylate.

17. Process for the preparation of a compound of formula VI

wherein the symbols R2, R3 and X have the meaning given in claim 1, characterized in that an alcohol of the formula IV

(iv)

by reaction with an acid of the formula R'OH, in which R1 has the meaning given in claim 1, or a reactive derivative thereof, into a compound of the formula V and converting this to a compound of the formula VI by the process according to claim 1 in 20.

18. The method according to claim 17, characterized in that the acid chloride, acid bromide or acid anhydride is used as the reactive derivative of the acid of the formula RJOH.

25 19. The method according to claim 17, characterized in that as a compound of formula IV (±) trans-ethyl-3 - (/?, /? - dichloro-a-hydroxyethyl) -2,2-di-

methylcyclopropane-1 carboxylate; (±) trans-benzyl-3 - (/ 3, / 3-dichloro-a-hydroxyethyl) -2,2-di-30 methylcyclopropane-1-carboxylate;

(±) trans-m-phenoxybenzyl-3 - (/ 3, / 3-dichloro-a-hydroxyethyl) -

2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate; or (±) trans-ethyl-3 - (/ 3, / 3-dibromo-a-hydroxyethyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate 35 is used.