JPWO2019159871A1 - シクロペンテノン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、医薬、農薬あるいは医薬、農薬等の原料や中間体として有用である4−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−2−シクロペンテン−1−オン(式(I)の化合物の工業的に好ましく、経済的である安価な製造方法を提供する。
【解決手段】
容易に入手できる式(II)の化合物(トリ−O−アセチル−D−グルカール)を加圧状態の水中で加熱反応させることにより式(I)の化合物を製造する。
Description
[1]
式(II)で表される化合物を出発原料とする、式(I)で表される化合物の製造方法。
[2]
式(II)で表される化合物の水溶液を蒸発させずに加圧状態で100〜250℃で加熱する工程を含むことを特徴とする、[1]に記載の製造方法。
[3]
式(III)で表される化合物を出発原料とする、式(I)で表される化合物の製造方法。
[4]
式(III)で表される化合物の水溶液を蒸発させずに加圧状態で100〜250℃で加熱する工程を含むことを特徴とする、[3]に記載の製造方法。
[5]
式(II)で表される化合物の濃度が0.1〜1.0Mの範囲にある、[2]に記載の製造方法。
[6]
式(II)で表される化合物の水溶液のpHが4〜9の範囲にある、[2]に記載の製造方法。
[7]
式(III)で表される化合物の濃度が0.1〜1.0Mの範囲にある、[4]に記載の製造方法。
[8]
式(III)で表される化合物の水溶液のpHが4〜9の範囲にある、[4]に記載の製造方法。
出発原料であるアルドヘキソースとして、例えば、D−グルコース、L−グルコース、D−ガラクトース、L−ガラクトース、D−グロース、L−グロース、D−アロース及びL−アロース等が挙げられる。
出発原料である式(III)の化合物(D−グルカール)は、それ自体市販品であり、公知技術(例えば、Organic Letters 13, 4394, 2011)に従って、容易に得ることができる。
反応溶媒として使用する水としては、水道水、イオン交換水等の純水、超純水等が挙げられるが、生成物の収率を向上させるためには、不純物の少ないイオン交換水等の純水、超純水を使用することが好ましく、空気中に含まれる酸素による酸化反応を防止するためにイオン交換水、超純水を脱気した状態で使用することがより好ましい。水のpHは4〜8の弱酸性〜中性付近の範囲であることが好ましい。強酸性条件あるいはアルカリ性条件下では、副反応がより進行し、目的とする式(I)の化合物の収率が低下する場合がある。水道水を高温で使用する場合は水道水に含まれる微量の化合物(炭酸カルシウムやシリカゲル等)が反応装置内にスケール等を発生させることがあるので、装置の点検が必要となる。
本発明の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率及び経済効率等の観点から、式(II)、式(III)の化合物それぞれ1モルに対して、10〜100L(リットル)、好ましくは20〜50Lの範囲を例示することができるが、溶媒の使用量は当業者により適切に調整されることができる。
反応が進行する限りは、本発明の反応温度は特に制限されない。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、100℃〜250℃、好ましくは120℃〜160℃、より好ましくは130℃〜150℃の範囲を例示することができる。しかしながら、本発明の反応温度は当業者により適切に調整することができる。
本発明の反応時間は、特に制限されない。本発明の反応時間は当業者により、反応温度それぞれに対して最適な反応時間を設定することで、式(I)で表されるシクロペンテノン誘導体を高収率で得ることができる。
1H NMR (400 MHz, acetone-d6): δ 2.18 (dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 1H), 2.72 (dd, J = 6.0, 18.4 Hz, 1H), 4.21 (s, 2H), 4.91-4.92 (m, 1H), 7.36-7.37 (m, 1H); 13C NMR (100 Mz, acetone-d6): δ 45.9, 56.8, 68.6, 147.6, 157.7, 205.4 ppm; IR(neat): 1701, 3276 cm-1; HR-MS (ESI-TOF) : m/z calcd. for C6H9O3 ([M + H]+), 129.0546; found, 129.0552.
トリ−O−アセチル−D−グルカール(II)(2.72g)
濃度:0.2 M、反応時間:18時間、反応温度130 ℃
トリ−O−アセチル−D−グルカール(II)(2.72g)
濃度:0.2 M、pH:5、反応温度130 ℃
トリ−O−アセチル−D−グルカール(II)(0.2M:2.72g、0.8M:10.88g)
pH:5、反応時間:12時間、反応温度130 ℃
本反応において使用する材料は、トリ−O−アセチル−D−グルカールと安価な溶媒のみで行うことができるため単離が容易となる。特に水だけ行った際には、精製工程を省略することもできる。したがって、式(I)で表されるシクロペンテノン誘導体を低コストで工業的に生産することも可能である。また、反応に使用する溶媒は水であり、有機溶媒を用いる必要がないため、環境に対する負荷の少ないグリーンプロセスとして期待できる。さらに出発原料であるトリ−O−アセチル−D−グルカールは、市販品であり、また天然に大量に存在する安価なグルコースから容易に製造できる。
Claims (8)
- 式(II)で表される化合物を出発原料とする、式(I)で表される化合物の製造方法。
- 式(II)で表される化合物の水溶液を蒸発させずに加圧状態で100〜250℃で加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 式(III)で表される化合物を出発原料とする、式(I)で表される化合物の製造方法。
- 式(III)で表される化合物の水溶液を蒸発させずに加圧状態で100〜250℃で加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項3に記載の製造方法。
- 式(II)で表される化合物の濃度が0.1〜1.0Mの範囲にある、請求項2に記載の製造方法。
- 式(II)で表される化合物の水溶液のpHが4〜9の範囲にある、請求項2に記載の製造方法。
- 式(III)で表される化合物の濃度が0.1〜1.0Mの範囲にある、請求項4に記載の製造方法。
- 式(III)で表される化合物の水溶液のpHが4〜9の範囲にある、請求項4に記載の製造方法。
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