FR2710338A1 - Oxydes de propylèneglycol cyclohexyle, leur procédé de préparation et leur utilisation. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un oxyde de propylèneglycol cyclohexyle, de formule (I), (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle et n représente un nombre entier de 1 à 3. Utile comme détergent.

Description

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Oxydes de propylèneglycol cyclohexyle, leur procédé de préparation et leur utilisation La présente invention est relative aux oxydes de propylèneglycol cyclohexyle. Plus particulièrement, elle concerne de nouveaux oxydes de propylène glycol monohydroxycyclohexyle ayant un groupe cyclohexyle ou hydroxycyclohexyle en une position particulière dans la molécule et leur procédé de préparation. Les oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention sont non10 seulement extrêmement sûrs en raison de leur faible toxicité et de leur haut point d'éclair, mais ont également un excellent pouvoir détergent, une faible viscosité, et peuvent donner une grande aptitude filmogène à une émulsion de résine. En outre, ces oxydes de propylèneglycol cyclohexyle sont également très hydrophobes (elles sont donc peu solubles dans l'eau), de sorte qu'ils peuvent minimiser les coûts et le travail d'évacuation des eaux résiduaires. Ces oxydes de propylèneglycol cyclohexyle sont utiles dans diverses applications, par exemple comme détergents, comme solvants pour une grande diversité d'application et comme agents filmogènes. L'invention vise également un détergent comprenant des nouveaux oxydes de propylène glycolcyclohexyle, qui est particuièrement efficace pour éliminer de l'encre utilisée en sérigraphie, des huiles de traitement utilisées dans le traitement de pièces de précision et de pièces d'instruments d'optique, de flux utilisés pour souder des parties électriques et électroniques

et des adhésifs & base d'époxy non durci. La présente invention vise en outre une composition aqueuse en dispersion contenant ces nouveaux oxydes de propylèneglycol cyclohexyle,5 qui est particulièrement utile comme peinture aqueuse.

Ces temps-ci, la prévention de la pollution de l'environnement et l'amélioration des conditions de travail a beaucoup retenu l'attention. Il est donc devenu urgent de remplacer des solvants qui polluent l'environnement ou sont10 toxiques par des solvants qui ne provoquent pas de problèmes graves car ayant d'excellentes performances. C'est ainsi, par exemple, que des solvants halogénés tels que 1,1,2-trichloro1,2,2-trifluoroéthane et le 1,1,1-trichloroéthane ont une faible toxicité, ne sont pas inflammables et ont d'excellentes propriétés en tant que solvant et ont donc été très utilisés pour éliminer des huiles de traitement utilisées dans le traitement de pièces de précision et de pièces d'instruments d'optique et comme flux utilisé pour souder des pièces électriques et électroniques. Mais l'utilisation de ces solvants halogénés pose également des problèmes graves tels que la destruction de la couche d'ozone protectrice entourant la terre, ce qui contribue & l'échauffement de celle-ci, de sorte que leur utilisation

sera interdite dans le futur.

Pour les remplacer, on a proposé divers solvants.

Mais ces solvants de substitution ont également posés divers problèmes. C'est ainsi par exemple que les terpènes, qui sont des solvants non halogénés, ont un excellent pouvoir détergent, mais ont un point d'éclair si bas, qu'on ne peut

pas garantir la sécurité pendant leur utilisation.

On a proposé également des oxydes de glycolmonoalcoyle comme solvants de substitution (voir, par exemple, les demandes de brevets japonais publiées sous le N03-162496 et 3-97792), mais ces oxydes de glycolmonoalcoyle classiques posent également des problèmes. Quand le nombre

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d'atomes de carbone des groupes alcoyle de ces composés est relativement critique (comme dans l'oxyde de diéthylèneglycol monohexyle), la solubilité des composés dans l'eau est très grande, ce qui est un inconvénient, de sorte que l'eau5 résiduaire sera très polluée par le composé, ce qui fait qu'il est difficile de s'en débarrasser. D'autre part, lorsque le nombre des atomes de carbone du groupe alcoyle est relativement grand (comme dans l'oxyde de diéthylèneglycol monohexyle), la solubilité des composants dans l'eau est10 petite et la pollution de l'eau résiduaire par les composés peut être empêchée, mais les composés ont, et c'est un inconvénient, une grande viscosité et donc un pouvoir détergent médiocre. On a proposé également des oxydes de glycoldialcoyle comme solvants de substitution (voir, par exemple, la demande de brevet japonais N 3-227400), mais ces composés ont des inconvénients en ce que, par exemple, l'oxyde de diéthylèneglycoldiméthyle et l'oxyde de diéthylèneglycoldiméthyle, qui sont décrits dans les exemples de la demande ci-dessus, non seulement sont très toxiques, mais sont également très solubles dans l'eau, de sorte que l'eau résiduaire est polluée par ces composés, ce qui augmente le coût à consentir pour se débarrasser de l'eau résiduaire.25 On ne connaît donc pas jusqu'ici des solvants satisfaisant de type oxydes de glycol, qui peuvent être utilisés d'une manière sûre par exemple comme détergents ou comme compositions de peinture. Les solvants à base d'éthylèneglycol, qui sont très utilisés dans les compositions de peinture et d'encre ont été remplacés par des solvants au propylèneglycol moins toxiques, en particulier à base d'oxyde de propylèneglycol, que l'on obtient en éthérifiant du propylèneglycol par des groupes alcoyle inférieurs, tels que méthyle, éthyle et butyle. Mais ces oxydes de propylèneglycol ont une grande solubilité dans

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l'eau, de sorte que l'utilisation de ces produits fait que l'eau résiduaire en est polluée et qu'il est difficile de se débarrasser de l'eau résiduaire. En particulier dans le domaine des peintures, on a tendance à passer de peintures non aqueuses à des peintures aqueuses pour réduire la quantité de solvants non aqueux utilisés. Cette tendance à utiliser de l'eau comme partie du solvant a augmenté les difficultés mentionnées ci-dessus à se débarrasser des eaux résiduaires quand on utilise de l'eau en combinaison avec des

oxydes de propylèneglycol.

En outre, dans des peintures aqueuses, l'utilisation d'agents filmogènes qui servent à faciliter la formation d'une pellicule de peinture (et qui ne sont pas nécessaires quand on utilise des solvants non aqueux), est nécessaire. Comme exemple d'agents filmogènes classiques, on peut citer la N-méthylpyrrolidone (NMP), l'isobutyrate de 2,2,4-triméthyl-l,3-pentandiol, le butylcellosolve, des dérivés de propylèneglycol, etc. Mais ces agents filmogènes sont très hydrophiles, ont une odeur déplaisante, sont

toxiques et autres.

On souhaite donc trouver un composé nouveau ayant des propriétés telles qu'une faible toxicité et une grande sûreté (c'est-à-dire ininflabilité et haut point d'éclair), très hydrophobe, ayant un grand pouvoir détergent, un grand pouvoir solvant et une grande aptitude à faciliter la formation d'une pellicule et analogue, de manière à pouvoir l'utiliser comme solvant, comme détergent ou comme agent filmogène. Pour y satisfaire, on a proposé plusieurs

techniques.

C'est ainsi, par exemple, que dans la demande de brevet japonais publiée sous le N 3-62895, on décrit un oxyde d'éthylèneglycol et un oxyde de propylèneglycol qui ont un groupe alcoyle supérieur tel qu'un groupe hexyle normal. Ces oxydes de glycol ont cependant un pouvoir détergent très

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médiocre, bien que leur solubilité dans l'eau soit relativement faible. Quand on augmente les longueurs de chaînes des groupes alcoyle et des oxydes de glycol, on en améliore le caractère hydrophobe et le point d'ébullition à 5 la viscosité s'élève d'une manière désavantageuse. C'est pourquoi les oxydes de glycol ne conviennent pas à des fins

pratiques. En outre, les demandes de brevets japonais N 4-

57897 et 4-57898 décrivent la réaction d'un oxyde de propylène sur du cyclohexanol. Par cette réaction, on prépare de l'oxyde de propylèneglycol monocyclohexyle, de formule représentée ci-dessous, avec une sélectivité de 100 % environ.

CH3

H--O-CH-CH2-0-O

Mais ce composé, non seulement a une grande solubilité dans l'eau ce qui rend difficile de se débarrasser des eaux résiduaires le contenant, mais a également une grande viscosité, un faible pouvoir solvant pour des huiles et un faible taux de siccité. Ce composé n'est donc pas utile en pratique. Il n'y a donc pas de composé dans la technique qui satisfasse simultanément à toutes les exigences mentionnées ci- dessus en vue d'être utilisé comme solvant, comme

détergent et comme agent filmogène.

L'invention vise de nouveaux oxydes de propylèneglycol cyclohexyle, dans lesquels un groupe cyclohexyle ou monohydroxycyclohexyle est présent en une

position particulière de la molécule.

Les raisons des propriétés excellentes et souhaitées des oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention, qui a un groupe cyclohexyle ou

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hydroxycyclohexyle en une position opposée à la position du

groupe cyclohexyle dans la structure d'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle décrite dans les demandes de brevets japonais publiées sous les N 4-57897 et 4-57898, 5 n'ont pas été élucidées.

Comme l'on sait que les oxydes de propylèneglycol ont en général des propriétés médiocres par rapport aux oxydes d'éthylèneglycol, il est tout à fait surprenant qu'un oxyde de propylèneglycol cyclohexyle ait des propriétés remarquablement améliorées telles que le pouvoir détergent, le pouvoir solvant et l'aptitude à faciliter la formation d'une pellicule, simplement en introduisant un groupe cyclohexyle ou monohydroxycyclohexyle en une position

particulière de la structure moléculaire du propylèneglycol.

En outre, en considérant la relation entre le nombre d'atomes de carbone de la molécule et le caractère hydrophobe, il est tout à fait surprenant que les oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention, qui contiennent un nombre d'atomes de carbone relativement petit, soient extrêmement

hydrophobes.

L'invention vise donc: - Des composés nouveaux, qui ne sont pas seulement très sûrs en raison de leur faible toxicité et de leur grand point d'éclair, mais qui ont en outre un excellent pouvoir détergent, une viscosité basse, une grande aptitude à faciliter la formation de pellicule et sont très hydrophobes (ce qui permet de se débarrasser facilement des eaux résiduaires), de sorte qu'ils sont extrêmement utiles comme détergent, comme solvant pour une grande diversité

d'applications et comme agent filmogène.

- Un procédé de préparation des nouveaux composés mentionnés ci-dessus.

- Un détergent comprenant les nouveaux composés mentionnés ci-dessus.

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- Une composition aqueuse en dispersion contenant les nouveaux composés mentionnés ci-dessus.

Aux dessins: La figure 1 est un spectre infrarouge de l'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention obtenu à

l'exemple 1 décrit ci-dessous.

La figure 2 est un spectre infrarouge de l'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention obtenu à l'exemple 2 décrit ci-dessous; et10 La figure 3 est un spectre infrarouge de l'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention obtenu à l'exemple 3 décrit ci-dessous. Les oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention sont représentés par la formule I

CH3

OCHCH2J---OR1 ()

R2 dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle et n représente

un nombre entier de 1 à 3.

Comme exemple de R1, on peut citer méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, butyle tertiaire, hexyle normal et cyclohexyle. Quand n est égal à 1, la formule I représente un oxyde de propylèneglycol cyclohexyle; quand n est égal à 2, la formule 1 représente un oxyde de dipropylèneglycol cyclohexyle, et quand n est égal à 3, la formule I représente

un oxyde de tripropylèneglycol cyclohexyle.

Les oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention sont sûrs à utiliser et ont non seulement une

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faible toxicité, mais également un grand caractère hydrophobe, un excellent pouvoir détergent et une excellente aptitude à faciliter la formation de pellicules. Les oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention sont donc extrêmement utiles dans diverses applications, par exemple comme des détergents, comme des solvants et comme agents filmogènes. On peut préparer facilement et avec une grande sélectivité les oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant

l'invention.

Suivant un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé de préparation d'oxydes de propylèneglycol cyclohexyle de formule I indiquée ci-dessous CH3 OCHCH2-n-0R (I) R2 dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle et n représente un nombre entier de 1 à 3, qui consiste à faire réagir un oxyde de propylène glycol de formule (II) CH3 H-tOCHCH2--nOR1 (II) dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; et n représente un nombre entier de 1 à 3 sur du cyclohexène, du

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cyclohexanol ou de l'oxyde de cyclohexène en la présence d'un

catalyseur. Comme exemple d'oxydes de propylèneglycol cyclohexyle de formule (II), on peut citer le 1- methoxy-2-

propanol, le 1-éthoxy-2-propanol, le 1-isopropoxy-2-propanol,

le 1-butoxy-2-propanol, le 1-tert-butoxy-2-propanol et le 1-

hexyl-2-propanol et analogues.

C'est ainsi, par exemple, que l'on peut préparer un oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle suivant l'invention en chauffant un oxyde de propylèneglycol méthyle et du cyclohexène dans un autoclave en la présence d'un catalyseur acide, puis en séparant le produit souhaité du

mélange réactionnel.

Comme mentionné ci-dessus, les demandes de brevets japonais N 4-57897 et 4-57898 décrivent la réaction de l'oxyde de propylène sur le cyclohexanol en chauffant en la présence d'un acide ou d'un produit alcalin. Il est bien connu dans la technique que l'utilisation de ce procédé donne de l'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle de formule III CH3

H-O-CH-CH ( III)-

L'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle de formule III a une structure différente de l'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention. Une différence réside dans la position du groupe cyclohexyle des structures I, qui est opposée à la position du groupe cyclohexyle de la structure III. Une autre différence réside dans le fait que le composé III a un groupe hydroxyle d'extrémité libre, tandis que le composé I selon l'invention a ses deux groupes hydroxyle d'extrémité transformés en groupes hétéroxydes. En outre, le groupe hydroxyle libre d'extrémité du composé III ne peut pas

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être transformé en un groupe etheroxyde, même par réaction

sur un alcool aliphatique.

Pour utiliser le procédé selon l'invention, on peut employer n'importe quel solvant réactionnel classique, pour autant qu'il ne nuise pas à la réaction. Comme exemple de solvants non réactionnels, on peut citer des hydrocarbures halogénés, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, le décale, le cyclohexane, des amides, tel que le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAc) et la Nméthylpyrrolidone; et l'eau. On peut utiliser ce solvant seul ou en association. Le rapport molaire de l'oxyde de propylèneglycol de formule II au cyclohexène, au cyclohexanol ou à l'oxyde de

cyclohexène, est compris entre 20/1 et 1/20.

La température réactionnelle peut varier suivant les autres conditions réactionnelles telles que les types de matières de départ et le solvant, mais elle est en général

comprise entre 50 C et 200 C.

La durée de réaction est comprise en général entre

minutes et 20 heures.

On peut faire varier la pression de réaction en fonction de la température de réaction, mais elle est en général comprise entre la pression atmosphérique et

10 kg/cm2.

Le catalyseur est choisi habituellement parmi les acides habituels. Comme exemples de ces acides, on peut citer des acides solides, tel qu'un zéolithe et la mordénite; des résines acides, telle qu'une résine d'acide fluorosulfonique; des acides minéraux, tel que l'acide sulfurique; des acides organiques, tels que l'acide trifluorométhanesulfonyle et l'acide benzènesulfonique et analogues. On peut utiliser ces catalyseurs individuellement ou en association. D'autre part, quand on utilise de l'oxyde de cyclohexène comme réactif, le catalyseur peut être un catalyseur alcalin tel que il 2710338 l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, une résine d'échange d'ions basiques. La quantité du catalyseur représente généralement de 0,001 à 50 % du poids total de la

matière de départ et du réactif.

Le type du réacteur à utiliser n'est pas limité d'une manière particulière. On peut employer des réacteurs classiques, tel qu'un autoclave ou un réacteur de type tubulaire. On peut identifier les oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention par RMN, par spectroscope infrarouge, par chromatographie en phase gazeuse (GC) et par

spectrométrie de masse.

L'invention vise également un détergent comprenant au moins un oxyde de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention de formule I. Comme exemples d'oxydes de propylèneglycol cyclohexyle de formule I utilisés dans le détergent suivant l'invention, on peut citer les oxydes de monopropylèneglycol cyclohexyle, tels que l'oxyde de propylèneglycol20 méthylcyclohexyle (PGMCHE), l'oxyde de propylèneglycol éthylcyclohexyle (PGECHE), l'oxyde de propylène glycol propylcyclohexyle (PGPPME), l'oxyde de propylèneglycol isopropylcyclohexyle (PGiPCHE), l'oxyde de propylène glycol n- butylcyclohexyle (PGBCHE), l'oxyde de propylène glycol isobutylcyclohexyle (PGiBCHE), l'oxyde de propylèneglycol tertbutyl-cyclohexyle (PGtBCHE), l'oxyde de propylèneglycol pentylcyclohexyle (PGPECHE), l'oxyde de propylèneglycol cyclopentylcyclohexyle (PGCPCHE), l'oxyde de propylèneglycol n- hexylcyclohexyle (PGHCHE), l'oxyde de propylèneglycol30 éthylcyclohexyl propylèneglycol métylcyclohexyle (PGMCPCHE), l'oxyde de propylèneglycol dicyclohexylcyclohexyle (PGDCHE) et des oxydes de propylèneglycol méthylmonohydroxycyclohexyle (PGMHCHE), tels que le 2- hydroxycyclohexyloxyméthoxypropane

(c'est-à-dire l'oxyde de propylèneglycol méthyl 2-

hydroxycyclohexyle); et des oxydes de dipropylèneglycol

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cyclohexyle et des oxydes de tripropylèneglycol cyclohexyle, chacun ayant au moins un ou plusieurs radicaux étheroxyde correspondant a ceux des oxydes de monopropylèneglycol mentionnés ci-dessus. Des exemples préférés sont PGMCHE,5 PGECHE, PGiPCHE, PGtBCHE, PGMHCHE, PGMHCHE et l'oxyde de dipropylèneglycol méthylcyclohexyle (DGMCHE). On préfère tout particulièrement PGMCHE, PGMHCHE et DPGMCHE, c'est-à-dire l'oxyde de propylèneglycol methylcyclohexyle, l'oxyde de propylèneglycol méthylmonohydroxycyclohexyle et l'oxyde de10 dipropylèneglycol méthylcyclohexyle. On peut utiliser ces oxydes de propylèneglycol cyclohexyle seuls ou en association. Le détergent suivant l'invention peut inclure, éventuellement, des additifs tels que des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures alicycliques, des cétones, des esters, des alcanolamines, des agents tensio-actifs non ioniques, des agents anti-rouille, de l'eau et analogues pour former une composition détergente. On peut utiliser ces additifs individuellement ou en association. Quand on les20 utilise, on préfère choisir ceux qui n'abaissent pas le point

d'éclair de la composition détergente.

Comme exemple d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer le décane, l'undécane, le dodécane, le tridécane, le

tétradécane, le pentadécane, le 2,2,4,4,6,8,8-

heptaméthylnonane, le 2,6,10,14-tétraméthylpentadécane, etc. Comme exemples d'hydrocarbures alicycliques, on peut citer le menthane, le bicyclohexyle, le cyclododécane, la décaline et analogue. On peut utiliser ces hydrocarbure seuls ou en association. La quantité de l'hydrocarbure représente, en général de 0 à 90 % et, de préférence de 0 à 70 % du poids

total de la composition détergente.

Comme exemple de cétones, on peut citer divers isomères de pentanone, hexanone, heptanone et octanone, la phorone, l'isophorone, la cyclohexanone, la méthylcyclohexanone, l'acétophénone, et analogue. On peut

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utiliser ces cétones seules ou en association. La cétone

représente en général de 0 à 90 % et, de préférence, de 0 à 70 % du poids total de la composition détergente.

Comme exemples d'esters, on peut citer des esters alcoyle ou cycloalcoyle des acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, isovalérique, oxalique, malonique,

glutarique, sucinique, adipique; les acétates de l'oxyde de glycol, la y-butyrolactone et analogues. On peut utiliser ces esters seuls ou en association. Ces esters représentent en10 génral de 0 à 90 % et, de préférence, de 0 & 70 % du poids total de la composition détergente.

Comme exemple d'alcanolamines, on peut citer la monoéthanolamine, la triéthanolamine, la N-

méthyléthanolamine, la N-éthyléthanolamine, la N-15 propyléthanolamine, et analogue. On peut utiliser ces éthanolamines seules ou en association. L'alcanolamine représente en général de 0 à 30 %, de préférence de 95 % du

poids total de la composition détergente.

Comme exemples d'agents tensio-actifs non ioniques, on peut citer un oxyde de polyoxyéthylène alcoyle, un oxyde de polyoxyéthylène alcoylphényle, un oxyde de polyoxyéthylène polystyrylphényle, un polyoxyéthylène polyoxypropylène glycol, un oxyde de polyoxyéthylène polyoxypropylène alcoyle, un ester partiel d'un polyoxyéthylène - glycérine polyalcool et d'un acide gras, des esters partiels d'autres polyalcools sur des acides gras, un ester d'acide gras de polyoxyéthylène, un ester d'acide gras de polyglycérine, un diéthanolamide d'acide gras, une polyoxyéthylène alcoylamine, un ester partiel de triéthanolamine et d'un acide gras et analogue. On peut utiliser ces agents tensio-actifs non ioniques seuls ou en association. L'agent tensio-actif représente en général de 0 à 30 % et, de préférence, de 0 à

% du poids total de la composition détergente.

Comme exemples d'agents anti-rouille, on peut citer des acides gras, des savons métalliques, des amines, des

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esters, le nitrite dee dicyclohexylammonium, le nitrite de

diisopropylamine, le caprate de dicyclohexylamine, le benzotriazole, et analogues. On peut utiliser ces agents anti-rouille seuls ou en association. L'agent anti-rouille5 représente en général de 0 à 0,1 du poids total de la composition de détergent.

La composition détergente suivant l'invention peut être utilisée à des fins de nettoyage dans divers domaines. C'est ainsi par exemple que le détergent suivant l'invention est efficace pour éliminer de l'encre utilisée en sérigraphie, pour éliminer des huiles de traitement telles que des huiles de coupe utilisées pour traiter des pièces mécaniques de précision et des pièces d'instruments d'optique, comme huile de presse, comme huile d'étirage et

comme huile de traitement à la chaleur, comme huile anti-

rouille, comme cire, comme huile lubrifiante et comme graisse; pour éliminer un flux utilisé pour souder des pièces électriques et électroniques et pour éliminer un adhésif époxyde non durci. Le détergent suivant l'invention a un excellent pouvoir détergent, une faible solubilité dans l'eau, un point d'éclair haut et une faible toxicité, ce qui

résout les problèmes des détergents classiques.

Suivant un autre aspect de l'invention, il est prévu une composition aqueuse en dispersion, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une phase continue d'un milieu aqueux de dispersion, (b) une phase dispersée dispersée dans la phase continue (a); et (c) de 0,5 à 30 % du pois de la phase dispersée (B), d'au moins un oxyde de propylène glycolcyclohexyle de

formule (I).

Comme exemple du constituant décrit sous (a) ci-

dessus, c'est-à-dire une phase continue d'un milieu aqueux de dispersion, on peut citer l'eau et des mélanges d'eau et

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d'alcools à chaîne linéaire ou ramifiée ayant chacun de 1 à atomes de carbone ou d'étheroxydes miscibles à l'eau, tels

que le dioxane.

Comme exemple du constituant décrit sous (b) ci-

dessus, c'est-à-dire d'une phase dispersée dans la phase continue décrite sous (a) ci-dessus, on peut citer un polyuréthane, un polyacrylate, un copolymère de styrène et de butadiène, du poly(acétate de vinyle), du poly(chlorure de vinylidène), un polymère fluoré et analogue. On préfère un

polyuréthane et un polyacrylate.

La composition aqueuse en dispersion suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle a une température minimum filmogène et une viscosité qui sont basses. En outre,

en raison du fait que le constituant décrit sous (c) ci-

dessus est très hydrophobe, la composition aqueuse en dispersion suivant l'invention peut minimiser les coûts pour

se débarrasser des eaux résiduaires.

Comme exemples représentatifs d'oxydes de propylèneglycol cyclohexyle de formule I servant de constituants décrits sous (c) ci-dessus de la composition aqueuse en dispersion, on peut citer l'oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle, l'oxyde de propylèneglycol tert-butyle cyclohexyle, l'oxyde de propylèneglycol méthyl monohydroxycyclohexyle, l'oxyde de dipropylène glycol méthylcyclohexyle, l'oxyde de tripropylèneglycol méthylcyclohexyle et analogue. Les exemples préférés sont l'oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle, l'oxyde de propylèneglycol méthylmonohydroxycyclohexyle ou l'oxyde de dipropylèneglycol méthylcyclohexyle.30 La quantité du constituant décrit sous (c) ci- dessus peut varier en fonction de la quantité ou du type de solvant et du type du constituant décrit sous (b) ci-dessus, c'est-à-dire la phase dispersée, mais il représente en général de 0,5 à 30 % du poids de la phase dispersée décrite35 sous (b) ci-dessus. Quand la quantité du constituant décrit

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sous (c) ci-dessus est inférieure à 0,5 % en poids, on ne peut pas obtenir une aptitude satisfaisante à faciliter la formation d'une pellicule. D'autre part, si cette quantité dépasse 30 % en poids, la vitesse de formation des pellicules devient petite. Il n'y a pas de limitation particulière sur la façon de préparer la composition aqueuse en dispersion suivant l'invention à partir des constituants décrits sous (a), (b) et (c) ci-dessus. Les constituants décrits sous (a),

(b) et (c) ci-dessus peuvent être mélangés en même temps. En variante, on peut ajouter le constituant décrit sous (c) ci-

dessus, c'est-à-dire au moins un oxyde propylène glycol cyclohexyle de formule I à une dispersion aqueuse constituée des constituants décrits sous (a) et (b) ci-dessus. On peut15 également ajouter le constituant (c) ci-dessus à une dispersion aqueuse disponible dans le commerce et constituer

des constituants (a) et (b) ci-dessus.

Quand la phase dispersée décrite sous (b) ci-dessus consiste essentiellement en un polyuréthane ou en un polyacrylate, la dispersion aqueuse est composée de cette phase dispersée d'un milieu aqueux dedispersion est désignée ci-après souvent comme étant une émulsion de polyuréthane ou une émulsion de polyacrylate par souci de commodité. Il n'y a pas de limite à l'émulsion de polyuréthane utilisée suivant l'invention et on peut utiliser n'importe quelle émulsion de polyuréthane de type anionique, cationique

ou non ionique.

On peut préparer l'émulsion de polyéthane de diverses façons (demande de brevet Japonais publiée sous le

n 49-128997).

C'est ainsi, par exemple, que le procédé suivant est utile. Un polyisocyanate organique, composé contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif réactif sur un isocyanate et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 300 à 50000, et un diol à chaîne courte ayant un groupe acide

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carboxylique ou un groupe carboxylate, sont mis à réagir pour obtenir un prepolymère d'urethane ayant un groupe d'extrémité isocyanate. Pendant la réaction, on utilise des solvants organiques inertes vis-à-vis de l'isocyanate. Comme exemples de solvants, on peut citer l'acétone, la méthyléthylcétone,

le toluène, le dioxane, le N,N-diméthylformamide, la N-

méthylpyrrolidone, le tétrahydrofurane, et analogue.

Le composé mentionné ci-dessus contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif peut être choisi parmi les composés ayant un groupe d'extrémité hydroxyle, carboxyle, amino, marcapto, ou analogue. Comme exemples de composés à hydrogène actif, on peut citer un polycarbonate diol, un polyester diol, un polyetheroxyde diol, un polycaprolactane diol, un polyamide diol, un polythioétheroxyde diol, et

analogue.

Comme exemples de polycarbonates diols, on peut citer ceux obtenus en faisant réagir au moins un glycol

choisi parmi l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-

propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 3-

méthyl-l,5-pentanediol, le 1,9-nonanediol, le 1,8-nonanediol, le néopentylglycol, le diéthylèneglycol, le

dipropylèneglycol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-

cyclohexanediméthanol, le bisphénol-A et le bisphénol-A hydrogéné sur du carbonate de diméthyle, du carbonate de diphényle et du carbonate d'éthylène, du phosgène, ou analogue. Comme exemples de polyesters diols, on peut citer ceux obtenus en faisant réagir le glycol mentionné cidessus sur l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide

anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide 1,3-

cyclopentanedicarbxylique, l'acide 1,4-cyclohexane-

dicarboxylique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, ou

analogue.

18 2710338

Comme exemples de polyetheroxydes diols, on peut citer ceux obtenus par la polyaddition classique d'au moins un monomère choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, l'epichlorohydrine, le tétrahydrofurane et l'oxyde de cyclohexène, en utilisant comme initiateur au moins un composé ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif, tel que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol,

le propylèneglycol et le triméthylèneglycol, le 1,3-

butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, la glycérine, le triméthyloéthane, le triméthylolpropane, le sorbitol, le sacharose, le sucre aconitique, l'acide trimellitique, l'acide hemimellitique, l'acide phosphorique, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triisopropanolamine, le pyrogallol,

l'acide hydroxybenzoïque, l'acide hydroxyphtalique, le 1,2,3-

propanetrithiol, et analogue.

Comme exemples de diols à chaîne courte ayant un acide carboxylique ou l'un de ses sels, on peut citer l'acide 2,2-diméthylolpropionique, l'acide 2,2-diméthylolbutyrique,

l'acide 2,2-diméthylolvalérique et leurs sels.

Comme exemples de polyisocyanates organiques, on peut citer des diisocyanates aromatiques, tels que le

diisocyanate de tolylène (TDI) (c'est-à-dire le 2,4-

diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène ou un mélange de ceux-ci), le 4,4-disiiocyanate de diphénylméthane (MDI), le 1,5-diisocyanate de naphtalène (NDI), le diisocyanate de 3,3-diméthyl-4,4-biphénylène (TODI), du TDI brut (c'est-à-dire un mélange de TDI et de l'un de ses oligomères), du polyisocyanate de polyméthylènepolyphényle, du MDI brut (c'est-à-dire un mélange de MDI et de l'un de ses oligomères), du diisocyanate de xylylène (XDI) et du diisocyanate de phénylène; et des diisocyanates aliphatiques, tel que le 4,4-diisocyanate de35 méthylènebisdicyclohexyle (MDI hydrogéné), du diixocyanate

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d'hexaneméthylène (HDI), du diisocyanate d'isophorone (IPDI) et du diisocyanate de cyclohexylène (XDI hydrogéné). Si on le souhaite, on peut neutraliser le prépolymère obtenu par la réaction mentionnée ci-dessus. Puis on disperse le prépolymère dans l'eau pour obtenir une émulsion de prépolymère d'uréthane. Si on le souhaite, on peut utiliser, pour faciliter l'émulsionnement, un agent tensio-actif. On soumet ensuite le prépolymère émulsionné à une polymérisation en utilisant un extenseur de chaîne, puis

on élimine le solvant en obtenant une émulsion de polyuréthane.

Comme exemples d'extenseurs de chaines, on peut citer des diols à chaines courtes, tels que l'éthylèneglycol et le 1,4-butanediol; les diamines, telles que

l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylène-

diamine, la tolylènediamine, la xylylènedimaine, la xylylène-

diamine, la diphényldiamine, le diaminodiphénylméthane, le

diaminocyclohexylméthane, la pipérazine, la 2-

méthylpipérazine et l'isophoronediamine; l'eau, et analogue.

Comme exemples d'agents de neutralisation, on peut citer des amines, telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n- propylamine, la tributylamine et la triéthanolamine; l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de

potassium, l'ammoniac; et analogue.

Comme exemples d'agents tensio-actifs, on peut citer les agents tensio-actifs anioniques, tel que le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le dodécylsufate de sodium

et un alcoylaryle polyétheroxyde sulfate; les agents tensio-

actifs non ioniques, tel qu'un oxyde de polyoxyéthylène alcoyle et un oxyde de polyoxyéthylène alcoylaryle; et des colloïdes protecteurs, tel que l'alcool polyvinylique et

l'acide polyacrylique; et analogue.

Les quantités respectives du polyisocyanate organique, du composé ayant des hydrogènes actifs du diol à chaine courte ayant un groupe acide carboxylique ou un groupe

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carboxylate, de l'extenseur de chaîne, de l'agent de neutralisation et de l'agent tensio-actif à utiliser pour la préparation de l'émulsion de polyuréthane peuvent varier suivant la masse moléculaire du polyuréthane servant de phase5 dispersée décrite sous (b) ci-dessus, la quantité du segment

souple du polyuréthane, et analogue.

Il n'y a pas de limite pour la quantité d'eau à utiliser pour disperser en son sein un prépolymère, mais la quantité préférée est telle qu'après avoir dispersé le10 prépolymère dans de l'eau, la teneur en matières solides de

la dispersion aqueuse représeente de 10 à 60 % en poids.

Comme procédé pour disperser le prépolymère dans de l'eau, on peut utiliser un procédé, qui consiste à ajouter goutte-à-goutte une quantité prescrite d'eau au prépolymère, tout en l'agitant. On peut utiliser également un procédé qui consiste à ajouter goutte-à-goutte le prépolymère en une quantité prescrite d'eau tout en agitant vigoureusement l'eau. Comme mentionné ci-dessus, l'émulsion de prépolymère d'uréthane obtenue en dispersant le prépolymère dans de l'eau est polymérisée en utilisant un extenseur de chaîne, puis on fait suivre de l'élimination du solvant de

manière à obtenir une émulsion de polyuréthane.

La dispersion aqueuse de polyuréthane obtenue, c'est-à-dire l'émulsion de polyuréthane, est distillée pour éliminer le solvant contenu en son sein, par exemple en utilisant le mode opératoire suivant. Au lieu d'utiliser un agent anti-moussant classique, on ajoute une quantité

prescrite du constituant décrit sous (c) ci-dessus, c'est-à-

dire de l'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle de formule I, à la dispersion aqueuse, qu'on soumet ensuite à une distillation pour éliminer le solvant. En utilisant ce mode opératoire, on peut se dispenser de l'utilisation d'un agent anti-mousse en raison de l'excellente activité anti-mousse du constituant décrit sous (c) ci-dessous. Pour ce mode

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opératoire, afin d'augmenter l'effet anti-mousse du constituant (c) ci-dessus, on peut l'ajouter en excès de jusqu'à 40 % environ par rapport au poids de la phase dispersée (polyuréthane) mentionnée sous (b) ci-dessus. Dans 5 ce cas, après avoir éliminé le solvant, on poursuit la distallation jusqu'à ce que la quantité du constituant provenant de (c) soit égale à 0,5 à 30 % du poids de la phase dispersée (polyuréthane) de (b) mentionné ci-dessus. La composition aqueuse de polyuréthane en dispersion suivant l'invention obtenue telle que décrite ci- dessus forme d'excellentes pellicules et peut être utilisée avec avantage dans divers domaines tels que dans le domaine des revêtements et des adhésifs. En outre, comme cette composition aqueuse de polyuréthane en dispersion n'exige pas15 l'addition d'additifs hydrophyles, tels que de la Nméthylpyrrolidone (NMP), comme agents filmogènes, le coût pour se débarrasser des eaux résiduaires peut être réduit à un minimum. Il n'y a pas de limitation à l'émulsion de polyacrylate à utiliser suivant l'invention et on peut utiliser toutes celles qui sont habituelles. Comme exemples d'émulsions de polyacrylate, on peut citer une émulsion réticulée de type polyacrylate et une émulsion de type noyau - enveloppe de polyacrylate dans lequel le noyau réticulé est

entouré par une enveloppe qui ne l'est pas. Ces émulsions de polyacrylate peuvent être utilisées seules ou en association.

On peut préparer l'émulsion de polyacrylate à utiliser suivant l'invention par des procédés de polymérisation en émulsion classiques (voir par exemple30 demande de brevet Japonais mise à l'inspection publique sous

le n 55-9432).

C'est ainsi, par exemple, que la composition de monomère acrylique de départ comprend (a) un acide

carboxylique à insaturation a,6-éthylique, (2) un ester35 hydroxyalcoylé d'un acide carboxylique à insaturation a,e-

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éthylénique, (3) un ester alcoylique d'un acide carboxylique

à insaturation a,6-éthylénique, et éventuellement (4) d'autres monomères copolymerisables.

Comme exemples d'acides carboxyliques à insaturation a,e- éthylénique décrits dans le groupe (1) ci- dessus, on peut citer l'acide acrylique, l'acide a-

chloroacrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, ou l'acide mesaconique, et leurs10 mélanges.

Comme exemples d'esters hydroxyalcoylés d'acide carboxylique à insaturation a,6-éthylénique décrits dans le

groupe (2) ci-dessus, on peut citer l'acrylate de 2-

hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle,

l'acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-

hydroxypropyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, le monoacrylate de diéthylèneglycol, le monométhacrylate de diéthylène glycol,

et analogue.

Comme exemples d'esters alcoyliques d'acide carboxylique à insaturation a-éthylénique décrits dans le groupe (3) ci-dessus, on peut citer l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate

d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-

propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate d'hexyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'heptyle et le

méthacrylate d'heptyle, et d'autres exemples d'esters analogues ayant 25 atomes de carbone ou moins d'atomes de carbone dans leur radical alcoyle.

23 2710338

Comme exemples d'autres monomères copolymérisables décrits dans le groupe (4) ci-dessus, on peut citer des monomères polyfonctionnels, tel que le diacrylate de 1,4- butylèneglycol, le diacrylate de 1,6- hexaneglycol, le5 triacrylate de pentaérythrite, le triacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylglycol, le diméthacrylate de 1,3-butèneglycol, le diméthacrylate de 1,4- butèneglycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le divinylbenzène et le trivinylebenzène; le styrène; un a-alcoylstyrène, l'a-chlorostyrène, le vinyltoluène; l'acrylonitrile; l'acétate de vinyle, et analogues. Quand on utilise un polymère polyfonctionnel, on

peut former une pellicule ayant une grande dureté.

L'agent émulsionnant et l'initiateur de polymérisation à utiliser pour la préparation de l'émulsion

de polyacrylate acryliques ne sont pas limités d'une manière particulière et peuvent être choisis en fonction du type de la composition de monomères utilisés de manière que la20 réaction de polymérisation se déroule efficacement.

Comme exemples d'agents émulsionnants, on peut citer des agents tensioactifs anioniques tel qu'un sulfonate d'alcool supérieur, un alcoylbenzènesulfonate, un polyoxyéthylène alcoylsulfate et un benzènesulfonate; et des agents tensio-actifs non ioniques, tel qu'un oxyde de polyoxyéthylène alcoyle, un oxyde de polyoxyéthylène alcoyl phénol et un copolymère séquencé d'oxyde de propylène et

d'oxyde d'éthylène et un dérivé de sorbitan.

Comme exemples d'initiateurs de polymérisation, on peut citer des persulfates tels que le persulfate de sodium et le persulfate d'ammonium, des peroxydes tels que l'eau oxygénée, le peroxyde de benzoyle et l'hydroperoxyde de

cumène, l'azobisisobutyronitrile; et analogue.

La composition aqueuse de polyacrylate en dispersion suivant l'invention peut former une excellente

24 2710338

pellicule protectrice sur divers types de substrats, tel que le bois, le béton et une pellicule de peinture. Cette pellicule protectrice formée à partir de cette composition aqueuse de polyacrylate en dispersion, non seulement a une5 transparence et un éclat excellents, mais a également d'excellentes résistances aux tâches, longévité et résistance à l'abrasion. En outre, cette pellicule est très souple de sorte qu'elle peut suivre la courbure du substrat sur lequel elle est formée.10 En outre, la composition aqueuse de polyacrylate en dispersion suivant l'invention peut être utilisée avec avantage pour préparer une peinture ou un émail. On peut préparer facilement une peinture ou un émail en y ajoutant des additifs classiques. Comme exemples de ces additifs, on15 peut citer des pigments, des pigments de charge tels que du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du mica en poudre et de la baryte; un sel de potassium, de sodium ou d'ammonium, d'acide polyphosphorique, tel que l'acide hexaméthaphosphorique, des agents tensio-actifs anioniques ou non ioniques classiques et des agents dispersants épaississants tels que la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la propylcellulose, la carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. Les oxydes de propylèneglycol cyclohexyle suivant l'invention non seulement ont une faible toxicité et présentent une grande sécurité, mais sont également très hydrophobes, ont un grand pouvoir détergent, un grand pouvoir solvant et une grande aptitude à faciliter la formation d'une pellicule, de sorte qu'ils peuvent être utilisés avec avantage dans divers domaines en tant que détergents, en tant que solvants, en tant que revêtements, en tant que peinture, sans poser des problèmes pour la santé et l'environnement, tout en minimisant le coût de l'évacuation des eaux résiduaires.

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L'invention est illustrée par les exemples et les exemples comparatifs suivants, sans y être limitée.

Dans ces exemples et ces exemples comparatifs, on a effectué diverses mesures de la manière suivante.

(1) Spectroscopie d'absorption infrarouge On effectue la spectroscopie d'absorption infrarouge en utilisant un appareil FT/IR- 5300 (fabriqué par

JASCO, Japon).

(2) Chromatographie en phase gazeuse (GC) On effectue la GC en utilisant un appareil GC-8A

(colonne-G, 20 m) (fabriqué par Shimadzu Corporation, Japon).

(3) Solubilité ("eau dans" et "dans l'eau") On mélange 10 g d'un échantillon (liquide) à 10 g d'eau, puis on abandonne pendant 30 minutes de manière à permettre au mélange de se séparer en une couche de l'échantillon et en une couche aqueuse. Puis on mesure la teneur en eau de la couche de l'échantillon en utilisant un dispositif de mesure de l'humidité Karl Fischer fabriqué par Kyoto Electronics Co., Ltd., Japon, et on prend la valeur obtenue comme étant la solubilité de l'eau dans l'échantillon. On mesure la teneur de l'échantillon dans la couche aqueuse en utilisant GC et on prend la valeur obtenue

comme étant la solubilité de l'échantillon dans l'eau.

(4) Point d'ébullition On détermine le point d'ébullition par la température et la pression de la vapeur au sommet de la

colonne de distillation.

(5) Point d'éclair

* On mesure le point d'éclair suivant JIS-K2265.

(6) Aptitude à se séparer de l'eau On agite vigoureusement un mélange équivolumique d'un échantillon et de l'eau, puis on le laisse reposer. 5 minutes après, on juge à l'oeil nu du degré de séparation de

l'échantillon de l'eau.

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On évalue les résultats par "bien séparé" ou "pas

bien séparé".

(7) Taux de dégraissage Une toile en acier inoxydable ayant une ouverture de maille de 0,59 mm (une dimension de 2 cm x 5 cm) est immergée dans une huile de presse (Uni Press DP-120, fabriqué par Nippon Sekiyu Kagaku Co., Ltd., Japon) de manière qu'environ 0,5 g de l'huile de presse adhère à la toile. Puis on soumet la toile portant l'huile de presse à un nettoyage aux ultrasons dans 100 ml d'un échantillon à 40 C pendant une minute. On élimine l'huile restante sur la toile par du tétrachlorure de carbone, et on mesure la quantité d'huile résiduelle au moyen d'un dispositif de mesure de la teneur en huile en déterminant ainsi un taux de dégraissage. On évalue les résultats par "99 % ou plus", "90 % à moins de 99 %" ou

"moins de 90 %".

(8) Taux de dissolution de la colophane On fait fondre 0,5 g environ de colophane et on met sous la forme d'un comprimé. Puis on trempe le comprimé de colophane dans 50 ml d'un échantillon pendant 7 minutes, tout en agitant. On mesure ensuite le poids sec du comprimé de colophane en déterminant ainsi une diminution du poids de la colophane. Les résultats sont évalués par "30 % ou

davantage", "15 % à moins de 30 %" ou "inférieur à 15 %".

(9) Viscosité On mesure la viscosité en utilisant un viscosimètre numérique (modèle DVL-B, fabriqué par Toki Sangyo Co., Ltd., Japon). (10) Taux relatif de siccité On place individuellement 10 g d'un échantillon et g d'un détergent de type oxyde de glycol (Elease M- 9000, fabriqué par Asahi Kasei Kogyo K.K., Japon) dans un four et on porte à 50 C pendant 20 minutes. Puis on effectue une mesure de la diminution du poids de l'échantillon ainsi que

27 2710338

de la diminution du poids d'Elease M-9000. On calcule le taux relatif de siccité par la formule suivante: Diminution de poids de l'échantillon (g) Taux relatif de siccité(%) = x 100 Diminution de poids de Elease M-9000 (g) (11) Caractéristiques de solubilité dans l'huile On ajoute chacune des huiles mentionnées ci-dessous individuellement à 100 g d'un échantillon tout en agitant jusqu'à saturation de l'échantillon par l'huile. On exprime la solubilité (%) en pourcentage du poids d'huile dissous dans 100 g de l'échantillon, la dissolution de 100 g d'huile étant prise pour 100 %. C'est ainsi par exemple que lorsque la quantité de l'huile dissoute est de n grammes, la

solubilité est exprimée par n %. Les huiles mentionnées ci-

dessus sont: une huile minérale (moles PS-260 fabirquée par Matsumura Sekiyu Kenkyusho, Japon), une huile d'étirage (Daphne Masterdraw 533WD, fabriqué par Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japon), une huile de presse (Uni Press DP-120, fabriqué par Nippon Sekiyu Co., Ltd., Japon) et une huile de

colophane (vendue par Kishida Kagaku Co., Ltd., Japon).

On évalue les résultats selon le barème suivant: A: 50 % ou davantage B: 20 % à moins de 50 % C: 10 % à moins de 20 % D: 2 % à moins de 10 % E: moins de 2 %

Exemple 1

On met 27 g (0,3 mole) d'oxyde de propylèneglycol méthyle (dénommé ciaprès par "PM"), 50 g (0,6 mole) de cyclohexène et 5 g de Nafion (marque de fabrique d'une résine d'acide sulfonique fluoré fabriquée par E.I. Du Pont35 De NEMOURS ET COMPANY, États-Unis d'Amérique) dans un autoclave en verre de 100 ml (fabriqué par Taiatsu Garasu Co., Ltd., Japon) et on fait se dérouler une réaction à 120 C

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pendant six heures. La pression reactionnelle est de 1,8 kg/cm2. Les résultats de l'analyse du mélange réactionnel obtenu par GC montrent que la conversion de P.M. est de 28 % et que la sélectivité pour l'oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle (dénommé ci-après "PGMCHE") est de 99 % et qui ne se forme pas de sous-produit tels que du dipropylène glycol. On sèche le mélange réactionnel obtenu sur du sulfate de sodium, puis on le soumet à une distillation pour obtenir 14 g de PGMCHE en tant que produit cherché. Le spectre

infrarouge du produit est représenté à la figure 1.

On mesure d'autres propriétés [point d'ébullition, point d'éclair, solubilité (dans l'eau), solubilité (eau dans), aptitude à se séparer de l'eau, pouvoir détergent, viscosité, taux relatif de siccité et solubilité dans l'huile] du produit et les résultats obtenus sont indiqués

aux tableau 1 et 2.

Exemple 2

On reprend sensiblement le même protocole opératoire qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 g d'oxyde de propylèneglycol éthyle (PE) au lieu de PM, pour obtenir 10 g d'oxyde de propylèneglycol éthylcyclohexyle (dénommé ci-après "PGECHE"). Le spectre infrarouge du produit est indiqué à la figure 2. On mesure d'autres propriétés du

produit. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1.

Exemple 3

On charge 45 g (0,5 mole) d'oxyde de propylèneglycol méthyle (PM), 33 g (0,33 mole) d'oxyde de cyclohexène et de 0,3 g (0,007 mole) d'hydroxyde de sodium dans un ballon ovoïde de 100 ml muni d'un tube à reflux et on laisse la réaction se dérouler au reflux à une température de réaction de reflux pendant dix heures. Les résultats de l'analyse du mélange réactionnel obtenu par GC montrent que la conversion de PM est de 20 %. Puis on soumet le mélange

réactionnel obtenu à une distillation pour obtenir 17 g de 2-

hydroxycyclohexylométhoxypropane, c'est-à-dire de l'oxyde de

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propylèneglycol méthyl 2-hydroxycyclohexyle (désigné ci-après par "PGMHCHE"). Le spectre infrarouge du produit est représenté à la figure 3. On mesure d'autres propriétés du produit. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1.5 Exemples comparatifs 1 à 8 On mesure les propriétés de produits à base d'oxyde de glycol mentionnées ci-dessous, qui sont disponibles dans le commerce et on indique les résultats des mesures au tableau 1.10 Exemple comparatif 1 oxyde d'éthylèneglycol mono-n-hexyle. Exemple comparatif 2 Oxyde de diéthylèneglycol mono-n-hexyl. Exemple comparatif 3 Oxyde de propylèneglycol mono-n-butyl Exemple comparatif 4 Acétate d'oxyde de propylèneglycol méthyle Exemple comparatif 5

Oxyde de propylèneglycol di-n-butyle.

Exemple comparatif 6 Limonène Exemple comparatif 7

Oxyde de diéthylèneglycol monobutyle.

Exemple comparatif 8

Oxyde de diéthylèneglycol diéthyle.

Comme le montrent les données du tableau 1, dans l'exemple comparatif 2, le pouvoir détergent est médiocre bien que l'aptitude à se séparer de l'eau soit bonne. Dans l'exemple comparatif 6 (limonène, qui est un terpène), le point d'éclair est bas, ce qui rend la sécurité médiocre bien que l'aptitude à se séparer de l'eau et le pouvoir détergent soient bons. Dans l'exemple comparatif 7, l'aptitude à se séparer de l'eau est médiocre, bien que le pouvoir détergent soit bon. Dans l'exemple comparatif 8, l'aptitude à séparer

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de l'eau est médiocre, bien que le pouvoir détergent soit bon.

Tableau 1

Composé Point Point Solubilité Aptitude à se séparer d'ébul- d'éclair (20 C) lition ( C) ( C) de l'eau (eau (dans dans) l'eau) Exemple 1 Oxyde de propylène 175 73 1,4 0,3 Bien séparé glycol méthyl cyclohexyle

(PGMCHE)

Oxyde de propylène Exemple 2 glycol éthyl cyclohexyle 192 80 0,7 0,2 Bien séparé

(PGECHE)

Oxyde de propylène

Exemple 3 glycol méthyl 2- 93* 124 11,7 2,7 - --

hydroxy cyclohexyle

(PGMHCHE)

Exemple Oxyde d'éthylène

compa- glycol mono-n-hexyle 208 82 18,8 1,0 - --

ratif 1 Tableau 1 (suite) Composé Point Point Solubilité Aptitude à se séparer d'ébul- d'éclair (20 C) lition ( C) ( C) de l'eau (eau (dans dans) l'eau) Exemple Oxyde de diéthylène compa- glycol mono-n-hexyle 259 140 56,3 1,7 Bien séparé ratif 2 Exemple Oxyde de propylène

compa- glycol mono-n-butyle 170 59 14,9 5,6 - --

ratif 3 Exemple Acétate d'oxyde

compa- de propylène 146 47 19,0 2,0 - --

ratif 4 glycol monométhyle Exemple Oxyde de propylène compa- glycol di-n-butyle 190 69 0,6 2,0 Bien séparé ratif 5

Exemple

compa- Limonène --- 45 --- ---- Bien séparé ratif 6 Tableau 1 (suite) Composé Point Point Solubilité Aptitude à se séparer d'ébul- d'éclair (20 C) lition ( C) ( C) de l'eau (eau (dans dans) l'eau) Exemple Oxyde de diéthylène compa- glycol monobutyle --- 116 --- ---- Non séparé ratif 7 Exemple Oxyde de diéthylène compara- glycol diéthyle --- 72 ---- Non séparé tif 8

[Note] *: Mesuré sous 5 mm de mercure.

Tableau 1 (suite) Pouvoir détergent Taux de dégraissage Taux de dissolution de la colophane Exemple 1 Oxyde de propylène 99 % ou moins 30 % ou davantage glycol méthyl cyclohexyle

(PGMCHE)

Oxyde de propylène Exemple 2 glycolethyl 99 % ou moins 30 % ou moins cyclohexyle

(PGECHE)

Oxyde de propylène

Exemple 3 glycol methyl 2- ------ -----

hydroxy cyclohexyle

(PGMHCHE)

Exemple Oxyde d'éthylène

compa- glycol mono-n-hexyle ----- -----

ratif 1 Tableau 1 (suite) Pouvoir détergent Taux de dégraissage Taux de dissolution de la colophane Exemple Oxyde de diéthylène compa- glycol mono-n-hexyle ratif 2 Exemple Oxyde de propylène compa- glycol mono-n-butyle Moins de 90 % Moins de 15 % ratif 3 Exemple Acétate d'oxyde compa- de propylène ratif'4 glycol monométhyle Exemple Oxyde de propylène

compa- glycol di-n-butyle ------ ------

ratif 5

Exemple

compa- Limonène 99 % ou plus 30 % ou plus ratif 6 Tableau 1 (suite) Pouvoir détergent Taux de dégraissage Taux de dissolution de la colophane Exemple Oxyde de diéthylène compa- glycol monobutyle ratif 7 99 % ou plus 30 % ou plus Exemple Oxyde de diéthylène compara- glycoldiéthyle 99 % ouplus 30 % ou plus tif 8

[Note] *: Mesuré sous 5 mm de mercure.

37 2710338

Exemple comparatif 9 On fait réagir 19 g (0,3 mole) d'oxyde de propylène et 50 g (0,5 mole) de cyclohexanol en la présence de 1 g (0,025 mole) d'hydroxyde de sodium à 150 C pendant 1 heure pour obtenir 30 g de 1cyclohexyloxy-2-propanol, c'est-à-dire l'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle (PGCHE) (qui est décrit aux demandes de brevets publiées sous les n 4-57897 et

4-57898).

On mesure les propriétés du produit. Les résultats des mesures sont indiquées au tableau 2 avec celles de

l'exemple 1 pour faciliter la comparaison.

Le tableau 2 montre nettement que les résultats de l'exemple 1 sont très supérieurs à ceux de l'exemple comparatif 9 en particulier pour ce qui concerne le taux de siccité, la faible viscosité et la faible solubilité dans

l'eau et la solubilité dans l'huile.

38 2710338

Tableau 2

Exemple 1 Exemple comparatif 9 Oxyde de propylène l-cyclohexyloxy- Composé glycol méthyl 2- propanol (PGCHE) cyclohexyle (PGMCHE) CH3

CH3 J

I H-O-CH-C20

O-CH-CH2-O-CH3 C_

Point 175 208 d'ébullition Point d'éclair

( C) 73 88

Taux relatif de siccité (%) 77 36 Viscosité (cP) 2,4 14 Solubilité (%) (dans l'eau) 0,3 1 Caracté- (huile ristiques minérale) A A de solu- (huile bilité d'étirage A E dans (huile de l'huile presse) A A (huile de colophane) A C

39 2710338

Exemple 4

On mélange 60 % en poids de PGMCHE obtenu à l'exemple 1, 30 % en poids de solvant de pétrole (solvant M N 0O fabriqué par Nippon Sekiyu Kagaku Co., Ltd., Japan), 5 % en poids d'agent tensioactif non ionique de type oxyde de polyoxyéthylène nonylphényle (Nonal 210, fabriqué par Toho

Chemical Industries Co., Ltd., Japon) et 5 % en poids de triéthanolamide pour formuler une composition détergente. Puis on soumet la composition détergente obtenue à des essais10 de détergence de flux par le procédé suivant.

On applique un flux (F-230V, fabriqué par Tamura Seisakusho Co., Ltd., Japon) sur une plaquette de circuits imprimés en verre/résine époxy et on trempe la plaquette revêtue dans un bain fondu de soudure pour effectuer une soudure. Puis on trempe la plaquette soudée obtenue dans la compostion détergente mentionnée ci-dessus pendant 2 minutes, tout en effectuant un nettoyage par ultrasons, puis on rince à l'eau. On juge du pouvoir détergent par la quantité de flux restant sur la plaquette à l'oeil nu. Les résultats obtenus

sont indiqués au tableau 3.

Exemples 5 à 7

On reprend sensiblement le même protocole opératoire qu'à l'exemple 4, si ce n'est que l'on modifie la formulation de la composition détergente comme indiqué au tableau 3. Les résultats sont indiqués également au tableau 3.

2710338

Tableau 3

Exemple Exemple Exemple Exemple

4 5 6 7

PGMCHE 60 90

Formula- PGECHE 90 50 tion du déter- Solvant gent de pétrole 30 -- 30 (% en _ poids) Triéthano-! lamine 5 10

_

Agent tensio-

actif non ionique 5 10 10 10 Détergence du flux bonne bonne bonne bonne Note PGMCHE: oxyde de propylèneglycolméthyle PGECHE: oxyde de propylèneglycoléthylcyclohexyle Solvant de pétrole: Solvant MO No0 Agent tension actif nonionique: Nonal 210 L'évaluation "bonne" signifie qu'il ne reste pratiquement

pas de flux.

Exemple 8

On charge 508,3 g d'un polyol ayant une masse moléculaire de 843 dans un ballon à quatre tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et on le soumet à une déshydratation à 100 C sous pression réduite (5 mm de Hg ou inférieur à 5 mm de Hg), puis on35 laisse refroidir à 60 C. On ajoute en outre dans le ballon

41 2710338

303,7 g de methylethylcetone (désigné ci-après par "MEK"), et on laisse refroidir à la température ambiante. Puis on ajoute au mélange obtenu 62,5 g d'acide diméthylolpropionique (dénommé ci-après "DMPA"), 47, 2 g de triéthylamine (dénommé ci-après "TEA"), 29,4 g de triméthylolpropane (dénommé ci- après "TMP"), 518,9 g de MDI hydrogéné, puis on ajoute encore 847,2 g de MEK. On fait refluer le mélange obtenu pendant 10 heures à 80 C pour obtenir une solution d'un prépolymère

ayant un groupe isocyanate d'extrémité. On laisse refroidir10 la solution obtenue à 25 C et on y ajoute goutte-à-goutte pendant 10 minutes 2359 g d'eau pour émulsionner la solution.

A l'émulsion, on ajoute goutte-à-goutte une solution obtenue en dissolvant 49,4 g d'isophoronediamine (dénommé ci-après "IPDA") dans 362 g d'eau pour obtenir une extension de chaîne. Puis on ajoute 116,6 g (10 % en poids) par rapport au poids de la phase solide dispersée (de PGMCHE) obtenue à l'exemple 1. On n'utilise pas d'agent anti-moussant habituel ni d'agent filmogène habituel. On élève la température du mélange obtenu, tout en faisant passer de l'azote gazeux dans le ballon pour éliminer MEK, de manière à obtenir une composition aqueuse de polyuréthane en dispersion (émulsion de polyuréthane). Lors de l'élimination de MEK, le moussage

est léger.

On applique la composition ainsi obtenue (teneur en matières non volatiles: 30 % ou davantage) sur une plaquette de verre au moyen d'un fil métallique pour former une pellicule de 30 microns d'épaisseur sur la plaquette. La pellicule ainsi obtenue est uniforme et on n'y observe ni cloquage, ni piqûre. En outre, la durée de séchage est brève,

ce qui est avantageux.

Exemple 9

On obtient une composition aqueuse de polyuréthane en dispersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 8, si ce n'est qu'on utilise 349,8 g (25 % du poids de la phase dispersée solide) du PGMCHE obtenu à l'exemple 1. Ensuite, on

42 2710338

applique la composition obtenue sur une plaquette de verre de la même façon qu'à l'exemple 8. La pellicule ainsi obtenue est uniforme et on n'y observe ni cloquage, ni piqûre et la

durée de séchage est brève.

Exemples 10 à 15 On obtient une composition aqueuse de polyuréthane en dispersant sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 8, si ce n'est que l'on change la formulation comme indiqué au tableau 4. On synthétise l'oxyde de propylèneglycol tributyl10 cyclohexyle (PGtBCHE) du type utilisé à l'exemple 10, de la même manière qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 40 g (0,3 mole) d'oxyde de propylèneglycol t- butyle au lieu de l'oxyde de propylèneglycol méthyle (PM), et que la température de réaction est de 80 C. On synthétise l'oxyde de15 dipropylène (DPGMCHE) utilisé à l'exemple 11 de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 44 g (0,3 mole) d'oxyde dipropylèneglycol méthyle au lieu du (PM). On synthétise l'oxyde propylèneglycol isopropyle (PGiPCHE) de l'exemple 12 de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 35 g (0,3 mole) d'oxyde de propylèneglycol

isopropyle au lieu du (PM).

Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4.

Tableau 4

Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

11 12 13 14 15

MDI hydrogéné 518,9 518,9 518,9 - - -

IDI - - - 439,8 - -

MDI - - - - 495,0 -

Polyol 508,3 508,3 508,3 508,3 508,3 508,3

TMP 29,4 29,4 29,4 29,4 29,4 29,4

DMPA 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5

TEA 47,2 47,2 47,2 47,2 47,2 47,2

MEK 1050,9 1050,9 1050,9 979,6 1029,4 883,2

Formu- PGMCHE - - - 108,7 114,2 98,0

lation PGtBCHE 116,6 - - - - -

(g) DPGMCHE - 116,6 - - -

GPiPCHE - - 116,6 - - -

Émulsionnant - -- 5,4 5,7 4,9 Tableau 4 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

11 12 13 14 15

Moussage au moment de la Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse

desolvatation légère- légère- légère- légère- légère- légère-

ment ment ment ment ment ment Durée nécessaire pour la désolvatation 120 mn 120 mn 120 mn 120 mn 120 mn 120 mn Durée de séchage à température ambiante 120 mn 120 mn 120 mn 120 mn 120 mn 120 mn Piqûre ou cloquage aucun aucun aucun aucun aucun aucun Note MDI: 4,4-diisocyanate de diphénylméthane IPDI: Diisocyanate d'isophorone HDI: Diisocyanate d'hexaméthylène TMP: Triméthylolpropane DMPA: Acide diméthylolpropionique TEA: Ethylamine MEK: Méthyléthylcétone PGMCHE: Oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle PGtBCHE: Oxyde de propylèneglycol t-butylcyclohexyle DPGMCHE: Oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle PGiPCHE: Oxyde de propylèneglycol isopropyle Émulsionnant:: Polyoxyéthylène alcoylphényl étheroxyde sulfate de sodium (levenol WZ , fabriqué par Kao Co., Ltd., Japon)

L'expression "désolvatation" signifie l'élimination de MEK.

2710338

Exemple 16

On reprend sensiblement le même protocole opératoire qu'a l'exemple 8, si ce n'est que l'on ajoute 116,6 g (10 % du poids de la phase dispersée solide) de PGMCHE pendant la préparation du prépolymère. On applique la composition aqueuse de polyuréthane en dispersion obtenue sur une plaquette de verre de la même façon qu'a l'exemple 8. La pellicule ainsi obtenue est uniforme et on n'y observe ni cloquage, ni piqûre et la durée de séchage est brève, ce qui10 est avantageux. Exemple 17 On reprend sensiblement la même synthèse de prépolymère qu'a l'exemple 16, si ce n'est qu'on n'utilise pas MEK, mais que l'on porte la quantité de PGMCHE à15 1267,5 g. On émulsionne le prépolymère obtenu, puis on en étend les chaînes. Puis, sous pression réduite, on réduit la teneur en PGMCHE à 10 % environ du poids de la phase dispersée solide. On applique la composition auqueuse de polyuréthane en dispersion ainsi obtenue sur une plaquette de verre de la même façon qu'à l'exemple 16. La pellicule ainsi obtenue est uniforme et on n'y observe ni cloquage, ni

piqûre. La durée de séchage est brève, ce qui est avantageux.

Exemple comparatif 10 On obtient une composition aqueuse de polyuréthane en dispersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 8, si ce n'est qu'on utilise 40 % en poids par rapport au poids de la phase dispersée solide de PGMCHE. On applique la composition obtenue à une plaquette de verre de la même façon qu'à l'exemple 8 pour y former une pellicule. La durée de séchage dans la pellicule ainsi obtenue se prolonge beaucoup, ce qui est un inconvénient. Les résultats obtenus sont

indiqués au tableau 5.

Exemple comparatif 11 On reprend sensiblement le même protocole opératoire qu'à l'exemple 8, si ce n'est qu'on utilise pas de

46 2710338

PGMCHE. Mais il se produit un moussage très important au moment de la désolvatation de sorte qu'elle est difficile à

effectuer. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.

Exemple comparatif 12 On obtient une composition aqueuse de polyuréthane en dispersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 8, si ce n'est qu'on n'utilise pas de PGMCHE et que l'on effectue la désolvatation après addition de 0,5 % en poids d'un agent anti-moussant de type huile minérale (Microwax, fabriqué par Asahi Kasei Kogy K.K., Japon) et 10 % en poids de polyéthylpyrrolidone, par rapport au poids de la phase dispersée solide. On applique la composition obtenue à une plaquette de verre de la même façon qu'à l'exemple 8. Il se produit sur toute la surface de la pellicule obtenue des15 piqûres et cette pellicule n'est pas susceptible d'être utilisée en pratique. Les résultats obtenus, sont indiqués au tableau 5. Exemple comparatif 13 On reprend sensiblement le même protocole opératoire qu'à l'exemple comparatif 12, si ce n'est qu'on

n'utilise pas d'agent anti-moussant de type huile minérale.

Il s'ensuit un important moussage au moment de la désolvatation de sorte que celle-ci est difficile à

effectuer. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.

Exemple comparatif 14 On obtient une composition aqueuse de polyuréthane en dispersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 8, si ce n'est qu'on n'utilise pas PGMCHE et que l'on utilise % en poids par rapport au poids de la phase dispersée solide d'hexylcellosolve. On applique la composition obtenue

à une plaquette de verre de la même façon qu'à l'exemple 8.

Mais la durée de séchage se prolonge beaucoup, ce qui est un inconvénient. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.

Tableau 5

Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

11 12 13 14

MDI hydrogéné 518,9 518,9 518,9 518, 9 518,9 Polyol 508,3 508,3 508,3 508,3 508,3

TMP 29,4 29,4 29,4 29, 4 29,4

Formula- DMPA 62,5 62,5 62, 5 62,5 62,5 tion du déter- TEA 47,2 47,2 47,2 47,2 47,2 gent (g) MEK 1050,9 630,5 1050,9 - 630,5

PGMCHE 466,5 - - _

Hexylcellosolve - - - - 116,6

N-méthyl-pyrrolidone - 116,6 116, 6 -

Agent anti-moussant - - 5,8 - -

Émulsionnant 5,8 5,8 5,8 5, 8 5,8 Tableau 5 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

11 12 13 14

Moussage au moment de la Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse

desolvatation peu beacoup peu beaucoup modéré-

-ment Durée nécessaire pour la désolvatation 120 mn 240 mn 120 mn 240 mn 240 mn Durée de séchage à température ambiante 360 mn 120 mn 120 mn 120 mn 240 mn Piqûre ou cloquage aucun aucun Il se forme aucun aucun aucu des piqûres Note TMP: Triméthylolpropane DMPA: Acide diméthylolpropionique TEA: Triéthylamine MEK: Méthyléthylcétone PGMCHE: Oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle Émulsionnant: Polyoxyéthylène alcoylphénylétheroxyde sulfate de sodium (Levenol WZ , fabriqué par Kao, Co., Ltd., Japon) o,

49 2710338

Exemple 18

A 100 g d'une dispersion aqueuse de polyacrylate (émulsion de polyacrylate) (Polytron E-400, fabriqué par ASahi Kasei Kogyo K.K., Japon; teneur en matières solides: 50 % en poids), on ajoute 5 g (10 % du poids de la phase dispersée solide) de GPMCHE, tout en agitant à la température ambiante pour obtenir une composition aqueuse de polyacrylate en dispersion. On mesure la viscosité de la composition obtenue. En outre, on mesure la température au minimum de10 formation d'une pellicule par la composition en utilisant un appareil de mesure de la température minimum de formation

d'une pellicule fabriqué par Takabayashi Rika Co., Ltd, Japon. Puis on teste les propriétés filmogènes de la composition à basse température et le taux de siccité par les15 procédés suivants.

(1) Propriétés filmogènes à basse température On applique la composition aqueuse en dispersion à une plaquette de verre pour former une pellicule de 250 microns d'épaisseur, qui est à l'état humide. On place immédiatement la pellicule dans une machine à sécher maintenue à 3 C pour sécher la pellicule. Puis on évalue

l'aspect de la pellicule de la manière suivante. O: Pellicule uniforme dans laquelle il ne se forme pas de défaut.

A: Une partie de la surface est fissurée.

X: Toute la surface est fissurée.

(2) Taux de siccité On applique la composition aqueuse en dispersion à une plaquette de verre pour former une pellicule de 250 pm d'épaisseur qui est à l'état humide et on la laisse immédiatement au repos dans une chambre à température constante à 20 C et sous une humidité relative de 65 %. On évalue la durée de séchage en faisant tomber 0,1 ml d'eau sur la surface de la pellicule après des durées de 30 minutes, 1 heure, 2 heures, 4 heures, 8 heures, 1 journée, 2 journées, 4

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journées et 8 journées à partir de l'instant o a eu lieu le revêtement. Quand la pellicule ne devient pas trouble et blanchâtre 5 minutes après que de l'eau a tombé goutte-à- goutte, la durée entre le début du séchage et la chute5 goutte-à-goutte de l'eau est prise comme étant la durée de

siccité. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6.

Exemples 19 à 24 On obtient une composition aqueuse de polyacrylate en dispersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 18, si ce n'est que l'on change le type et la quantité de l'oxyde de propylèneglycol cyclohexyle et le type de la dispersion aqueuse de polyacrylate comme indiqué au tableau 6. [Aux exemples 22 à 24, on utilise une émulsion de poly(acrylate-styrène) (Polytron F-2200, fabriqué par Asahi Kasei Kogyo K.K., Japon).]. On applique la composition obtenue à une plaquette de verre de la même façon qu'à l'exemple 18. On mesure, sur la pellicule obtenue, la viscosité, la température minimum de formation d'une pellicule, les propriétés filmogènes à basse température et la durée de siccité. Les résultats obtenus sont indiqués au

tableau 6.

Exemple comparatif 15 A 100 g d'une dispersion aqueuse de polyacrylate (Polytron E-400, fabriqué par Asahi Kasei Kogyo K.K., Japon; teneur en matières solides: 50 % en poids), on a ajoute 5 g (10 % du poids de la phase dispersée solide) d'isobutyrate de 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol (CS-12, fabriqué par Chisso Co., Ltd., Japon) en tant qu'agent filmogène, tout en agitant à la température ambiante pour obtenir une composition aqueuse de polyacrylate en dispersion. On applique la composition obtenue à une plaquette de verre de la même façon qu'à l'exemple 18. On mesure la viscosité, la température minimum de formation d'une pellicule, les propriétés filmogènes à basse température et la durée de siccité de la

51 2710338

pellicule obtenue. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6. Exemple comparatif 16 On reprend sensiblement le même protocole opératoire qu'à l'exemple comparatif 15, si ce n'est qu'on utilise 12,5 g (25 % du poids de la phase dispersée solide) d'isobutyrate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol (CS-12). On mesure les propriétés de la pellicule obtenue de la même façon qu'à l'exemple comparatif 15. Les résultats sont10 indiqués au tableau 6. Exemples comparatifs 17 et 18 On reprend sensiblement le même protocole opératoire qu'à l'exemple comparatif 15, si ce n'est que dns les exemples comparatifs 17 et 18, on utilise respectivement

du butylcellosolve et du pol ypropylène glycol (Ratemuru-

1040, fabriqué par Kao Co., Ltd., Japon) comme agent filmogène. On mesure les propriétés de la pellicule obtenue de la même façon qu'à l'exemple comparatif 15. Les résultats

obtenus sont indiqués au tableau 6.

Tableau 6

Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

18 19 20 21 22 23 24

Émulsion aqueuse Emulsion de polyacrylate (100 g) Émulsion de poly(ak:rylate-

styrène) (100 g) Quantité d'agent filmogène (g)

PGMCHE 5 0,5 12,5 5 12, 5

DPGMCHE 5 5

Isobutyrate Butylcellosolve Polypropylène glycol Viscosité (cps) 410 350 3800 440 400 3500 400 emperature minimum le formation d'une pellicule (OC) 18 35 4 19 28 14 30

Propriétés filmo-

ènes à basse température o oo o o o o Tableau 6 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple

compara- compara- compara- compara-

tif tif tif tif

16 17 18

Émulsion aqueuse Émulsion de polyacrylate (100 g Quantité d'agent filmogène (g)

PGMCHE

DPGMCHE

Isobutyrate 5 12,5 Butylcellosolve 5 Polypropylène 5 glycol Viscosité (cps) 510 6200 550 650 Temperature minimum de formation d'une pellicule ( C) 29 14 27 32

Propriétés filmo-

gènes à basse emperature A A A x Tableau 6 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

18 19 20 21 22 23 24

Durée de siccité 2 heures 1 heure 4 heures 2 heures 2 heures 4 heures 2 heures Note PGMCHE: Oxyde de propylèneglycol o: Il se forme une pellicule uniforme méthylcyclohexyle DPGMCHE: Oxyde de diisopropylèneglycol A: une partie de la surface se fissure cyclohexyle

Isobutyrate: CS-120 (isobutyrate de x: Toute la surface se fissure.

2,2,4-trimethyl-l,3-

pentanediol) Polypropyène glycol: Ratemuru Émulsion de polyacrylate: Polytron E-400 Émulsion de poly(acrylate-styrène): Polytron F-2200 Tableau 6 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple

compara- compara- compara- compara-

tif tif tif tif

16 17 18

Durée de siccité 4 heures 8 heures 4 heures 8 jours Note PGMCHE: Oxyde de propylèneglycol o: Il se forme une pellicule uniforme methylcyclohexyle DPGMCHE: Oxyde de diisopropylèneglycol A: une partie de la surface se fissure cyclohexyle

Isobutyrate: CS-120 (isobutyrate de x:Toute la surface se fissure.

2,2,4-trimethyl-l,3-

pentanediol) Polypropyène glycol: Ratemuru Émulsion de polyacrylate: Polytron E-400 Émulsion de poly(acrylate-styrène): Polytron F-2200

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Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Oxyde de propylèneglycol cyclohexyle de formule (i) (I) CH3 C>O-HCH2j-OR1 (I) R2 dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle et n représente un nombre entier de 1 à 3.

2. Oxyde de propylèneglycol cyclohexyle suivant la revendication 1, qui est l'oxyde de propylène glycol méthylcyclohexyle, l'oxyde de propylène glycol méthylmonohydroxycyclohexyle ou l'oxyde de dipropylène glycol méthylcyclohexyle.

3. Procédé de préparation d'un oxyde de propylène glycol cyclohexyle, de formule (I) CH3 2 2 CHCH2-h--(R1 R

57 2710338

dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant 3 à 6 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle; et n représente5 un nombre entier de 1 a 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un oxyde de propylène glycol de formule (II) CH3 H-i-uHCH2J-n-OR1 (II) dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; et n15 représente un nombre entier de 1 à 3, sur du cyclohexène, du cyclohexanol ou de l'oxyde de cyclohexène en la présence d'un catalyseur.

4. Détergent, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oxyde de propylène glycol cyclohexyle de formule (I)

CH3

S} CHCH2---OR1)

R2 dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle et n représente

un nombre entier de 1 à 3.

5. Détergent suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde de propylène glycol cyclohexyle est choisi parmi l'oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle, l'oxyde de propylène glycol méthyle monohydroxycyclohexyle et l'oxyde de dipropylène glycol

méthylcyclohexyle.

6. Composition aqueuse en dispersion, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une phase continue d'un milieu aqueux de dispersion, (b) une phase dispersée dispersée dans la phase continue (a); et (c) de 0,5 à 30 % du pois de la phase dispersée (B), d'au moins un oxyde de propylène glycol cyclohexyle de formule (I)

CH3

> CHcH2t--R 1 (I) R2 dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle et n représente

un nombre entier de 1 à 3.

7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la phase dispersée est constituée

essentiellement d'un polyuréthane ou d'un polyacrylate.

8. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'oxyde de propylèneglyclo cyclohexyle est choisi parmi l'oxyde de propylène glycol cyclohexyle, l'oxyde de propylèneglycol méthylcyclohexyle, l'oxyde de propylène glycol méthyl monohydroxycyclohexyle et l'oxyde de

dipropylène glycol méthyl cyclohexyle.