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La présente invention, à laquelle ont participe MM. Georges COLLARDEAU et Maurice, ,Jean REYMERMIER, concerne un nouveau dialcool, des polyesters non saturas obtenus à partir de ce dialcool,, des mélanges des polyesters avec d'autres produits polymérisables et les résines obtenues par copolymérisation des mélanges.
Le nouveau dialcool de l'invention est le bis(hydroxy-2 cydlohexyoxy-4 phényl)-2-,2 propane, ci-après dénommé "Dialcool", de formule
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Il peut être préparé facilement par condensation du chloro-2 cyclohexanol avec le sel de soude du Bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, en solution dans l'alcool éthylique absolu.
On peut également obtenir le bis(hydroxy-2' cyclohexyloxy-. phényl) -2,2 propane par action d'époxy-1,2 cyclohexane sur le bis(hydroxy-4 phényl) -2,2 propane avec des rendements quantitatifs.
L'époxy-1,2 cyclohexane peut être préparé par les procédés connus.
Il est avantageux d'utiliser l'époxy-1,2 cyclohexane en excès, ce corps servant de milieu réactionnel. La réaction est arrêtée lorsque la quantité d'époxy-1,2 cyclohexane disparue correspond au diphénol mis en jeu afin d'éviter une condensation ultérieure de l'époxy-1,2 cyclohexane en excès sur le produit de condensation.
Le produit obtenu est généralement constitué par un mélange des isomères cis et trans fondant à 77 .
Le mélange peut être utilisé sans effectuer la séparation des isomères, mais il est aussi possible de n'utiliser qu'un des isomères.
Le nouveau dialcool peut être utilisé dans la fabri-. cation de résines polyesters, c'est-à-dire estérifié tout d'abord avec un acide ou anhydride Ó,ss-dicarboxylique non saturé ou un mélange d'un tel acide avec un acide ou anhydride dicarboxy-
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lique sans double liaison éthylénique polymérissable éventuel- lement en mélange avec un glycol aliphatique; les polyesters non statures obtenus sont ensuite mélanges avec un composé éthylenique polymérisable tel que le styrène ou le phtalate d'allyle et ces mélanges sont copolymérisés sous l'action de catalyseurs et éventuellement de la chaleur et/ou d'accélé- rateurs de polymérisation.
Les acides Ó,ss-dicarboxyliques non saturés convenant le mieux pour l'estérification sont l'acide fumarique et l'acide (ou l'anhydride) maléique. Comme diacide saturé, on peut prendre des diacides aliphatiques tels que--!--'acide adipique et ses homologues ou des diacides aromatiques, en particulier l'acide ou anhydride phtalique.
Quand on ajoute un autre diol, on utilise avantageusement de l'éthylène glycol ou du propanediol-1,2.
Pour l'estérification, on emploie de préférence à peu près autant de molécules de dialccool que de molécules de diacides, de façon à obtenir des polyesters contenant le moins possible de groupes carboxyles ou hydroxyles libres.
Les proportions relatives des acides saturés et non saturés peuvent varier dans d'assez larges limites :en diminuant la quantité de l'acide non saturé, on obtient'des @ résines ayant une température de ramollissement plus basse, mais cette température reste plus élevée que si on utilise d'autres diols tels que le propylèneglycol. Les proportions relatives du dialcool et des glycols aliphatiques peuvent également varier. La température de déformation des résines est d'autant plus élevée que le taux du dialcool est plus fort.
L'estcrification est effectuée de façon habituelle. On charge la totalité du ou des acides et du dialcool, et éven- tuellement d'un autre diol. On chauffe de préférence sous gaz inerte, par exemple gàz carbonique, vers 200 . L'eau est éliminée au fur et à mesure de sa forma,tion par les procédés
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habituels : simple distillation ou entraînement azéotropique.
On suit la'marche de l'estérifcation par la mesure de la quantité d'eau formée et la mesure de l'indice d'acide du polyester formé qui est le nombre de milligrammes de potasse nécessaires pour neutraliser 1 g de polyester. On cherche généralement à obtenir des produits ayant un indice d'acide inférieur à 50.
Lorsque l'estérification est terminée, on peut procéder à la mise en solution de la,résine dans le composé éthylénique choisi. Si ce composé est par exemple le styrène, on ajoute au polyester obtenu un peu d'hydroquinone, puis on le met en solution dans des quantités de styrène qui peuvent varier de
20 à 50% du poids de polyester dont on est parti. On obtient des masses plus ou moins visqueuses, peu colorées et dont la conservation à la température ordinaire est bonne.
Ces compositions visqueuses sont directement commercia- lisables. Elles sont susceptibles de se polymériser sous l'action des catalyseurs habituels de polymérisation des polyesters non saturés. Si l'on peut effectuer cette polyméri- sation à température élevée (de 80 à 110 ) on pourra utiliser comme catalyseurs des composés peroxydiques tels que le peroxyde de benzoyle. Si l'on doit polymériser à froid, on peut utiliser un système de catalyseurs comportant d'une part un peroxyde tel que le peroxyde de cyclohexanone ou de méthyl- éthylcétone ou l'hydroperoxyde de cumène, et d'autre part un accélérateur métallique comme l'octoate, le naphténate ou le résinate de cobalt.
On peut également faire pppel à l'action combinée d'un catalyseur péroxydique et d'une amine, par exemple peroxyde de benzoyle et diméthylaniline.
Ces compositions à base de polyesters et de styrène, lorsqu'elles sont complètement polymérisées à l'aide des
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catalyseurs mentionnés ci-dessus, donnent des masses dures,-,'4 infusibles, insolubles dans les solvants usuels (alcools, hydrocarbures, esters), transparentes, généralement peu colorées, et dont les propriétés diélectriques, physiques et chimiques sont supérieures à celles desrésines polyesters habituelles.
La température de déformation est en particulier plus élevée, et la résistance aux solutions alcalines est remarquable, même dans des conditions très sévères.
Les emplois possibles des nouvelles résines sont par exemple : préparation de stratifiés à base de tissus de verre, enrobage d'appareillage électrique, enduction, imprégnation, et en particulier bacs pour l'industrie chimique.
Les exemples ci-dessous sont donnés à titre indicatif, et non limitatif, pour illustrer l'invention; les parties s'entendent en poids.
Exemple 1.
Préparation du bis (hydroxy-2' cyclohexyloxy-4 phényl)-2,2 propane. a) Dans un ballon à 4 tubulures muni d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant droit et d'un dispositif.permettant de maintenir une atmosphère d'azote, on charge 250 parties d'alcool éthylique absolu, puis peu à peu 23 parties de sodium métal. Quand tout le sodium a disparu, on ajoute rapidement .
114 parties de bis(hydroxy-4 phényl) -2,2 propane dissous dans
100 parties d'alcool éthylique absolu. On obtient ainsi une solution limpide. En maintenant un léger reflux, on ajoute lentement 148 parties de chloro-2 cyclohexanol en une heure environ. On maintient la solution à reflux tout en agitant durant 6 heures. La réaction est suivie par des dosages d'alcalinité et l'opération est arrêtée lorsque l'évolution
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de la réaction devient très lente.
L'alcool est alors chassé et le chloro-2 cyclohexanol n'ayant pas réagi est entraîna à la vapeur d'eau. On traite par 280 parties de benzène, décante, puis extrait à nouveau les eaux alcalines par 70 parties de benzène. Les solutions benzéniques réunies sont lavées par deux fois 50 parties de soude à 10%, puis à l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de sodium et filtration, le benzène est distillé. On recristallise dans : 150 parties d'éther ordinaire et 100 parties d'éther de pétrole bouillant entre 35 et 50 .
Il précipite 80 parties de cristaux blancs fondant à 77 au bloc Maquenne et titrant 0,458 groupement hydroxylique pour 100 g de produit.
La solution éthérée évaporée abandonne encore 23 g de produit.fondant à 56 et titrant 0,472 groupement hydroxylique pour 100 g. b) Dans un ballon de 500 cm3 à 3 cols ouverts, muni d'un réfrigérant ascendant à boules, d'un thermomètre et d'un dispositif permettant de maintenir une atmosphère d'azote, on charge :
57 g de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, soit 0,25 mole
147 g d'époxycyclohexane, soit 1,5 mole 0,40 g de soude pure, soit environ 0,01 mole.
On chauffe à reflux en suivant la condensation par dosage de l'époxycyclohexane non entré en réaction.
Lorsque 50 à 52 g d'époxycyclohexane sont entrés en réaction (théorie 49 g), l'opération est arrêtée.
L'époxycyclohexane restant est distillé sous azote.
On en recueille 95 g en terminant la. distillation sous vide.
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Le produit de condensation est repris par 200 cm3 de benzène et la solution benzénique est lavée par 3 fois 10 cm3 de soude à 10% puis à Peau jusqu'à neutralité. Le benzène est ensuite distillé sous azote.
On obtient ainsi 106 g de produit, fondant vers 73-75 au bloc Maquenne.
Le produit obtenu est un solide blanc légèrement am- bré, titrant 0,480 groupement hydroxyle pour 100 g.
Le bis(hydroxy-2 cyclohexyl-4 phényl)-2,2 propane obtenu par ce mode opératoire peut servir à la préparation de,polyesters non saturés copolymérisables avec d'autres composés éthyléniques.
Exemple 2.
Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation et d'une arrivée de gaz carbonique, on charge: - 116 parties d'acide fumarique - 97 parties d'anhydride phtalique - 114 parties de propylène glycol
64 parties de bis(hydroxy-2' cyclohexyloxy-4 phényl)-2/ pronane de point de fusion 77 .
On fait arriver un courant régulier de gaz carboniaue et on chauffe la masse au bain d'huile de façon à atteindre en 2 heures une température de 205 . On maintient cette température 4 heures 30 minutes encore. On recueille 100 parties d'eau.
Après refroidissement à 155 , on ajoute 0,042 partie d'hydroquinone. On laisse refroidir à 125 avant d'ajouter 125 parties de styrène.
On obtient une solution-de polyester dans le styrène dont la viscosité est de 10 poises à 25 et l'indice d'acide 20.
Elle renferme le même nombre de-groupements hydroxyles alcooliques libres.
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Cette solution est stable 4 la température ordinaire pendant plusieurs mois. Elle est miscible en toutes proportions au stvrène.
Par addition de 1% de "Lupersol DDMT (peroxyde de méthyléthylcétone en solution à 60% dans le phtalate de méthyle) et de 0,1% d'octoate de cobalt (sous forme d'une solution hydrocarbonée d'octoate de cobalt à 6% de métal), on obtient, après chauffage de 15 heures à 35 et 2 heures à
120 , une résine presque incolore, dure, infusible, résistant bien à l'action des solvants habituels et aux solutions alca- lines. Par exemple après 4 jours d'immersion dans de la soude
36 Bé, à 80 , une éprouvette n'est que légèrement attaquée en surface.
La résistance à la flexion obtenueau Dynstat est de
950 kg/cm2 et la résistance au choc de 23 kg/cm2. La température de déformation ASTM est de 104 . exemple 3.
On suit le processus de l'exemple 2 pour la préparation d'un polyester à partir de : - 116 parties d'acide fumarique - 424 parties de "dialcool" de point de fusion 77 .
La durée de l'estérification à 205 est de 5 heures.
On recueille 34 parties d'eau.
La masse étant très visqueuse même à 205 , le polyester est coulé à 200 sur un plateau en porcelaine. Après refroidis'- sement le produit est broyé et réduit en une poudre jaunâtre.
La dissolution de 60 parties du polyester dans 40 parties de styrène conduit à une solution ambrée légèrement trouble, de viscosité voisine de 10 poises à 25. On ajoute
0,01 partie d'hydroquinone.
L'indice d'acide est de 28.
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Cette solution est également stable a la température ordinaire pendant plusieurs mois.
La polymérisation de cette résine conduite suivant la méthode de l'exemple 2 donne un polymère ayant les propriétés suivantes
Module d'élasticité ou flexion à 25 : 35 x 103 kg/cm2;
Résistance en flexion mesurée au Dynstat : 840 kg/cm2
Résistance au choc mesurée au Dynstat : 12,5 kg/cm2
Température de déformation ASTM D 64845 T : 137,5 .
Le polymère présente en outre la propriété de n'absorber que très faiblement l'eau, par exemple après 4 jours à 60 , le pourcentage d'eau absorbée par une éprouvette de 10 x 15 x 2 mm immergée dans de l'eau distillée n'est que de 0,61 %.
La propriété la plus remarquable est l'insensibilité du polymère aux solutions alcalines même les plus concentrées.
Par exemple une éprouvette de dimensions égales à celles indiquées plus haut, immergée dans un bain de soude à 36 Bé durant 14 jours à 80 est parfaitement intacte et son augmen- tation de poids n'est que de 1%.
Une autre éprouvette, de mêmes dimensions, immergée dans de la soude à 36 Bé durant 24 heures à 95 , puis séchée durant 30 minutes à 100 est toujours intacte. Elle a gardé le poids initial et on n'observe aucun fendillement après séchage.
Sous les mêmes conditions précitées, un polymère analogue mais ne contenant que du proylèneglycol comme diol est complètement désagrégé.
Exemple 4.
Le polyester préparé selon l'exemple 3 étant compatible en toutes proportions avec le phtalate d'allyle, il est possible de préparer une solution contenant 25% de phtalate d'allyle pou- vant être utilisé pour la préimprégnetion de tissus de verre.
En effet, un bain d'imprégnation composé de
75 parties de polye ter préparé selon le processus de l'exemple 3.
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25 plirt,ïÉS de p)llt. ' l lit,1' (1'= 1 !jrlli 40..
C' ,06 parUf o d'1: drc.< ui.T:onf 2 n'-rties de pert.onro< te d;; t-ù1.lt.:,rle 25 à 30 parti' d','1cr'tonc permet l'imprécni.ltio!1 d'un tis:;u (le vcrre' (:u,1., cu-vi d'un essorage citru deux rouleaux et de lv'pui'.'.'tion de 1".c,' 1,oiie, conserve 45 d'50.',; de uélrcl1r,e copolyr' ris:1 hle.
Ce tissu est dfor'-.pble et possède un toucher suffisamment "sec" pour pernettre l'enrou1e[nent du tiszu sur lui-,,-êIT1.e.
Ce tissu prc'in,nrÉ nc= ueut s'e COl'lSer1,:<:-'}' ainsi au moins trois mois à If température ordinaire.
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La polymérisation sous presse avec une pression de
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1 à 2 kg/cm peut se faire pcr exemple en cinq minutes à 135 R E 5 ü 1,1 E
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Le. présente invention concerne :
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1 - A titre de produits industriels nouve8UX : a) le bis(hydroxy-2'* cyclohexyloxy-lf phÉnyl) -2,,2 propane. b) des polyesters non saturés obtenus par est01'H'icJ'tion d'acides ou anhydrides ôthj=1;Iniques c9icaroxyliéues, ou de ;
naélpnges de ces acides avpc des acides ou z4nl.>;<drides dicarboxy- 'lieues sans double liaison ethylenique poly!w:risL41:les, "'vec le bis (hvdx-oxyÉ?' cyclohexyloxy-4 pht nrl)-2t propane ou avec des mélanges de ce dia-lcool avec des f'!-cols aliphatiques. c) des compositions copolyméri:whles CO'1tcwmt les polyesters selon h) et des CQlflprrS0S s E=tto;léniùs poi,>mé;5;;il:les tels que le styrène, le phtalate d' A l'! :vIe. d) des résines cO!1olYT(!rp.s o?t.nties o'ir polyiriction des
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compositions selon c).
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2 - Un px-oc4ôÔde préparation de r,3:(h,droxzt¯' cvclohexyloxy-4 phnyl)-2,2 propane can,i:tnt Si faire r6.Jj;ir le chloro-2 cyc]ohexanol avec un sel Wcr7:in <1 1> bis(h'droxy--4 pbrnyl)-2,2
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propane,
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3 - Un Grocec7;'. de préparation du Mi:.(r;
rctrary-2' C7/clohëxyloyy-4 piiéw.rl)-2, 2 propr'ne cOJsistan't à conéJçnsrr 1'&poxy-1,2 c 'clolJOxanE; avec: le bis(hydro.xy-4 phnyl)-22 propane
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en présence d'un catalyseur alcalin.
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1110- Un 11rocC:c1{ de fabrication de polyesters non saturés copoly¯trisax7l E:s avec d'autres couposFS éthyléniques par chauffage d'acides pthylcniques dicarboxyliques ou de leurs rr.8lfmges avec des acides dic;:1.rboxylicues sans doubles .c.7 Sürl.S {thy10niques, avec des d.iols ou un mélange de diol'. caractérisé en ce que cu moins une partie des diols est constituée par du : b:Ls (hydroxy-2' cyclohexyloxy-L, phényï)- "92 propane.