BE593472A

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Description


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  9 C4, za,,, dl.s1..c..ooL) 2t, f2..,v) JG& eJ -v e. c<JLe.(t 0&oAJ& . 



   La présente invention concerne de nouveaux copoly- mères de polyesters non saturés avec des composés éthyléniques copolymérisables contenant au moins un groupement vinylique 
C CH2 caractérisé en ce que la composante alcoolique des polyesters est constituée par des dialcools de formule   générale :   
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 dans laquelle ? désigne un radical organique   bivalent   à l'exception du radical   bis-phényl-2,2   propane, n et   n'   des nombres entiers au moins égaux à 1. 

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   Dans le brevet belge n    566.847   du 16 avril   1958 on   a déjà décrit des copolymères à base de polyesters dont la composante alcoolique répond à la formule ci-dessus dans laquelle R représente le radical bisphényl-2,2 propane. Ces co- polymères présentent comparativement aux copolymères à base de polyesters antérieurement connus, des.avantages techniques inté- ressants tels que température de déformation élevée et résistance remarquable aux solutions alcalines. 



   Il a maintenant été trouvé que les copolymères préparés avec des polyesters dont la composante alcoolique répond à la for- mule ci-dessus, mais dans laquelle R représente un radical biva- lent autre. que le bisphényl-2,2 propane, présentent aussi des avantages particuliers. 



   Les dialcools de formule I sont obtenus par condensation d'au moins 2 molécules   d'époxy-1,2   cyclohexane avec 1 molécule d'un composé dihydroxylé de formule HO-R-OH. Ce composé peut être aliphatique,   cycloaliphatique,     alcoylaromatique,   aromatique ou hétérocyclique.

   Comme dérivés   dihydroxylés   aliphatiques, on 
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 peut utiliser l'éthylène glycol, les propanediols, butanediols, pentanediols et en particulier   l'hexanediol-1,6;   la chaîne 
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 aliphatique peut être interrompue par un hétéroatore, corme par exemple l'atome d'oxygène des éthers glycoliques ou l'atome de soufre des éthers   thioglycolicues.   Dans cette catégorie, on peut      
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 citer : diéthylèneglycol, triéthrlèneglycol, poly6tylèneglycols, thiodiglycols. Comme exemples de dérivés cycloaliph4tiques, on peut citer les cycloinexar,ediols-?,,2, -1,3 et -1,4, le bis (hy?roh-y-.r.éthyi) -1 ,h cyclohexane, bis(bydro.--y-4 cß clohea;yTl) 2, 2 propane.

   Les représentants ces dérivés dihydroxylés alcoylaroilla- tiçues sont le   phénylglycol   et les   xylylèneglycols.   Dans la   série )   aromatique, on peut citer   l'hydroquinone,   la résorcine, les di- 
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 phénols à plusieurs noyaux aromatiques: p.p5 diydroxydiphéyle, bis(hydrox-y-,4.1 hényl) -1 ,1 méthaixe. Les noyaux aromatiques peuvent être séparés par des h8téroatoes : p.pedihydroxydip-14,-- ny,léthers, bis(hydroxy-4 phényl) sulfone. Dans la série hétcro- cyclicue, on peut citer en particulier le bis-(?:rdrox;;,r.t: fl)- 

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 3,3 oxétane et la bis (hydroxyéthyl)-1,4 pipérazine. 



   Cette liste n'est donnée qu'à titre d'indication et   =='est   nullement limitative. 



   Les dialcools de formule I sont polycondensés avec des acides éthyléniques   dicarboxyliques   ou leurs anhydrides en polyesters non saturés. 



   Comme acides éthyléniques dicarboxyliques, on peut utiliser les acides non saturés habituels comme l'acide fuma- rique et l'acide ou anhydride maléique ou d'autres acides tels que les acides   itaconique,   citraconique,   mésaconique   ou gluta- conique. On peut remplacer une partie de ces diacides non-satu- rés par des diacides saturés aliphatiques tels que l'acide adi- pique et ses homologues ou par des diacides   aronatiques   tels que l'acide ou anhydride phtalique et ses   isomères.   



   Une partie des dialcools de formule I peut être rem- 
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 placée par d'autres dérivés dihyèroxylés tels que des dial- cools aliphatiques, en particulier 8thylène-glycol ou propy- lnegJ¯ycol, ou par des dialcools cycliques ou par des diphé-   nols.   
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  Les polyesters non saturés sont copolyserisés avec les composés éthyléniques copol7-ii,'risablc-,s usuels contenant au soins un groupement vinylique C = CIL) tels que le styr--.-.e et ses homologues7 le phtalate de diallyle ou l'acétate de vinyle. La copolymérisation se fait sous l'action de catalyseurs et éven- tuellement de la chaleur et/ou d'accélérateurs de rol;, ér is4 tiorl. 



  La condensation de 7¯':.yox-,-1,2 cyclohexane avec les dérivés V.111fdrJrlßl:.J de formule ::0- 1 - V11 :prscéde:'W6:1t L.CW'1 1J est réalisée de préférer¯ce en présence de catalyseurs, qui peu- 
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 vent être des halo-éiiures du type fluorure de bore ou cnlorure d'aluminium ou ieux des hydroxydes de nétaux alcalins ou alcs.làn0- terreux. 



  Suivant la quantité d'époxycyelohexane mise en oeuvre et les conditions opératoires, dur6e7 teupGrature7 teneur en 

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 catalyseur etc. , on obtient des diéthers ou des polyéthers répon- dant à la formule I ci-dessus contenant en bout de chaîne deux radicaux hydroxyles libres. 



   La réaction est effectuée en phase liquide homogène contenant les réactifs soit seuls, soit dilués par un solvant inerte; les hydrocarbures aromatiques et en particulier les hydro- carbures benzéniques telsque toluène ou   xylène   conviennent tout spécialement à cet usage. 



   On opère sous agitation et à une température comprise entre 1000 et 200  de préférence entre 130 et 170 . On peut suivre le progrès de la réaction par dosage du taux de fonction époxyde non condensée. On a intérêt à utiliser un excès d'époxy-cyclohe- xane; cet excès est d'environ 1 à 2 molespar rapportau nombre de moles que l'on désire condenser sur une mole de composé HO-R-OH. L'époxyde peut être introduit soit en totalitéau début de la réaction, soit progressivement. En fin de réaction, l'excès d'époxyde est   récupéré   de façon   quantitative   par distilla- tion sous pression réduite. 



   Apresl'élimination de  l'époxyde   en excès, le produit   final est   débarrassé du catalyseur, soit par fractionnement sous vide pour les composés distillables au dessous de 200-230 , soit, si les dialcools obtenus sort insolubles dans   l'eau,   par des la- vages appropriés après   dissolution   du produit de   condensation   dans un solvant inerte insoluble dans l'eau (hydrocarbure ou   hydrocarbure   chloré). 



   Lorsque le dérivé dihydroxylé de départ est un diphé- nol, il est recommandé   d'éli-liner   toute trace de composé phéno- liques par des lavages avec des solutions alcalires car les grou-   pements   phénoliques ont une influence défavorable dans certains emplois. 



   Pour l'estérification, on emploie des proportions équi- moléculaires de diacides ou anhydrides et de diols ou un léger excès de diacides ou anhydrides. L'estérification est effectuée selon les procédés habituels. On charge la totalité du ou des 

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 diacides (ou des anhydrides correspondants) et le dialcool de formule (I) éventuellement avec un autre dialcool ou un diphénol comme envisagé précédemment. On chauffe de préférence sous gaz inerte, par exemple azote, à une température comprise entre 120 et 220 . L'eau formée est éliminée au fur et à mesure par les procédés habituels (simple distillation ou entraînement -azéotropique par exemple avec du benzène). On suit la marche de l'estérification par le dosage des groupements hydroxyles et carboxyles du polyester formé. 



   Lorsque l'estérification est terminée, on ajoute au 
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 polyester une petite proportion d'un inhibiteur de polymrisat4-on, tel que par exemple l'hydroquinone, puis on le met en solution dans le composé éthylénique   copolymérisable,   la quantité de 
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 composé éthylénique copolymérisable peut représenter de 20 à 120% du poids du polyester de départ. On obtient des nasses plus ou moins visqueuses, peu colorées.

   Par addition des catalyseurs habituelsde polymérisation des polyesters hon saturés, par exemple catalyseur   peroxydique   tel que le peroxyde de cycl.o- 
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 hcxanone ou de méthyléthylcétone ou hydroperoyde de cu.'11ène et d'autre part   d'un   accélérateur métallique   confie   l'octanoate, le naphténate ou le résinate de cobalt, puis chauffage éventuel à une température pouvant aller jusqu'à 120 , ces   nélanges   dur- cissent, sans que la   polymérisation   soit inhibée par le contact de l'air et donnent des enduits durs, infusibles et transparentes et dont la surface est dure et brillante. De tels enduits pré-   sentent   par ailleurs une remarquable résistance aux solutions alcalines. 



   Dans la littérature on décrit deux monoéthers du 
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 cyclohexanediol : l'hydroxyétDoxy-2 cyclohexanol et l'hydroxy- éthoxyéthoxy-2 cyclohexanol. Toutefois, la copolysiérisation des dérivés éthyléniques polymérisables avec des polyesters non saturés dérivés de ces deux mono éthers est inhibée par l'air de > 

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 sorte que les surfaces des copolymères obtenus restent poisseuses; d'autre part, ces copolymères ont une faible résistance aux alca- lis. Les copolymères préparés selon l'invention sont au contraire exempts de tels inconvénients. 



     EXEMPLE   1.- 
Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, d'un   thermomètre,   d'un dispositif d'agitation et d'une arrivée d'azote, on charge : - 116 g d'acide maléique - 231g de bis (hydroxy-2' cyclohexyloxy)-1,2 éthane (ébullition   148-1500   sous 0,4 mm de mercure). 



   On fait passer un courant régulier   d'azote   et on chauffe pendant 1 heure à   155-1$0    puis pendant 10 heures à 200  en éli- minant l'eau au fur et à mesure de sa formation par   entraînement   azéotropique avec du benzène. La   condensation   terminée et après élimination totale du   benzène, on   obtient 315 g de   polyester   solide, de coloration ambrée, présentant un indice d'acide de   21   et un indice d'hydroxyle de 21. 



   On dissout 50 g du polyester ainsi obtenu dans 50 g de styrène, et ajoute   0,020 ;   d'hydroquinone. On obtient une so- lution limpide de viscosité 1,1 poise à 25 ,   qui-,     additionnée   de 1 g de peroxyde de méthyléthylcétone et 0,2 g   d'octoate   de cobalt, gélifie après maintien à température de 25  pendant 1 heure et demie 
Par chauffage de quelques heures à une température de 80-120 , le gel se transforme en une résine transparente, infu- sible, dont la surface est très brillante même lorsque la poly- mérisation est effectuée en couche mince en présence   d'air.   La dureté Barcol de la résine est de :

     40.On obtient des résultats identiques en remplaçant les   proportions de polyester et de styrène par 60 g pour le polyester et 40 g pour le styrène. 

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  Le bis (hydroxy-2' cyclohe jlo>çy) -1,2 éthane de départ - peut être obtenu par chauffage à reflux   (130-142 )   sous azote pen- dant 5 heures d'un mélange de 62 g   d'éthylène   glycol, 294 g 
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 à'époirycyclohexane, 1 g d'hydroxy de de sodium broyé, suivi ' 1 ±,))?é ' : . '.'''-'i d'lL'1.e élimination sous 50 na'de mercure de 1-lexcès d'époxy-, ',-. ex cyclohexane et d'une rectification sous vide poussé. 



  EXEMPLE   2 . -   
On chauffe à reflux (118-150 ) sous azote, pendant   24 heures   un mélange de 62 g d'éthylène glycol, 588 g d'époxy-   1,2   cyclohexane et 1 g d'hydroxyde de sodium broyé. On distille 
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 ensuite l'excès d'épo::de, dilue la sassô restante par 300 c-=3 d'éther et lave à l'eau. Ensuite on chasse l'éther et on ob-   tient   445 g d'éthers glycoliques visqueux peu colorés. 



   Dans le   mené   appareil que celui de l'exemple 1, on introduit : - 116 g diacide maléique 
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 - 3$2 g da mélange d'éthers glyeoliques trécéde---.ts chauffe pendant 1 heure à 130-175  puis 5 heures à 180  et enfin 2 heures à 200  sous un léger courant d'azote et en entraînant au   benzène   l'eau formée. On obtient 465 g de po- 
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 17-ester solide, cassant à froid et de teinte 10;'ère;:ier.t a=i- crée, présentant un indice diacide 1e 26 et un indice c'::;; âro- le de 28. Ce polyester 00:e avec le styrène des Folutions qui se polj1=-érisent, :nêi.le en couche since 'en présence d'air pour donner des surfaces dures   et brillantes.   



   Ainsi une solution de60 parties   (en   poids) de polyester dans   40   parties (en   poids)   de styrène et0,020g 
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 d '}1j-droq,u.i.aoJ::'2 yOl;.prisé  ca:::':2 il est dit ci-dessus à l' 9:'<::02'::- ulc 1 dônrle 1e rfsine 2 rt2 Brcol : 42. 



  Les résultats S8::.t 1-Îi :.:ê. es au départ :i'Ul-: 11(léiL15e 50150 (en poids) de polyester et de styrsnej additionna de 0,2  /oo d'hydroquinone. 

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  EXEMPLE 3. - 
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 Dans le siêse appareil qu'à l'exemple 1 On charge - 116 g d'acide maléique 
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 - 328,2 g de bis(hydroxy-2' cgclohexyl) l, 6 hexane   et   l'on chauffe sons 'courant d'azote pendant 1 heure à   125-180 ,   
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 puis 10 heures a. 1$c  et 4 heures à 200 . On obtient 413 g d'un polyester d'indice d'acide : 20 et   d'indice.d'hydroxyle :   52. 



   Des solutions de ce polyester dans le styrène suivant   les pourcentages   respectifs   60/40   et 50/50 (en poids) et addi- 
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 tionnées de 0,2 %0 d'hydroquinone donnent par polymérisation des résines dures et à surface brillante. 



   Le di éther diol de départ estobtenu par chauffage 
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 pendant 2 heures 45 minutes s. 133-164 d'un nélan#e de 118 g d'hexane e ûiol-l, 6, 294 G -" c'.. -..-..- , 2 cyclohe::ane et 1 C" "";1-- dro::lde :1e sod.iU,ll bro7,'-; puis :listillc.ti:Ll de l'excss d'é::;0:::Y- cyclohexane et rectification sous vide. 
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  E;'J?::.1:>IzE On chauffe à reflux sous azote, pendant 5 heures, un m6lange de 13S g de phényl-1 dihyrdro>:y-1,2 éthane, 294 g d'éoxycyclob.ear¯e et 1 g d'hydroxyde de sodium broyé; puis chasse pr distillation l'excès d'epoxy cyclohexa-yie, riet le résidu en solution dans l'éther et lave à l'eau.

   On élimine ensuite l'éther par distillation et il reste un produit limpide   jaune,   partiquement solide à froide constituepresque essentielle- 
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 ment par .u ; hényl-1 bis hydroxy-2' cyclohexyloxy)-lj2 éthane qui peut être sépare par distillation à   193-200      sous   0,3 mm de mercure. 
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 Dans un appareil identique celui 1=tilisµ à l'exem-   .;:;le  Ion charge - 116   g d'acide   maléique et - 277   g du   diol brut obtenu confie il vient d'être dit, 

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 puis on chauffe sous azote pendant 2 heures à 155-180  puis 13 heures à 1800 en éliminant l'eau par entraînement azéotro- pique avec le benzène. On obtient 364 g de polyester solide d'indice d'acide 32 g et d'indice d'hydroxyle :   16.   



   On fait des solutions de ce polyester dans le styrène, auxquelles on ajoute 0,2  /oo (en poids) d'hydroquinone. Les ré- sines obtenues après durcissement sous l'action de péroxyde de méthyléthylcétone comme à l'exemple 1 présentent, comme on peut le voir dans le tableau ci-dessous, une grande dureté : 
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<tb> Pourcentage <SEP> du <SEP> styrène <SEP> par <SEP> rapport <SEP> 30 <SEP> 40% <SEP> 50%
<tb> au <SEP> polyester <SEP> (en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> gélification <SEP> à <SEP> 25  <SEP> 1 <SEP> h.15' <SEP> 2 <SEP> h.15 <SEP> 2 <SEP> h.05'
<tb> 
<tb> Dureté <SEP> :

   <SEP> Shore <SEP> 89,5 <SEP> 88 <SEP> 87,5
<tb> Barcol <SEP> 47 <SEP> 44,5 <SEP> 44,5
<tb> 
   EXEMPLE 5 . -    
On chauffeà reflux (132-157 ) pendant 2 heures, un mé- lange de 240 g de bis(hydroxy-4' cyclohexyl)-2,2 propane,   294   g d'époxy-1,2 cyclohexane et lg d'hydroxyde de sodium broyé, puis distille l'excès d'époxycyclohexane, ajoute 300 cm3 de dichloro- benzène et   100   cm3 de tétrachlorure de carbone, lave à 60  d'abord au moyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, puis à l'eau   jusqu'à   neutralité. On chasse ensuite les solvants et il reste un produit amorphe, dur et cassant, limpide mais colore en jaune. 



   Dansle même appareil   qu'à     l'exemple   1 on charge - 116 g d'acide maléique et -   335   du produit de condensation précédent. 



   Le polyester obtenu (indice d'acide : 18,5 ; indice   d'hydroxyle :   17) possède une viscosité très élevée soit à l'état fondu soit en solution dans le styrène. Par exemple pour   une   solution de 80 p. de polyester dans 40 p. (en poids) de   styrsne,   elle est de 86 poises à 25 . Par polymérisation en présence des catalyseurs usuels on obtient des résines dures à surface brillante (Dureté Barcol 45, Dureté   Shore :     90).   

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  EXEMPLE 6. - 
Dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1, on charge : - 120 g d'hydroquinone - 1 g d'hydroxyde de sodium et on introduit par fractions successives au cours de   l'opéra-   tion 294 g   d'époxycyclohexane.   



   Après 1 heure 20 d'ébullition à reflux   (130-150 )   on élimine sous vide l'excès d'époxyde; il reste une masse dure cristallisée colorée en brun par des impuretés dont la masse correspond à un rendement quantitatif. 



   Le produit est dissous dans 1700 cm3 d'acétate d'éthyle à l'ébullition, lavé à chaud par de la soude à 1% (rapidement pour réduire l'hydrolyse de l'acétate d'éthyle), puis à l'eau, et cristallisé par refroidissement. On obtient en deux fractions un rendement de 76% en cristaux blancs fondant à 141 , dont la composition est celle d'un diéther : 
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Les polyesters préparés selon la technique précé- demment décrite, à partir de ce diol et d'acide   maléique,   donnent, par copolymérisation avec le styrène, des résines transparentes et dures. 



  EXEMPLE   7 . -   
On opère comme dans   l'exemple   précédent à partir de 250 g de bis(hydroxy-4 phényl) sulfone. Après recristallisation on obtient la bis [(hydroxy-2" cyclohexyloxy)-4 phényl] sulfone qui se présente sous forme de cristaux blancs fondant à   195 .   Les polyesters obtenus comme précédemment à partir de ce diol et d'acide   maléique   donnent par copolymérisation avec le styrène, des masses dures et à surface brillante.

Claims

REVENDICATION ------------------------- Procédé de préparation de copolymères de polyesters non saturés et de monomères non saturés copolymérisables conte- nant le groupement C = CH2 en présence des catalyseurs usuels de polymérisation, caractérisé en ce que la composante alcoolique des polyesters est constituée au moins partiellement par des dialcools de formule générale : EMI11.1 dans laquelle R désigne un radical organique bivalent, n et n' des nombres entiers au moins égaux à 1, à l'exception du bis (hydroxy-2" cyclohexyloxy-4' phényl)-2,2 propane.