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Procédé de purification d'anhydrides halogénés et de leurs ---------------------------------------------------------- ¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ dérivés. ¯¯¯¯ ¯ -------
La présente invention se rapporte à la purification d'anhydrides halogénés et de leurs dérivés. Plus particu- lièrement la présente invention consiste en un procédé nou- veau de purification d'anhydrides halogénés et de leurs déri- vés, ces anhydrides consistant en des produits d'addition Diels-Alder d'un hexahalocylopentadiène en tant que diène, et d'anhydride maléique comme diènophile. Le produit d'ad- dition préféré de la présente invention est l'anhydride chlordique produit d'addition Diels-Alder de l'hexachlo- rocyclopentadiène et de l'anhydride maléique, qui est l'an- hydride 1,4,56,7,7-hexachlorbicylo-2,21)-t-heptène 2,3-dicarboxylique.
L'anhydride chlorendique préparé par les méthodes dé-
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crites antérieurement est contaminé par des résidus chloro- carbonés et des impuretés provenant de la réaction incomplète, ou des impuretés dans les réactifs. La réaction de quantités molaires d'hexachlorocyclopentadiène et d'anhydride maléique, bien que plus de 50% réagissent à 150 C dans la première heu- re de réaction, est incomplète même après 7 ou 8 heures à la même température. Il est très difficile, voire impossible, d'effectuer la réaction jusqu'à consommation complète du com- posé chlorocarboné, même si on utilise de l'hexachlorocyclo- pentadiène très pur.
En outre, l'hexachlorocyclopentadiène technique ordinaire contient environ 3% d'impuretés telles que l'hexachlorobutadiène et ltoctachlorocyclopentadiène, aucune de ces impuretés ne formant un produit d'addition avec l'anhydride maléique.
Ces impuretés, si on ne-les élimine pas, produisent des odeurs et des vapeurs très désagréables qui peuvent attaquer et irriter les yeux et les membranes sensibles de l'appareil respiratoire des ouvriers manipulant cette matière. Ces im- puretés chlorocarbonées sont aussi des irritants de la peau, en donnant lieu à un genre de dermatose. Si ces résidus chlorocarbonés n'ayant pas réagi demeurent dans le produit, ils peuvent donner lieu à des variations de couleur désagré- ables et dépréciatrices et à d'autres produits de décompo- sition lors d'une réaction ultérieure telle que l'estérifi- cation avec des alcools mono-, di- ou polyhydriques. De plus, cette matière chlorocarbonée peut occasionner des dé- gâts de corrosion coûteux à l'appareillage métallique de traitement si on lui permet de rester au cours de la réac- tion ultérieure du produit.
Antérieurement on réalisait l'enlèvement de ces con- taminants par une recristallisation poussée de l'anhydride tel quel ou par conversion en l'acide et recristallisation
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de l'acide libre. Ces méthodes demandent du temps, sont coûteuses et ne sont pas adaptées économiquement à une opéra- tion technique.
C'est pourquoi un objet de la présente invention est d'apporter un procédé de purification d'anhydrides halogénés et débours dérivés, qui est peu coûteux, simple et direct, et qui est aisémént adaptable à des opérations industrielles sur grande échelle. D'autres objets apparaîtront à ceux ver- sés dans ce domaine à la lecture de la spécification complè- te.
On vient de découvrir un procédé nouveau et utile de pu- rification des produits d'addition Diels-Alder et de leurs dérivés, dont un hexahalocyclopentadiène est le diène et l'anhydride maléique le diènophile, l'halogène dans le diène pouvant être du chlore, du brome, du fluor, de l'iode et des mélanges de ceux-ci. On a trouvé que l'on peut obtenir des produits bien purifiés en éliminant les impuretés chlorocar- bonées par une distillation azéotropique consistant à ajou- ter au mélange une matière qui forme un mélange à point d'é- bullition minimum constant avec les impuretés chlorocarbonées et en chassant par distillation ce mélange à point d'ébulli- tion constant à une température suffisamment basse pour pré- venir substantiellement la formation de sous-produits indé- sirables dans le produit.
Le procédé de la présente invention possède de nombreux avantages. Il se prête admirablement à la production à l'échelon industriel. Il est de loin moins coûteux que les procédés antérieurement connus, demande moins de temps et est plus souple dans son application.
On fait réagir le diène et le diènophile de toute maniè- re appropriée pour obtenir le produit,d'addition sous une forme brute. Par exemple on effectue la réaction en présence
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d'un solvant tel que le dichlorobenzène, ou en l'absence de solvant, en utilisant l'agent azéotropique comme agent abais- sant le point de fusion. Cette dernière méthode est évi- demment préférée puisqu'on utilise un nombre moins grand de ma- tières. On peut traiter alors cette forme brute conformé- ment à la présente invention par une parmi deux voies, qui reposent toutes deux sur 1'élimination azéotropique des im- puretés chlorocarbonées. Le choix de la voie dépendra du produit désiré, du degré de purification exigé et de l'appa- reillage dont on dispose pour le traitement.
Suivant la première de ces deux voies le produit d'addition est purifié de ses résidus chlorocarbonés tout en conservant en majeure partie son caractère d'anhydride ; suivant la seconde voie, la purification du produit se fait après que le produit d'addition a été converti en un ester partiel.
Conformément à la présente invention on a trouvé que l'on peut purifier les produits d'addition Diels-Alder d'un hexahalocyclopentadiène et d'anhydride maléique de leurs impuretés chlorocarbonées {telles que l'hexahalocyclopenta- diène et ses impuretés normales) en mettant le produit d'ad- dition anhydride brut en contact avec une substance capable de former des azéotropes à point d'ébullition minimum avec i les impuretés chlorocarbonées, et en chassant par distilla- tion ces azéotropes jusqu'à ce que les impuretés disparais- sent du système. Un exemple d'une substance jouant ce rôle est l'anhydride maléique.
L'anhydride maléique (point d'é- bullition 115 C sous 50 mm) et l'hexachlorocyclopentadiène (point d'ébullition 143 C sous 50 mm) forme un azéotrope bouillant à 110 C sous 50 mm, qui contient environ des par- ties égales en poids du composé chlorocarboné et d'anhydride maléique. De même l'anhydride maléique forme des azéotropes minima avec l'hexachlorobutadiène et l'octachlorocyclopentène.
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L'utilisation d'anhydride maléique comme agent azéotropique se prête bien à une purification à grande échelle de l'anhy- dride chlorendique, étant donné qu'on obtient un distillat à deux phases. La couche supérieure riche en anhydride malé- ique peut être renvoyée à la masse de réaction en vue de sa réutilisation. En outre, l'anhydride maléique se comporte comme un corps abaissant le point de fusion et peut ainsi maintenir la masse liquide ou agitable à la température opé- ratoire. Par ce moyen il est possible de préparer de l'an- hydride chlorendique purifié ne contenant pas plus d'une pe- tite fraction de % d'impuretés chlorocarbonées dont l'analy- se spectrophotométrique indique qu'il s'agit d'hexachloro- cyclopentadiène.
Ou bien, on peut convertir l'anhydride chlorendique brut, totalement ou partiellement, en un ester partiel avant d'effectuer la purification. Par exemple on peut faire réa- gir l'anhydride avec une certaine quantité d'un alcool mono- hydrique, d'un alcool dihydrique ou d'un alcool polyhydrique, suffisante pour convertir l'anhydride totalement ou partiel- lement en un semi-ester, que l'on peut ensuite purifier par distillation azéotropique pour éliminer les impuretés chloro- carbonées indésirables. La présence de l'ester partiel dans ce cas permet de maintenir un système agitable, en empêchant au moins en partie la masse de se solidifier.
Le liquide ou la suspension qui en résulte peut alors être purifié azé- otropiquement par l'addition et la distillation d'un agent azéotropique comme l'anhydride maléique, l'héthylène glycol, le propylène glycol, l'eau, le diéthylène glycol, le glycé- rol, etc. Cette autre voie peut être modifiée pour permet- tre à la purification azéotropique de se produire en même temps que l'estérification des groupes carboxyle restants, en sorte que le produit final obtenu soit un di- ou poly-
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ester de l'anhydride original.
Des alcools monohydriques typiques que l'on peut utiliser pour la réaction d'estérification sont les suivants : alcool méthylique, alcool éthylique, alcool allylique, alcool mé- thallylique, alcool -n-propylique, alcool isopropylique, alcool n-butylique, alcool butylique secondaire, alcool n- amylique, alcool isoamylique, etc. Des alcools dihydriques représentatifs sont : éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène glycol, dipropylène glycol, 1,4-butane diol, 1,4- butène diol, 1,4-butyne diol, 1,3-butane diol, 1,2-butane diol, 1,2-pentane diol, 1,3-pentane diol, 1,4-pentane diol, 1,5-pentane diol, 1,6-hexane diol, néopentyl glycol, etc.
Des alcools polyhydriques typiques sont : glycérol, hexane triol, butane triol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, pentaérythritol, dipentaérythritol, tripentaérythritol, etc.
On précise bien que ces composés sont donnés comme exemples des composés qui interviennent dans la réaction d'estérifica- tion et qu'on ne les donne pas comme des représentants d'a- gents azéotropiques, bien que plusieurs des composés énumé- rés ici soient des agents azéotropiques.
La quantité d'agent azéotropique utilisée dans un cas quelconque variera selon la matière utilisée, la quantité des impuretés, la nature des impùretés, et l'effet désiré. D'une manière générale toutefois la quantité employée variera de quelques % à 100% en poids ou davantage. La température de distillation variera avec les matières utilisées, le degré de purification désiré, la pression choisie, etc.
Toutefois, généralement la température sera inférieure à 170 C et de préférence en-dessous de 140 C Pendant la distillation on applique de préférence un vide, de manière à ce que la distillation puisse être conduite à une température plus bas- se que celle qu'on aurait autrement, éliminant ainsi les
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impuretés avant qu'elles puissent être converties en des sous-produits indésirables, ce qui veut dire qu'on retarde ou empêche un changement de couleur dû à la formation de sous-produits. On peut par conséquent faire varier la pres- sion d'environ 1000 mm jusqu'à 1 mm ou même plus bas, ordinai- rement en-dessous d'environ 200 mm. Le produit ainsi obtenu est de pureté élevée et de couleur claire.
L'additif préfé- ré pour la purification azéotropique de l'anhydride chloren- dique est l'anhydride maléique, parce qu'il permet 4 la dis- tillation de se faire sans addition d'une autre matière pre- mière. Lorsqu'il y a lieu de faire réagir plus tard le pro- duit avec un glycol ou un polyol tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, etc. l'agent azéotropique préféré est ce glycol ou polyol.
Le produit purifié ainsi obtenu peut alors être estéri- fié pour former un ester ou polyester de haute qualité par addition des matières précisées précédemment. Ceci constitue un procédé,simplifié de préparation d'esters et polyesters hautement résistants à la chaleur et retardateurs d'inflamma- tion à partir d'un anhydride halogéné purifié convenant pour des compositions de moulage, des laminés, des pré-stratifiés, des enduits protecteurs, des agents liants et des agents d'imprégnation, et qui conviennent pour une réaction ulté- rieure avec des monomères vinyliques, des époxydes, des iso- cyanates, etc.
En outre, les anhydrides purifiés de la présente inven- tion trouvent des débouchés comme durcissants pour résines époxy.
Des exemples d'azéotropes formés entre les composés chlorocarbonés résiduels et les divers agents azéotropiques sont reproduits dans le tableau qui suit :
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point d'ébullition point d'ébullition de la matière sous du mélange 50/50 avec
50 mm l'hexachlorocyclomatière pentadiène sous 50 mm
EMI8.1
<tb> hexachlorocyclopentadiène <SEP> ' <SEP> 143-
<tb>
<tb> éthylène <SEP> glycol <SEP> 124 <SEP> 116
<tb>
<tb> diéthylène <SEP> glycol <SEP> 161 <SEP> 133
<tb>
<tb> propylène <SEP> glycol <SEP> 117 <SEP> 110
<tb>
<tb> glycérol <SEP> 202 <SEP> 140
<tb>
<tb> anhydride <SEP> maléique <SEP> 115 <SEP> 110
<tb>
Le tableau ci-dessus est donné à titre d'illustration et ne définit avec précision la nature de ces azéotropes que dans le but d'indiquer que les mélanges à point d'ébullition minimum existent réellement entre ces
matières et l'hexachlo- rocyclopentadiène. De même on peut montrer que des azéotro- pes entre ces mêmes matières et d'autres composés chlorocar- bonés tel que ltoctachlorocyclopentène et l'hexachlorobuta- diène existent.
Les exemples suivants vont servir à illustrer le procédé de la présente invention et les améliorations qui en résul- tent.
Exemple 1 - Formation de produit d'addition et purification azéotropique simultanées de l'anhydride par l'anhydride maléique.
On fait réagir ensemble'de l'anhydride maléique (0,60 mole) et de l'hexachlorocyclopentadiène technique (0,63 mole) à 150 C dans une cuve à résine en acier inoxydable. Après un temps de réaction de 4 heures on effectue une distilla- tion azéotropique, avec une efficacité approximative d'un plateau, sous le vide d'une pompe à eau d'environ 20 à 40 mm de mercure. Pendant la distillation on ajoute 0,41 mole d'anhydride maléique supplémentaire dans la mesure requise pour maintenir un système liquide agitable. Lors- que le mélange azéotropique anhydride maléique-composé
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chlorocarboné distille hors du réacteur, on suit la teneur en composé chlorocarboné du contenu du réacteur au moyen d'une analyse précipitométrique d'une solution méthanolique avec une base aqueuse.
La disparition de la dernière quan- tité mesurable du composé chlorocarboné indique l'achèvement de la purification. On obtient 104,42 kg de produit d'addi- tion purifié consistant en 5,0% en poids d'anhydride maléi- que et en 95% en poids d'anhydride chlorendique.
On constate que ce produit d'addition purifié convient pour la préparation de résines polyesters et autres produits.
Par exemple on combine 318 g de ce produit, 117 g d'anhydride maléique supplémentaire et 167 g de propylène glycol dans une petite cuve à résine, que l'on purge ensuite avec de l'anhydride carbonique. On chauffe la cuve à 150 C pendant une demi-heure pour effectuer la dissolution. On conduit l'estérification jusqu'aux deux tiers, ceci étant mesuré par le dégagement d'eau à 110 mm et 1808C après quoi on ré- duit la pression à 5 mm et achève la résinification en deux heures de plus.
On obtient une résine fragile convenant pour des compositions de moulage ou pour des résines de la- minage à haute viscosité, couleur Gardner 7, indice de car- boxyle 0,57 meq/g, indice d'hydroxyle 0,45 meq/g. La résine est totalement exempte d'odeur désagréable et, sous forme de résine styrénisée réticulée, on constate qu'elle offre de la résistance aux intempéries, de la stabilité à la lu- mière et de la résistance à la flamme qui valent celles d'une formulation équivalente préparée avec de l'anhydride chlorendique recristallisé.
Exemple 2 - azéotrope équilibré produit d'addition-anhydride maléique peur la prufication de l'anhydride.
On prépare de l'anhydride chlorendique en faisant réagir ensemble une mole d'hexachlorocyclopentadiène tech-
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nique et une mole d'anhydride maléique technique pendant une période - de 5 heures à 145 - 5 C. A ce moment la réaction est achevée à raison d'environ 95% et le mélange forme une suspension qui devient difficile à agiter à cause de la pré- cipitation de l'anhydride chlorendique. A cette suspension on ajoute une mole d'anhydride maléique, et ainsi le préci- pité se redissout et l'on obtient une solution limpique.
On purifie ce mélange de produits bruts par distillation vers 150 C sous 20 à 40 mm, et ainsi l'anhydride maléique additionnel distille conjointement avec les composés chloro- carbonés n'ayant pas réagi formant un azéotrope avec l'anhy- dride maléique, à savoir l'hexachlorocyclopentadiène, lthexachlorobutadiène, ltoctachlorocyclopentène, etc. La distillation est poursuivie jusqu'à ce que le contenu du réacteur devienne trop épais et visqueux pour être bien agi- té à 150 C.
La dilution du distillat avec de l'eau permet de récupérer environ 6 g de composés chlorocarbonés mixtes (si on le désire le distillat peut être décanté et la por- tion d'anhydride maléique renvoyée au cycle opératoire dans un procédé continu, étant donné que l'anhydride maléique et les composés chlorocarbonés forment un système à deux phases liquides ou un système liquide-solide dont la phase la plus lourde est la couche de composés chlorocarbonés).
On montre par analyse spectrophotométrique ou par analyse précipitométrique que le produit restant dans le réacteur contient moins de 0,1% de composés chlorocarbonés calculés en hexachlorocyclopentadiène, et consiste approximativement en 97% d'anhydride chlorendique conjointement avec environ 3% d'anhydride maléique résiduel. Ce produit est de pureté élevée et constitue un solide presque incolore. Il convient pour la préparation d'esters et de polyesters; sans donner lieu à es changements de couleur préjudiciables, à des
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odeurs et à des irritations de la peau caractéristiques des hydrocarbures chlorés, et sans corroder les appareillages de traitement.
Si on le désire le produit peut être converti en de l'anhydride chlorendique virtuellement à 100% en continuant la vaporisation de l'anhydride maléique (et des composés chlorocarbonés éventuels) du produit sous forme de solide dispersé dans un procédé comme le séchage sous vide. Par ce moyen on peut obtenir un anhydride chlorendique poudreux so- lide, blanc, de grande pureté, point de fusion 231 à 235 C, équivalent neutre 183
Exemple 3 - Produit d'addition avec excès d'anhydride maléique- azéotrope à l'anhydride maléique pour la purifica- tion de l'anhydride.
On fait réagir ensemble de l'anhydride maléique (1,1 moles) et de l'hexachlorocyclopentadiène (1,0 mole de matiè- re fraichement distillée) dans un vase à résine en verre à
150 C pendant 7 à 8 heures jusqu'à ce que l'analyse spectro- photométrique pour le composé chlorocarboné indique une va- leur constante d'environ 0,2%. On effectue alors la distil- lation azéotropique de l'anhydride maléique et du composé chlorocarboné n'ayant pas réagi sous pression réduite à en- viron 170 mm jusqu'à 40 mm selon la nécessité. On ajoute de l'anhydride maléique supplémentaire dans la mesure exigée pour le maintien d'une masse agitable liquide.
Le point final de cette distillation peut être pris comme étant le point auquel un échantillon du distillat, lorsqu'il est dis- sous dans l'eau, forme une solution limpide. Un trouble d'une solution aqueuse du distillat indique la présence de composé chlorocarboné n'ayant pas réagi. La distillation continue, poursuivie jusqu'à ce que l'agitation devienne difficile à 150 C, conduit à un produit contenant 97 à 98%
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d'anhydride chlorendique et 2 à 3% d'anhydride maléique.
Ce produit convient pour la préparation d'esters et de poly- esters comme dans les exemples précédents.
Exemple 4 - Glycol comme agent abaissant le point de fusion - purification azéotropique à l'anhydride maléique et au glycol.
On charge de l'hexachlorocyclopentadiène (0,611 mole en livres) dans une cuve à résine en acier inoxydable et on chauf- fe à 150 C. On y ajoute à une vitesse variable, pour mainte- nir des températures inférieures à 155 C, 0,672 moles d'anhy- dride maléique. On fait cuire alors le mélange de réaction à 150 C jusqu'à ce que l'analyse spectrophotométrique de la masse indique une teneur constante de 0,6% de composé chlo- rocarboné. A ce moment on ajoute 3,8 livres (1,72 kg) (0,061 mole) d'éthylène glycol. Le mélange forme un liquide agitable et l'on maintient l'agitation pendant 10 minutes.
On applique alors une pression de 12 mm de mercure et il passe par distillation un mélange azéotropique contenant du composé chlorocarboné, qui s'élève à environ 3 livres (1,36 kg). On ajoute alors 1,14 livres (0,517 kg) (0,184 mole) d'éthylène glycol et on continue la distillation jusqu'à ce qu'on n'ob- tienne que peu ou pas de distillat. On obtient un total de 5,33 livres (2,41 kg) de distillat consistant en environ 52% d'anhydride maléique, 11% d'éthylène glycol et 38% de composé chlorocarboné. Le produit consiste en environ 98% d'anhydride chlorendique avec pas plus de 2% d'éthylène glycol et d'anhydride maléique combinés et pas plus d'une trace d'impureté chlorocarbonée.
Le produit convient pour la conversion ultérieure en esters et polyesters, sans les effets secondaires nuisibles causés par la contamination avec des composés chlorocarbonés.
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Exemple 5 - Préparation de chlorendate de diallyle - azéotrope maléique de l'ester partiel.
On prépare un produit d'addition dans une cuve à résine en acier inoxydable en faisant réagir 0,6 mole d'hexachloro- cyclopentadiène avec 0,66 mole d'anhydride maléique à 150 C, jusqu'à ce que le produit d'addition indique à l'analyse spectrophotométrique une teneur constante en composé chloro- carboné de 0,45% en poids (sous forme d'hexachlorocyclopen- tadiène). Cette réaction requiert environ 6,5 heures après addition de tout l'anhydride maléique.
La purification azéotropique du produit d'addition ci- dessus est effectuée comme suit. On dissout le produit d'ad- dition, 688 g (2 moles d'anhydride) et 104,4 g 1,8 moles) d'alcool allylique mutuellement par chauffage jusqu'à ce que l'on obtienne une solution limpide. On effectue alors l'éli- mination azéotropique du composé chlorocarboné en mettant le système sous un vide de 2 à 5 mm de mercure à une température allant jusqu'à 170 C. On dilue le distillat mixte anhydride maléique-composés chlorocarbonés-alcool allylique avec de l'eau, dont on retire 8 g de composés chlorocarbonés mixtes.
L'ester partiel purifié est estérifié par élimination azéotropique de l'eau. La masse de produit est traitée avec 30 cm3 de benzène et 2,4 moles (151,7 g) d'alcool allylique.
On effectue la distillation azéotropique au moyen d'une tête de distillation séparatrice de phases montée sur une colonne de 30 cm de long à empilement d'anneaux Raschig de verre de 12,7 mm de diamètre. Le pot est chauffé de manière à obtenir à 160-170 C un reflux convenable. Après 22 heures d'estéri- fication, la couche d'eau cesse de se former, et on fait donc une distillation du produit sous vide, sous une pression de 5 mm de mercure à une température de pot allant jusqu'à 180 C On obtient un rendement de 93% (819 g) de produit,
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couleur Gardner de 6 à 7, indice d'acide 12, consistant surtout en du chlorendate de diallyle avec une faible quantité de chlorendate de diallyle polymérisé.
On constate que cet ester diallylique est un liquide assez visqueux ayant une odeur plaisante non irritante et n'exerçant pas d'effet irritant sur la peau. Il ne contient pas de quantité mesurable d'hexa- chlorocyclopentadiène. Il convient pour la polymérisation en polymère réticulé et pour la copolymérisation avec des résines polyesters, son comportement s'avère en général équi- valent à celui du chlorendate de diallyle préparé à partir d'acide chlorendique recristallisé.
Exemple 6 - Préparation d'un polyester - azéotrope à l'éthy- lène glycol de 1'ester partiel.
On prépare un produit d'addition à partir de 6,6 moles d'hexachlorocyclopentadiène fraichement distillé et de 6,0 moles d'anhydride maléique par réaction pendant 7 heures à 145-150 C dans un ballon de verre à trois tubulures monté comme une cuve à résine. On ajoute alors 1200 g d'éthylène glycol au mélange qui, après qu'un sirop clair s'est formé, est refroidi en-dessous de 100 C. On munit le ballon d'un déflegmateur de 30 cm de long, de 25,4 mm de diamètre, à empilement d'anneaux Raschig de verre. On effectue une dis- tillation azéotropique à une température de pot d'environ 100 C sous 5 mm de mercure en l'espace de 7 heures.
Lorsqu'on ne voit plus de couche chlorocarbonée dans le distillat, on décante tout le distillat, ce qui donne 164 g de composés chlorocarbonés (l'excès d'hexachlorocyclopentadiène utilisé était de 162 g). On ajoute alors un supplément de glycol et on poursuit la distillation jusqu'à ce que l'odeur de composés chlorocarbonés disparaisse du distillat. A ce mo- ment 1126 g de glycol ont passé par distillation, ce qui laisse une solution de chlorendate de glycol contenant l'é- quivalent de 6,0 moles d'acides chlorendique et de Il,4
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moles d'éthylène glycol. La couleur de cette pré-résine est inférieure à 1 Gardner.
On utilise une moitié de ce produit (1466 g) pour prépa- rer une résine par combinaison de celui-ci avec 213 g d'acide fumarique, 52,8 g de diéthylène glycol, 197 g d'acide adipique et 14 g d'éthylène glycol supplémentaire. On réunit ces cons- tituants dans une cuve à résine de 1 litre et on estérifie à 165 C sous 200 mm de mercure pendant 4,5 heures, puis sous 100 mm de mercure pendant une heure et finalement sous 5 mm de mercure pendant 7 heures. On traite la résine avec 0,176 g de p-toluhydroquinone 2 heures avant achèvement. La résine terminée est déversée dans des plateaux et refroidie en at- mosphère protectrice d'anhydride carbonique.
On obtient un rendement de 1464 g de résine, indice d'acide 18,7, indice d'hydroxyle 0,228 meq/g, couleur de 4 à 5 à l'échelle Gard- ner.
On styrénise un échantillon de 1000 g de la résine soli- de ci-dessus avec 400 g de styrène, ce qui donne une résine styrénisée de laminage de couleur Gardner 3, que l'on ne dis- tingue pas d'une résine préparée à partir d'acide chlorendi- que cristallisé.
Exemple 7 - Préparation de polyester - azéotrope au propylène glycol de l'ester partiel.
On prépare un produit d'addition en faisant réagir 1,1 moles d'hexachlorocyclopentadiène avec 1,0 mole d'anhydride aléique à 150 C pendant une période de 4,5 heures ; à ce mo- ment le mélange devient épais. On y ajoute 2,0 moles de propylène glycol tandis qu'on agite le mélange jusqu'à obtention d'une solution limpide. On la distille sous une pression de 6 mm de mercure jusqu'à ce qu'il ne se forme presque plus de distillat en-dessous de 150 C. On ajoute alors 1,0 mole de plus de propylène glycol et on continue la dis- tillation azéotropique jusqu'à obtention de 17,5 g de dis-
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tillat, dont 39,5 g sont constitués par des composés chloro- carbonés.
Au terme de la distillation le distillat titre moins de 1% de composés chlorocarbonés par analyse précipi- tométrique. On transfère la moitié du produit restant dans une cuve à résine conjointement avec 261 g de propylène glycol et 160 g d'anhydride maléique. On effectue l'estérification sous 170 mm de mercure, jusqu'à ce que l'eau de réaction soit éliminée en grande partie, et à ce moment on réduit la pression à 7 mm pendant 4,5 heures, tandis que la températu- re de réaction grimpe lentement à un maximum de 170 C; à ce moment on transvase la résine en atmosphère d'anhydride carbonique. Le produit a une couleur Gardner de 5, un indice d'acide de 30, un indice d'hydroxyle de 0,55 meq/g et on constate qu'il convient très bien pour la préparation de com- positions polyesters pour moulage.
Exemple $ - Préparation d'un polyester - azéotrope au diéthylè- ne glycol de l'ester partiel.
A 1,1 moles d'hexachlorocyclopentadiène technique à 150 C, dans un ballon de verre, on ajoute tout en agitant 1,0 mole d'anhydride maléique en une période de 0,5 heure. On poursuit alors la réaction à 150 C tout en agitant pendant 4,5 heures, après quoi on ajoute 0,5 mole de diéthylène glycol. La température s'élève temporairement à 170 C avant de revenir à la température de bain de 150 C. On effectue alors une distillation sous vide sous 7 mm de mercure pendant 30 minutes, et ainsi 17 cm3 de composés chlorocarbonés dis- tillent azéotropiquement avec environ 10 cm3 de diéthylène glycol.
On ajoute 0,5 mole de plus de diéthylène glycol et on continue la distillation azéotropique, avec décanta- tion du distillat glycolique retour ballon distiller, tion du distillat glvcolique et retour au blalonà distiler jusqu'à ce que le distillat contienne moins de 1% de compo- sés chlorocarbonés.
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Le chlorendate de glycol préparé plus haut est résinifié comme suit : on ajoute 221 g de diéthylène glycol au mélange conjointement avec 160 g d'anhydride maléique et on résinifie le mélange à 1605170 C pendant 4 heures sous une pression d'une atmosphère. On réduit alors la pression à moins de 5 mm de mercure et on continue l'estérification pendant 4 heures de plus, après quoi la résine est versée dans des pla- teaux en atmosphère d'anhydride carbonique. On obtient une résine polyester claire, couleur Gardner 8, indice de car- boxyle 0,1 meq/g, indice drhydroxyle de 1,1 meq/g, qui ne présente pas l'odeur d'hexachlorocyclopentadiène ou d'autres composés chlorocarbonés, n'est pas irritante et n'attaque pas l'appareillage métallique.
Exemple 9 - Préparation d'un polyester - azéotrope à l'eau de l'ester partiel.
On prépare un produit d'addition dans une cuve à résine en acier inoxydable en faisant réagir 1,138 moles d'anhydride maléique avec 0,433 mole d'hexachlorocyclopentadiène à 145-155 C pendant une durée totale de-2,25 heures. On prépa- re une résine à partir de produit d'addition brut, tout d'a- bord en exécutant une distillation azéotropique avec de l'eau pour éliminer les résidus chlorocarbonés du semi-ester du produit d'addition, ceci de la manière suivante. On réunit le produit d'addition (1,1 moles d'anhydride), 1,47 moles d'éthylène glycol, 0,21 mole de diéthylène glycol, 0,58 mole d'acide fumarique et 1,39 moles d'eau dans un ballon de ver- re à résine et on chauffe à 90 C tout en agitant, jusqu'à ce que le produit d'addition se soit dissous.
Après 30 minutes on place le système sous un vide de 200 mm et on distille à une température de pot qui monte graduellement à 153 C en 3,5 heures. Au cours de la distillation un azéotrope d'eau et de composés chlorocarbonés résiduels passe, dont on
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enlève 4,9 g de composés chlorocarbonés résiduels. Cet échan- tillon chlorocarboné mixte ne contient pas plus de 0,2 g d'hexachlorocyclopentadiène d'après l'analyse spectrophoto- métrique. La distillation est suivie d'une résinification à des températures allant jusqu'à 162 C sous 2 mm de mercure de pression pendant 3,75 heures, après quoi la résine est dé- chargée dans un plateau protégé par une atmosphère d'anhydri- de carbonique.
On obtient un rendement de 98% en résine poly- ester thermodurcissable ayant une couleur Gardner de 8, un indice d'acide de 43. Cette résine ne contient pas de quan- tité mesurable dthexachlorocyclopentadiène ou autres composés chlorocarbonés, ne possède pas d'odeur désagréable et n'exer- ce pas d'effet corrosif sur l'appareillage métallique.
Exemple 10 - Purification azéotropique durant l'estêrification - glycérol et eau.
On prépare un produit d'addition de la manière courante en faisant réagir 0,66 mole d'anhydride maléique avec 0,60 mole d'hexachlorocyclopentadiène technique à 150 C pendant environ 8 heures. A ce moment le produit d'addition indique à l'analyse spectrophotométrique 0,45% en poids d'hexachloro- cyclopentadiène .
On charge une petite cuve à résine en acier inoxydable avec 6192 g de ce produit d'addition de même qu'avec 1658 g de glycérol. On agite ce mélange tandis que l'on porte graduellement la température à 160 C en 68 minutes. Lors- qu'il s'est formé une solution liquide homogène, le système est mis graduellement sous vide jusqu'à ce qu'on obtienne une pression de 12 à 14 mm de mercure, en maintenant pendant ce temps la température à 159 C+{1,5 C On obtient 283 g de distillat consistant en 49 g de composés chlorcabonés 225 g d'eau et 9 g de glycérol. La résine est déchargée à une viscosité de 38.000 cP dans des plateaux et elle est
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protégée par une atmosphère d'anhydride carbonique jusqu'au refroidissement.
Le produit a une couleur Gardner de 4 à 5 unités, un indice d'acide de 56,7 et un indice d'hydroxyle de
3,293 meq/g. Le rendement est de 95%.
Exemple 11 - Purification azéotropique durant l'estérification glycol et eau.
On prépare un produit d'addition de la manière usuelle avec 6,0 moles d'hexachlorocyclopentadiène fraichement distil- lé et 7,19 moles d'anhydride maléique par réaction à 145 C pendant 8,5 heures. On ajoute alors à ce produit d'addition 2,46 moles d'acide fumarique, 2,70 moles d'acide adipique, 0,99 mole de diéthylène glycol et 11,69 moles d'éthylène gly- col. On mélange ces substances dans un ballon de verre de 5 litres et on chauffe à la pression atmosphérique jusqu'à ce que 60% de l'eau d'estérification soit passée par distilla- tion. A ce moment on réduit lentement la pression et on effectue la résinification à 160 C sous 8 mm de mercure, jus- qu'à ce que l'indice d'acide tombe en-dessous de 19, moment auquel on décharge la résine.
Lorsque l'indice d'acide avait atteint 37, on avait ajouté 0,39 g de p-toluhydroquinone comme inhibiteur de polymérisation., La résine polyester soli- de résultante a une couleur Gardner de 8, un indice d'acide de 18,6, un indice d'hydroxyle de 0,27 meq/g. On dissout cette résine solide dans du styrène à raison de 40 g de sty- rène par 100 g de résine, pour obtenir une résine polyester liquide du type de stratification, qui équivaut à une résine préparée à partir d'acide chlorendique recristallisé.
La résine liquide a une couleur Gardner de 6 et, lorsqu'elle est durcie avec un peroxyde catalyseur, elle fournit des ma- tières plastiques thermodurcies ne montrant pas de teneur décelable en composés chlorocarbônés, ni d'effet irritant sur la peau, ni d'action corrosive sur les métaux.
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Exemple 12 - purification azéotropique au cours de l'estéri- fication - glycérol et eau pendant la préparation de ltalkyde mixte.
On prépare un produit d'addition à partir de 2,0 moles d'hexachlorocyclopentadiène et de 2,0 moles d'anhydride maléi- que en les faisant réagir pendant une période d'environ 5 heu- res à 150 C. A ceci on ajoute sous reflux 1,5 moles d'alcool allylique à une température de 140 à 160 C Après avoir obte- nu une solution limpide en une demi-heure d'agitation, on ajoute alors 0,8 mole de glycérol et on distille immédiatement le système sous vide à une pression inférieure à 2 mm. Dans ces conditions les composés chlorocarbonés résiduels sont éliminés azéotropiquement du système conjointement avec un peu du glycérol et de l'eau d'estérification. La dilution de ce distillat avec de l'eau permet de récupérer environ 8 g de mélange chlorocarboné résiduel.
On achève la résinifi- cation en agitant le système sous vide tandis qu'on élève lentement la température à 180 C Lorsque la résine devient trop visqueuse pour être bien agitée, on peut la décharger dans un plateau sous protection d'anhydride carbonique.
Par ce moyen on obtient une résine polyester mixte fragile, du type pour composition à mouler, avec une couleur Gardner de 8, un indice d'acide de 55, un indice d'hydroxyle de 0,46 meq/g. Le produit est un solide pouvant être réduit en poudre, qui durcit avec des peroxydes catalyseurs en don- nant des produits réticulés. Le produit n'a pas d'odeur de composés chlorocarbonés résiduels, n'exerce pas d'action nuisible sur la peau ni d'action corrosive sur les appareil- lages métalliques.
La présente invention peut être réalisée sous d'autres formes ou effectuée par d'autres voies sans s'écarter de l'esprit ni des caractéristiques essentielles de celle-ci.
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La présente forme de réalisation doit par conséquent être considérée à tout point de vue comme étant illustrative et non restrictive, la portée de l'invention étant indiquée par les revendications ci-après; toutes les variations dans l'es- prit et l'étendue d'équivalence sont donc considérées comme reprises ici.
REVENDICATIONS ---------------------------
1. Procédé de préparation d'un produit d'addition
Diels-Alder dans lequel on fait réagir un hexahalocyclopenta- diène avec de l'anhydride maléique et qui comporte comme amé- lioration la récupération de ce produit d'addition Diels-Alder à partir des impuretés chlorocarbonées dans le produit brut de la réaction précitée, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange une matière qui forme un mélange à point d'ébullition minimum constant avec les impuretés chlorocarbonées, en ce qu'on distille ce mélange à point d'ébullition minimum cons- tant, et en ce qu'on récupère le produit d'addition Diels- Alder substantiellement pur.
2. Procédé de préparation d'un produit d'addition Diels- Alder dans lequel on fait réagir de l'hexachlorocyclopenta- diène avec de l'anhydride maléique et comportant comme amé- lioration la récupération de ce produit d'addition Diels- Alder à partir des impuretés chlorocarbonées dans le produit brut de la réaction précitée, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange une matière qui forme un mélange à point d'ébulli- tion minimum constant avec les impuretés chlorocarbonées, en ce qu'on distille le mélange à point d'ébullition mini- mum constant et en ce qu'on récupère le produit d'addition Diels-Alder substantiellement pur.