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Procédé de production de cyclopentadiènes par dépolymérisation de dicyclopentadiénes .
Il est connu de produire des cyclopentadiènes en dépoly- mérisant des dicyclopentadiènes par chauffage, par exemple en les distillant lentement ou en les étalant sur des surfaces chaudes.
Il existe alors entre dicyclopentadiènes et cyclopentadiènes un équilibre qui, à température croissante, se déplace en faveur du cyclopentadiène. Toutefois, .avec l'accroissement de la tempe- rature, il se forme des quantités croissantes de produits de polymérisation à haut poids moléculaire du cyclopentadiène. Pour cette raison, dans les procédés=connus de dépolymérisation du di- cyclopentadiène, une partie de ce dernier se transforme en pro- duits à poids moléculaire élevé qui ne peuvent pas, ou difficile- ment, être dépolymérisés.
La quantité de ces produits secondaires
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est d'autant plus grande'que la température de dépolymérisation choisie est élevée et que la durée pendant laquelle le mélange de réaction ou le cyclopentadiène est soumis à des températures éle- vées se prolonge.
On a découvert' qu'on peut avantageusement produire des cyclopentadiènes par dépolymérisation de dicyclopentadiènes, en introduisant ces derniers, ou des mélanges qui en conthennent, au maximum à la vitesse de dépolymérisation, dans un liquide inerte en ébullition, de préférence organique, et dont le point d'ébulli- tion est au moins de 120 C, en séparant le cyclopentadiène obtenu, sous forme de vapeurs en même temps que la vapeur du liquide inerte en ébullition, et en refroidissant rapidement le mélange de vapeurs.
Comme matière de départ on utilise de préférence du dicy- clopentadiène brut tel que., de façon connue, on peut par exemple l'obtenir des têtes de la distillation du benzol. Un tel dicy- clopentadiène présente généralement une pureté de plus de 90% et ' par fractionnement sous vide,.' il,donne moins de 5%, par exemple
3,5% de résidus résineux de hauts polymères. On peut avec autant de succès utiliser des mélanges contenant! du dicyclopentadiène, qui en plus des cyclopentadiènes contiennent encore d'autres consti- tuants, comme,par exemple des hydrocarbures saturés ou aromatiques, de l'éther, des cétones, des esters etc.
Comme liquide inerte,, de préférence organique, d'un point d'ébullition d'au moins 120 on peut par exemple citer : labenzine de laboratoire, la tétraline, la dékaline, le kybol, l'anisol, le phénetol, le diphényléther, l'acétophénone, l'acétate de benzyle etc. Conviennent généralement - tous les liquides qui ne réagissent pas avec les participants à la réaction,en premier lieu avec les dicyclopentadiènes et les cyclopentadiènes, et qui peuvent sans se dissocier subir un chauffage prolongé àleur point d'ébullition.
On choisit le liquide inerte de telle façon que son point d'ébullition corresponde à la température de travail voulue. La,dépolymérisation commence déjà
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à des températures relativement basses et à une température de
120 C, elle se déroule à une vitesse permettant de l'effectuer techniquement. Toutefois, on choisira généralement une température plus élevée, par exemple entre 170 et 300 C. Des températures supérieures ne,sont généralement pas avantageuses, étant donné que le risque de polymérisation du cyclopentadiène, surtout dans le résidu de distillation, en produits' à poids moléculaire élevé, est alors trop.grand.
On peut éventuellement ajouter aux liquides inertes des stabilisateurs, par exemple l'hydroquinone, le bleu de méthylène etc., pour éviter, dans la mesure du possible une repo- lymérisation indésirable du cyclopentadiène monomère formé pendant la dépolymérisation. la dépolymérisation.
La vitesse à laquelle le dicyclopentadiène, ou le mélange qui en contient., est introduit dans le liquide inerte à la tempé- rature d'ébullition de celui-ci, dépend de la vitesse 'de dépo- lymrisation. Elle est choisie de manière' que le dicyclopentadiène , ' ne puisse s'accumuler dans le liquide inerte, et elle 'doit donc . correspondre à la vitesse de dépolymérisation à la.température . , correspondante, ou être plus faible. Etant donné son bas point d'ébullition de 41 , le cyclopentadiène s'échappe ,sous forme de vapeur du mélange de réaction. dette vapeur est alors diluée par'. celle du liquide inerte et ainsi protégée contre une nouvelle po- lymérisation en produits à poids moléculaire élevé.
La teneur en, cyclopentadiène du mélange.de vapeurs peut être réglée à volonté, pour une admission constante de dicyclopentadiène,, en modifiant l'amenée de chaleur au liquide inerte, et il est avantageux de la limiter à moins de 50 mol.-% . En. refroidissant rapidement le mélange de vapeur il est pratiquement possible d'éviter complètement la polymérisation indésirable du cyclopentadiène. C'est ainsi qu'à partir d'un dicyclopentadiène brut, qui à l'épuration par distilla- tion sous vide présente un résidu de 3,5%, on a obtenu un rendement en cyclopentadiène de plus de 95% par rapport au dicyclopentadiène brut.
Cela correspond à un rendement théorique de plus de 98%.
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il est avantageux de refroidir rapidement le mélange de vapeurs de cyclopentadiène et du liquide inerte, à des températures supérieures au point d'ébullition du cyclopentadiàne, c'est-à-dire 41 C. Le liquide inerte contenant de faibles quantités de dicyclo- pentadiène peut alors être séparé=et renvoyé dans le processus.
Le cyclopentadiène restant sous forme de vapeur est obtenu à l'état pur lors de la condensation consécutive. Le refroidissement rapide à des températures supérieures au point d'ébullition du cyclopentadiène, s'effectue le plus simplement en dirigeant le mélange de vapeurs dans un système chauffé à 45-50 C, par exemple 'ne colonne à corps de remplissage, dans laquelle le liquide inerte contenant encore du dicyclopentadiène, est recueilli dans le fond et renvoyé dans le processus, tandis qu'en tête de la colonne le cyclopentadiène s'échappe sous forme de vapeur.
Si l'on part de mélanges contenant du dicyclopentadiène,, les constituants dont le point d'ébullition est inférieur à celui du liquide inerte, se retrouvent dans,le condensat obtenu par refroidissement rapide du mélange dé vapeurs. Avant de retourner dans le processus le condensat doit dans ce cas être traité et débarrassé des constituants à point d'ébullition plus bas. Si le mélange contenant le dicyclopentadiène contient des constituants dont le point d'ébullition est supérieur à celui du liquide inerte, ils s'accumulent dans le liquide inerte. Il faut alors veiller à ce que les constituants à point d'ébullition plus élevé soient retirés continuellement ou périodiquement du liquide inerte pour que le point d'ébullition de ce dernier ne se modifie pas.
EXEMPLE. -
On introduit par heure 400 parties en poids d'un dicy- clopentadiène brut, qui à la distillation sous vide laisse 3,6% d'un résidu résineux, dans un bain de 1000 parties en poids de dipényléther (point d'ébullition 259 C), auquel on a ajouté
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2 parties en poids d'hydroquinone comme stabilisateur. Le dicyclo- pentadiène dépolymérise en cyclopentadiène qui, avec le diphényl- éther, s'échappe-sous tonne d'un mélange de vapeurs. Ce mélange de vapeurs est introduit dans la partie inférieure d'une colonne à corps de remplissage maintenue à une température de 45 à 50 C.
Le diphényléther se retrouvant dans le fond de la colonne et qui con- tient encore de petites', quantités de dicyclopentadiène, est ren- voyé continuellement dans le bain. Par la tête de la colonne s'écha pent par heure et à 41-42 C, 380 parties en poids de cyclopenta- diène, que l'on condense dans un récipient collecteur, auquel on ajoute par heure 0,03 parti'es en poids d'hydroquinone comme stabi- lisateur. On péut aussi utiliser directement le cyclopentadiéne en vapeur, pour servir à d'autres réactions chimiques. Le rende- ment est de 95% par rapport au dicyclopentadiène brut, ou de 98,6% par rapport au dicyclopentadiène pur.
Si l'on dépolymérise du dicyclopentadiène par chauffage de manière connue, on n'obtient qu'un ,rendement inférieur à 80%, tandis que. plus de 20% du dicyclopentadiène brut sont transformés en produits à poids moléculaire élevé.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production de cyclopentadiène par dépo- lymérisation de dicyclopentadiène, caractérisé en ce que l'on introduit du dicyclopentadiène, ou des mélanges en contenant, au maximum à la vitesse de dépolymérisation, dans un liquide inerte en ébullition, de préférence organique et dont le point d'ébullition est au moins d'environ 120 C, et le cyclopentadiène obtenu sous forme de vapeur est retiré avec la vapeur du 'liquide inerte en ébullition, de préférence organique, après quoi on re- froidit le mélange de vapeurs rapidement.