<Desc/Clms Page number 1>
rrpROCEDE DE PREPARATION DE MONOCYCLOPENTADIENE PAR DEPOLYMERISATION DE DICYCLOPENTADIEN"
<Desc/Clms Page number 2>
L'invention.-se réfère à un procédé pour la préparation de monocyclopentadiène par décomposition thermique de dicyclopentadiène en phase liquide.
On sait que le dicyclopentadiène peut être dépolymérisé en monocyclopentadiène avec des rendements élevés en faisant passer le dimère, en phase vapeur et sous pression réduite, à travers une zone de craquage portée à des températures variant entre 200 C et 800 C (voir brevet U.S.A. 2.490.866 déposé le 3 décembre 1947 au nom ae H.L.GERHART. Ce procédé connu a, cependant, le désavantage qu'il ne'tarde pas à se produire une carbonisation des sous-produits, si bien que l'appareil se bouche même après une durée de fonctionnement rela- tivement courte.
On sait également, par le brevet anglais n 612,893 déposé le 5 juin 1946 au nom de P.F.C. SOWTER et W.A.ROGERSON que la polymérisation du dicyclopenta- diène peut être effectuée en phase liquide en chauffant le dimère en présence d'un milieu liquide inerte à des températures comprises, par exemple, entre 190 C et 25 C. Il est exact que, dans ces conditions, il ne se forme pas de dépôts de carbone, mais les rendements en monomère sont considérablement inférieurs à ceux que l'on obtient en opérant en phase vapeur, par exemple ils sont inférieurs à 70 %.
On a maintenant fait la découverte qu'un choix judicieux du liquide inerte auxiliaire ainsi que des con ditions dans lesquelles se fait la dépolymérisation per- met de procéder à une aépolymérisation du dicyclopenta- diène en phase liquide de manière à obtenir des rende- ments en cyclopentadiène particulièrement élevée.
Selon
<Desc/Clms Page number 3>
l'invention, on utilise à cet effet un liquide auxiliai- re ayant un point d'ébullition - ou un point a'éoulli- tion initial - supérieur à 250 C et ne possédant qu'un pouvoir de aissolution faible, tant sur le dimère que sur le monomère, aans les conditions de la réaction, la dépolymérisation ayant lieu à une température qui est suffisamment voisine de celle d'ébullition (ou du début d'ébullition) du liquide auxiliaire pour que la concen- tration du dimère en phase liquide soit inférieure à
10 % en poids et même, de préférence, à 5 % en poids, étant entendu qu'il faut prendre soin de retirer aussi complètement que possible sous sa forme gazeuse, le monomère formé de la zone de dépolymérisation.
Grâce au, procédé selon l'invention, la forma- tion de sous-produits indésirables, tels que des poly- mères de poids moléculaires élevés, est virtuellement, voir entièrement, évitée et l'on peut obtenir des rende- ments presque théoriques,de monocyclopentadiène sous une forme'pratiquement pure. Les polymères de poids moléculaires élevés qui pourraient se former en quanti- tés minimes, restent en dissolution dans le liquide auxiliaire dans'les conditions de la réaation et peuvent en être séparés facilement, par exemple, par refroidis- sement jusqu'à la température ambiante ou par distilla- tion.
Comme liquide auxiliaire, on peut se servir d'un liquide quelconque qui soit inerte à l'égard du di- et du monocyclopentadiène et dont le point d'ébulli tion - ou le point initial d'ébullition - soit supérieur à 250 C et ne s'accompagne pas d'une décomposition, liquide dans lequel ni le dimère, ni le monomère ne se dissolvent facilement dans les conditions de la réac- tion, de sorte que la concentration de la dissolution
<Desc/Clms Page number 4>
reste inférieure à 10 en poids à la température ae réaction choisie. ¯¯¯¯
Par exemple, les hydrocarbures paraffiniques de point d'ébullition élevé, tels que le pentadécane, l'hexadécane, l'octadécane et autres analogues, ainsi des mélanges de ces hydrocarbures, répondent à ces con- sidérations.
On a également découvert que des fractions de pétrole bouillant au delà de 250 C, telles que des fractions de gas-oil ou d'huile à broche, conviennent fort bien à cet effet, étant entendu qu'il est à recom- manaer ae choisir des fractions bouillant entre des limites de températures relativement étroites (ne dé- passant pas 50 C, de préférence) et qui, de préfér ce, ne contiennent que peu d'hydrocarbures aromatiques, la masse principale étant formée d'hydrocarbures paraf- fihnduques
Pour obtenir l'optimum de rendement en mono- mère, il est important d'empêcher, autant que possible, le monocyclopentadiène aéjà formé de se retransformer en dérivé dimère.
On a trouvé que l'on y arrive de ma- nière fort efficace en refroidissant le monomère que l'on retire de la zone de dépolymérisation sous sa for- me gazeuse et à une température d'environ 45 C par exemple ce refroidissement se faisant le plus rapidement possible jusqu'à une température inférieure à - 10 C par exempte jusqu'à la température de - 30 C ou même de - 80 c A des températures basses de cet ordre, l'allure à laquelle le monomère tend à se retransformer en dimère est très faible, alors qu'elle est très éle- vée à la température ambiante, et à - 80 C la tendance à une re-polymérisation est même pratiquement nulle, si bien que le monomère ne contient qu'une faible pro-
<Desc/Clms Page number 5>
portion de dimère, même après un repos prolongé, Par exemple, le monomère,
après 200 heures de repos à 20
C contient environ 9 % de dimère et après 30 jours de repos à 80 C en contient moins de 1 %
On peut également éviter que le monomère obte- nu par dépolymérisation du dimère rie viennent à se poly mériser à nouveau en utilisant immédiatement le monomè- re retiré sous son éta't gazeux pour le transformer en dérivés de valeur commerciale.
Lorsqu'on a choisi comme produit de aépart, du dicyclopentaaiène pur ou virtuel- lement pur, le monomère formé à l'état gazeux qui a, en général, un degré de pureté supérieur à 98 % peut être envoyé aussitôt dans une zone de réaction, où on le fait réagir avec de l'acétylène pour former, ainsi qu'on
EMI5.1
-le qqit,< du 1,.-méthano-2 5cyaldhexa:diëne, ou encore avec Àk chlore poua^' ormer de l'hexachljrocyclopenta'- diène; les composés ainsi obtenus'constituent des pro- @ 'duits intermédikares pour la fabrication d'insecticides
EMI5.2
duits ïtot"- du genre counu sous les noms d'Aldrijn" et "Dieldrin" dont l'application ten à s'étendre constamment.
Lors de la mise en oeuvra de l'invention, le coefficient du débit horaire (mesuré par le poids de di- mère fourni par heure divisé par le poids de la phase liquide dans la zone de dépolymérisation) peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,15 et 1; cependant, les résultats obtenus ne sont affectés que très faiblement par de telles variations, si ce n'est que, avec l'augmentation du coefficient du débit horai- re le rendement en monomère peut augmenter encore fai- blement, par exemple de 1 à 2%
Afin d'éviter que les dérivés trimères et/ou polymères plus élevés du cyclopentsdiène, qui ee forment en faibles quantités, ne viennent à s'accumuler fâcheu
<Desc/Clms Page number 6>
sement dans le liquide auxiliaire, en même temps que d'autres impuretés provenant de la matière première,
la mise en oeuvre du procédé de l'invention se fait, de préférence, en soutirant, de manière continue ou inter- mittente, une partie du liquide de fond et en le rempla- çant par une quantité égale de liqude auxiliaire frais.
Du liquide de fond soutiré on peut alors séparer tous les produits indésirables qui y sont dissous après quoi le liquide auxiliaire purifié peut être recyclé dans la zone de dépolymérisation. Selon la nature du liquide auxiliaire, cette séparation peut s'effectuer par re- froidissement du liquide de fond soutiré, par exemple jusqu'à la température ambiante, ce qui provoque la précipitation de la totalité.ou de la majeure partie des polymères, ou encore on peut procéder par distilla- tion, ce qui permet de faire distiller d'abord les impu retés de bas points de distillation, et ensuite le liquida auxiliaire, laissant sous forme de résidu de beaucoup la plus grande partie des polymères ainsi que les impuretés de haut point d'ébullition.
Le procédé selon l'invention est, en général, mis en oeuvre à des températures comprises entre 250 C et 350 C de préférence entre 250 C et 300 C la tempé- rature de réaction choisie étant fonction de la nature du/liquide auxiliaire.. Etant'donné que l'on a constaté que la formation de polymères supérieurs indésirables comme sous-produits est fonction de la concentration en dimère dans la phase liquide au cours de la dépolyméri- sation, en ce sens que la formation de ces polymères augmente avec la concentration en dimère, il est essen- tiel de maintenir aussi basse/que possible la concentra- tion en dimère dans la phase liquide.
Selon l'inven- tion, ce résultat s'obtient en faisant usage d'un li-
<Desc/Clms Page number 7>
quide auxiliaire de point d'ébullition élevé, qui, dans les conditions de la réaction, ne possède qu'un faible pouvoir de dissolution, tant sur le dimère que sur le monomère, et également en choisissant une température de réaçtion qui soit proche de celle du point d'ébulli- tion du liquide auxiliaire - ou de son point d'ébulli- tion initial, la différence étant moindre que 100 C ou même, de préférence, moindre que 50 C en dessous de ce point d'ébullition.
Il faut cependant éviter de choisir comme températures de réaction celles auxquel- les' le liquide 'auxiliaire commence à bouillir, vu qu'a- lors une partie du dicyclopentadiène serait, dès son introduction, entraînée immédiatement avec les vapeurs du liquide auxiliaire en voie d'ébullition, ce qui rac- courcirait la durée de contact dans la phase liquide de telle sorte que la dépolymérisation ne se produirait que très incomplètement.
De plus, une réaction à laquelle On procèderait au point d'ébullition ou au point d'ébul, lition initial serait également désavantageuse du point de vue de son économie calorifique, car il faudrait alors fournir une quantité de chaleur consiaérablement augmentée, sans compter que, en même temps, on augmen- terait les risques de décomposition du liquide auxiliai- re en opérant juste en-dessous du point d'ébullition de ce dernier ou de son point d'ébullition initial.
Le tableau qui suit fournit les résultats d'un certain nombre d'essais de dépolymérisation du di- cyclopentadiène en faisant usage de divers liquides auxiliaires bouillant au-dessus de 25 C et en adop- tant diverses températuresde réaction. Au cours de ces essais, du dicyclopentadiène technique (à 98%) fut mis à réagir dans une enceinte contenant le liquide
<Desc/Clms Page number 8>
auxiliaire de point d'ébullition élevé, qui fut chauffé jusqutà la température de réaction requise ;
monocy- clopentadiène formé passa sous forme de vapeur par une colonne de fractionnement montée sur l'enceinte de réac- tion et qui portait à son sommet un réfrigérant à re- flux maintenu à la température de 45 C, après quoi le monomère qui s'échappait du réfrigérant sous forme de vapeur était condensé dans un récipient maintenu à 80 C.
EMI8.1
<tb>
Liquide <SEP> :Point <SEP> :Condition <SEP> de <SEP> :Rendement <SEP> :Concentra-
<tb>
<tb> auxiliaire:d'ébul-L;a <SEP> réaction <SEP> :en <SEP> cyclo- <SEP> :tion <SEP> en <SEP> di-
<tb>
<tb> :1litin <SEP> :Temp.:Débit <SEP> :pentadiè- <SEP> :mère <SEP> (% <SEP> en
<tb>
<tb> :en <SEP> C <SEP> C <SEP> :horaire:ne <SEP> en <SEP> % <SEP> :poids)dans
<tb>
<tb> :sous <SEP> :poids <SEP> du <SEP> :liquide <SEP> de
<tb>
<tb> :760 <SEP> mm <SEP> : <SEP> :di-cyclo- <SEP> fond
<tb>
<tb> :pentadiène:
<tb>
EMI8.2
...
EMI8.3
<tb> n-hexadé- <SEP> 287 <SEP> 250 <SEP> 0,33 <SEP> 96,1 <SEP> : <SEP> #,7
<tb>
<tb>
<tb> cane <SEP> 25 <SEP> 0,47 <SEP> 97,9 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> 275 <SEP> 0,33 <SEP> : <SEP> 98,6 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-octadé- <SEP> 317 <SEP> : <SEP> 225 <SEP> 0,49 <SEP> 87,0 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> cane <SEP> : <SEP> 250 <SEP> 0,36 <SEP> :
<SEP> 93, <SEP> 6 <SEP> 4,4
<tb>
<tb>
<tb> 275 <SEP> 0,46 <SEP> 97,4 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> 300 <SEP> : <SEP> 0,3 <SEP> 98.9 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> lourde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> gas-oil <SEP> :302-343: <SEP> 298 <SEP> : <SEP> 0,33 <SEP> 98,7 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .. <SEP> , <SEP> .. <SEP>
<tb>
EMI8.4
huile : broche 3?8¯gQ3 0 qQ
EMI8.5
<tb> brodhe <SEP> 328-403 <SEP> 300 <SEP> 0,33 <SEP> 93,4 <SEP> 0,8
<tb>
EMI8.6
O O O
Le résultat de ces essais avec l'hexadécane et l'octadécane comme liquides auxiliaires montre claire- ment qu'une élévation de la température de récation ac- compagnée d'une diminution de la concentration en dimère dans la phase liquide a pour effet une augmentation de rendement en cyclopentadiène.
On constate également, par l'expérience faite avec de l'octadécane à 2250 C que en opérant à une température de réaction aussi basse, le résultat obtenu n'est pas satisfaisant, observation à laquelle il faut ajouter que le rendement de 87 % seu-
<Desc/Clms Page number 9>
lement en cyclopentadiène obtenu au début tomba graduel. lement jusqu'à un rendement inférieur à 80 %, tandis que la concentration en polymère dans le liquide de fon augmentait constamment.
Bien que, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il soit préférable de faire usage d'un dicyclopentadiène de grand degré de pureté comme matière première, par exemple, d'un dimère d'une pureté de 95 % ou davantage, ce point n'est cependant pas es- sentiel, si bien que des mélanges techniques contenant du dicyclopentadiène en proportions beaucoup plus fai- bles, peuvent également convenir. Lorsque de tels mé- langes techniques sont utilisés comme matière première, le monocyclopentadiène obtenu dans la dépolymérisation est moins, pur et il peut être nécessaire de procéder à sa purification, ce qui se fait par rectification.
En raison de l'allure rapide à laquelle le monomère tend à reformer du dimère, il est, en 'général, impossible d'éviter des pertes en cyclopentadiène lorsqu'on opère de la sorte. C'est pourquoi il est plus indiqué de pu- rifier le dimère avant de procéder à sa'dépolymérisa- tion, si on le jugeait insuffisamment pur, ce qui peut se faire, par exemple, par distillation.
Selon la natu re de la matière première, on peut effectuer cette opé- ration en enlevant les impuretés de bas points d'ébulli- tion, tels que le benzène et le toluène, par distilla- tion fractionnée en continu à la pression atmosphérique, en réduisant le temps de séjour, (par exemple, à 1 ou 2 minutes) et en opérant de préférence avec un rapport de reflux élevé (entre 5 et 10); de cette manière, on empêche presque complètement toute aépolymérisation pendant la distillation.
Pour l'enlèvement des compo- sants à points d'ébullition élevés, qui contiennent, en
<Desc/Clms Page number 10>
général, des co-polymères du cyclopentadiène avec des composants qui, par eux-mêmes, ont de bas points d'ébul- lition, tels que des diènes en C5 et du méthylcyclopen- tadiène on peut opérer en fractionnant dans le vide la matière première. Ceci empêche la contamination du monocyclopentadiène, au cours de l'opération subséquen- te de dépolymérisation de la fraction principale conte- nant le dicyclopentadiène, par des composants de bas points d'ébullition qui pourraient se former par la dé- composition de ces co-polymères.
Le procédé selon l'invention va être illustré par les exemples suivants :
EXEMPLE 1
La matière première-'était un dicyclopentadiè- ne -technique (à 98 %) et le liquide auxiliaire utilisé était une fraction lourde de gas-oil (bouillant entre 3150 C et 3550 C). L'appareil consistait en un réci- pient de réaction de 7 litres, susceptible d'être chaul fé et communiquant par sa partie supérieure, par l'in- termédiaire d'un réfrigérant à reflux, qui condensait le dicyclopentadiène et le gas-oil, avec un récipient refroidi par un mélange d'anhydride carbonique solide et d'acétone et dans lequel venait se condenser le mono- cyclopentadiène formé.
Du dicyclopentadiène était four- ni en continu à la vitesse de 0,5 Kg par heure par Kg de matière en phase liquide, à la phase liquide de l'encein te de réaction, dont le volume était maintenu à 4 litres et la température à 275 C. En même temps, on souti- rait, également en continu, une petite partie de la masse en phase liquide de l'enceinte de réaction, à la vitesse de 0,2 litre par heure, que l'on remplaçait par une quan tité égale de fraction fraîche de gas-oil. L'expérien- ce dura 104 heures, sans qu'il se produisit la moindre séparatiojn ou dépôt de matière solide, dans la phase
<Desc/Clms Page number 11>
liquide, sur les éléments chauffants de l'enceinte de réaction, sur la base--au aimère traité, en obtint un rer aement de cyclopentaaiène de 96 % d'une pureté de 99 %.