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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A L'ALCOOL ISO-OCTYLIQUE.
La présente invention est relative à la préparation de composés organiques oxygénés par la réaction d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec des hydrocarbures oléfiniques, en présence d'un catalyseur de carbonylation.
D'une manière plus précise, l'invention est relative à des mélanges amélio- rés d'alcools, spécialement des alcools octyliques, préparés par des opéra- tions comprenant l'action réciproque d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'une fraction hydrocarbonée comprenant des heptènes, avec un catalyseur de carbonylàtion au cobalt, pour former dès aldéhydes octyliques, avec en- suite une réduction de ces aldéhydes en alcools octyliqueso L'invention est relative spécifiquement à une composition de matière consistant en un mélan- ge d'alcools qui conviennent spécialement comme intermédiaires dans la fa- brication des plastifiants.
Des alcools primaires de ce type sont de grande importance et de grand intérêt économiques, à cause de leur usage comme intermédiaires dans la fabrication des plastifiants tels que ceux du type di-estera Dans ce but, ces alcools peuvent être estérifiés avec des acides convenables tels que les acides phtalique, adipique, sébacique, phosphoriqu.e, aconitique et d'autres acides di- et polybasiques, en vue de produire des esters con- venant comme plastifiants pour les résines polyvinyliques, l'acétate de cellulose, les-éthers de cellulose, le nitrate de cellulose et aussi pour des caoutchoucs synthétiques tels que le 'Buna S et les copolymères acrylo- nitrile-dioléfine.
Les plastifiants sont utilisés dans la composition de ces matières résineuses et caoutchouteuses en vue d'augmenter la souplesse, la résistance à la cassure à basse température, et l'élasticité. Jusqu'ici, ces alcools ont été fournis à l'échelle industrielle principalement par des procédés comparativement coûteux tels que la condensation aldolique de butyraldehydes, suivie d'une déshydratation, et d'une hydrogénation de l'al- déhyde octylique non saturée. Un but de la présente invention consiste à
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fournir un procédé nouveau et intéressant, du point de vue économique, pour la fabrication d'alcools octyliques qui conviennent particulièrement pour la fabrication de plastifiants du type di-ester, tel que le phtalate d'octyle.
Avec l'introduction de la carbonylation, ou réaction de syn- thèse d'aldéhyde, on a essayé de préparer ces alcools octyliques en partant de diverses fractions hydrocarbonées oléfiniques C7 disponibles dans le commerce, par exemple, en partant de ces fractions produites à suffisam- ment grande échelle pour fournir une source sûre et disponible d'alimenta- tion pour la production d'alcools à une échelle commerciale en vue d'ali- menter un marché d'alcool très important. Les fractions oléfiniques que l'on peut obtenir facilement sont principalement celles qui dérivent et qui résultent-du traitement de distillats de pétrole et de résidus.
C'est ainsi que sont disponibles, sur une grande échelle, les fractions oléfini- ques en provenance directement des procédés de fractionnement thermiques et catalytiques, ou à partir d'une polymérisation des oléfines dérivant de ces procédés de fractionnement. Ces sources produisent toutes de très gran- des quantités d'alimentation en fractions oléfiniques contenant des quan- tités importantes d'heptènes.
Une des sources les plus prometteuses d'alimentation en hep- tènesest le procédé de polymérisation d'oléfines, dans lequel des oléfines à faible poids moléculaire, telles que le propylène et les butylènes, sont polymérisées en présence d'un catalyseur, tel que de l'acide phosphorique sur un support siliceux, en vue de produire une grande variété de produits oléfiniques bouillant dans la gamme, et au-dessus, des points d'ébullition de la gazoline. Beaucoup de courants de queues légères de raffinerie con- tiennent d'appréciables quantités d'oléfines, et celles-ci peuvent facile- ment être converties en oléfines polymères qui ont une valeur beaucoup plus grande que la gazoline à indice d'octane élevé.
Les oléfines C3 et C4 et, dans certains cas, les oléfines C5 conviennent le mieux pour la polymérisation en vue de la préparation de gazoline.
Bien qu'il soit désirable d'utiliser ces oléfines, d'origine pétrolifère, dans la préparation des alcools octyliques, on a trouvé que les alcools préparés, de cette manière, en faisant réagir une fraction d'hep- tène, en provenance d'un procédé industriel de polymérisation d'oléfines, avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, à des pressions et des tempé- ratures élevées, en présence d'un catalyseur au cobalt, ne sont pas entiè- rement satisfaisants pour la préparation des plastifiants. En particulier, on a trouvé que les caractéristiques à faible température des mélanges ré- sine-diphtalate ester ne sont pas aussi bonnes que ce n'est parfois désira- ble.
C'est ainsi qu'il a été trouvé que les résines plastifiées avec des esters dérivant des oléfines préparées par le procédé classique de polymé- risation tendent à être cassantes à basses températures. Les alcools eux- mêmes, aussi bien que les esters, paraissent avoir de hautes viscosités, et on considère que de faibles viscosités contribuent à de meilleures pro- priétés de plastifiants, à la fois aux températures élevées et basses, dans des mélanges avec des résines synthétiques, telles que celles du type viny- lique.
Le principal objet de la présente invention consiste à découvrir un mélange de constituants comprenant essentiellement des alcools octyliques isomères, mélange qui convient particulièrement comme intermédiaire dans la production de plastifiants.
Un objet de la présente invention consiste aussi à découvrir de nouveaux alcools octyliques, qui n'ont pas été décrits jusqu'à présent, et qui sont des constituants dudit mélange alcoolique susdit.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront de la discussion et de la description plus détaillées ci-après.
Normalement, des installations de polymérisation de queues lé- gères fonctionnent dans les raffineries pour convertir une large variété de
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matières oléfiniques inférieures en polymères convenant pour être utilisés en gazoline. Ordinairement, en pratique, on inclut le propylène, les buty- lènes et, dans certains cas, les amylènes, dans les matières d'alimentation des installations de polymérisation. La partie des matières polymères ré- sultantes bouillant dans la gamme d'ébullition du C7 dépend de la composi- tion de la matière d'alimentation oléfinique aussi bien que des points va- riables de fonctionnement du procédé de polymérisation, tels que la tempé- rature, la pression, le temps de contact et le nombre d'étapes dans le fonc- tionnement.
En général, la quantité de fraction C7 dans la quantité totale de polymère augmente avec l'augmentation de la quantité de butylènes dans la matière d'alimentation et aussi avec l'augmentation de la température de fonctionnement. Il est décrit que les hydrocarbures C7 'dans le procédé de polymérisation sont dérivés non seulement de la copolymérisation de butylè- ne-propylène, mais aussi des réactions de déméthylation ou de "dispropor- tionnation" de matières à poids moléculaire supérieur, telles que les po- lymères Cg et C9. De telles réactions de "disproportionation" ou de démé- thylation ont une certaine similitude avec le fractionnement et, de ce fait, comme on peut s'y attendre, se réalisent avec une fréquence d'autant plus grande que-la température de polymérisation est élevée.
Il y a, de cette ma- nière, deux moyens d'augmenter la production d'oléfines C7 dans une instal- lation de polymérisation donnée. Ces moyens sont : (1) augmentation du rap- port butylène/propylène dans la matière d'alimentation de l'installation, et (2) fonctionnement à une température aussi élevée que possible. Cepen- dant, même sous les meilleures conditions, les productions d'oléfines C7 sont bien petites comparativement aux autres constituants du produit poly- mère total et, sous certaines conditions, deviennent d'alimentation limitée, lorsqu'on considère une production d'alcool à grande échelle par la réac- tion de carbonylation ou de synthèse d'aldéhyde.
Il est évidemment haute- ment désirable d'augmenter la teneur en oléfine C7 du produit polymère, pour . procurer des sources à bon marché de cette matière brute en vue de la pro- duction d'alcool octylique. Comme indiqué ci-avant, des heptènes issus d'u-. ne installation de polymérisation UOP sont couvertes en alcools octyliques par le procédé de carbonylation, et les alcools sont estérifiés pour pro- duire des plastifiants. Le meilleur plastifiant est, en parlant d'une ma- nière générale, celui qui donne un degré donné de souplesse, de résistance à la cassure à basse température, et d'élasticité à la plus basse concentra- tion de plastifiant dans le composé total.
Ceci est surtout vrai, suite aux considérations économiques suivant lesquelles le plastifiant, en général, est plus cher que la matière résineuse ou caoutchouteuse dans laquelle il est incorporé. Il est évidemment désirable, par conséquent, de produire par la réaction de carbonylation, à partir d'oléfines d'une installation de po- lymérisation, un alcool qui, à l'estérification avec des acides tels que les acides phtalique, adipique, sébacique, phosphorique, etc, donne des es- ters ayant.les plus hautes efficacités possible.
On a maintenant trouvé que les efficacités, comme plastifiants, des esters dérivant des alcools octyliques produits en partant d'oléfines C7 polymères (par exemple, des heptènes dérivés de la polymérisation d'olé- fines à bas poids moléculaire, avec un catalyseur d'acide phosphorique) ne sont pas uniformes, mais dépendent, pour une part importante, de la nature des oléfines utilisées comme alimentation pour l'installation de polyméri- sation, c'est-à-dire que, pour une gamme de températures de polymérisation donnée, la fraction heptène produit des esters d'octyle qui, on le constate, ont des efficacités différentes, comme plastifiants, suivant la nature des oléfines utilisées comme alimentation pour l'installation de polymérisation.
De plus, on a trouvé que l'importance de l'effet de la composition de la matière d'alimentation varie avec la température de la polymérisation. Plus particulièrement, on a trouvé que les produits alcooliques donnant des es- ters à efficacités supérieures, comme plastifiants, sont préparés en excluant pratiquement complètement l'isobutylène de la matière d'alimentation pour l'installation de polymérisation. Les alcools et les esters ayant les plus hautes efficacités étaient obtenus, en utilisant exclusivement du propylène en des mélanges de popylène-éthylène et en excluant de l'alimentation, par
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des méthodes d'enlèvement convenables, tous les butylènes et hydrocarbures supérieurs.
On a trouvé que, bien que le propylène sensiblement pur ou les mélanges de propylène,-éthylène soient les alimentations oléfiniques qui con- viennent le mieux en ce qui concerne les propriétés plastifiantes de l'al- cool et de l'ester, l'addition d'une certaine quantité de butylènes est re- quise en vue de maintenir de hautes productions de polymère ; on a aussi trouvé que l'inclusion d'isobutylène à cette alimentation vers l'installa- tion de polymérisation augmentait sensiblement les visocistés et les carac- téristiques de cassure à faible température des alcools octyliques et des mélanges ester-résine.
On a, de plus, trouvé qu'une inclusion de butylènes dans l'alimentation, quand on opère à un niveau de température plus élevé (450 à 500 F) dans la polymérisation, parait avoir un effet plus nuisible sur'-l'efficacité de l'ester, comme plastifiant, que ne le fait une inclu- sion d'une quantité similaire de butylène au cours d'une opération à tempé- rature plus basse (380 -400 F).
En ce qui concerne l'effet de l'inclusion d'isobutylène dans l'alimentation, sur les caractéristiques résultantes des esters finis, on a trouvé que des butylènes normaux et de l'isobutylène, à des degrés de con- centration identiques dans l'alimentation pour l'installation de polyméri- sation, montrent des effets relativement différents sur les qualités de l'alcool. D'autres conditions étant identiques, une concentration donnée d'isobutylène dans l'alimentation produit des esters d'alcools octyliques d'efficacité plastifiante inférieure à celle donnée en partant d'une con- centration égale de butylène normal dans l'alimentation.
C'est ainsi qu'on a déterminé que, bien qu'il soit normalement désirable, au point de vue de la qualité du produit, de mettre en oeuvre le procédé de polymérisation sans butylène du tout, néanmoins, dans les conditions où il est nécessaire, pour des raisons quelconques, de fournir des butylènes à l'installation de polymérisation, il est particulièrement désirable de fournir un courant essentiellement exempt d'isobutylène et ne contenant que des butylènes nor- maux. Un tel courant de butylène peut être préparé, d'une manière convena- ble, par des méthodes telles que la mise en contact de fractions C4 appro- priées de raffinerie, par exemple, celles qui dérivent d'un fractionnement catalytique ou thermique, avec de l'acide sulfurique à environ 65% de con- centration, pour en extraire l'isobutylène.
Jusqu'ici, on n'a pas apprécié la relation entre la composi- tion de l'alimentation oléfinique pour le procédé de carbonylation, d'une part, et les caractéristiques plastifiantes de l'alcool et des esters, d'au- tre part. En effet, on a admis, d'une manière générale, que le point de solidification de l'alcool est d'autant plus bas, que le branchement de l'al- cool est plus élevé, et cette propriété a été supposée s'étendre aux esters.
La découverte a maintenant été faite que, en enlevant ou en écartant l'iso- butylène de l'alimentation à l'installation de polymérisation, on obtient un produit oléfinique dans lequel la fraction C7 produit un alcool et un ester ayant des propriétés plastifiantes considérablement meilleures que lorsque l'isobutylène n'est pas enlevé. Dans une installation classique de polymérisation d'oléfines, l'isobutylène n'est évidemment pas enlevé. Une quantité aussi faible que 2 % sur la quantité totale d'oléfine. fournie à l'installation de polymérisation-est désavantageuse.
Suivant la présente invention, d'après laquelle un mélange d'alcool octylique, de propriétés très avantageuses, qui convient pour la conversion en esters plastifiants, est préparé, du propylène, soit sensible- ment pur, soit mélangé avec de l'éthylène, est fourni en provenance d'un courant de raffinerie convenable ou depuis une autre source, vers une ins- tallation classique de polymérisation de produits de queue légers.
Si on le désire, on envoie aussi, à cette installation, du butylène normal pro- venant d'une source convenable., Si c'est nécessaire, ces courants peuvent être libérés de l'isobutylène, par passage à travers une installation d'ex- traction d'isobutylène dans laquelle ce dernier est extrait par un agent d'extraction convenable, par exemple, de l'acide sulfurique de concentration égale à 60 à 70 %, qui ne réagit pas avec le butylène normal ou le propylène,
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aux températures et aux pressions atmosphériques ou inférieures.
Les con- ditions de réaction dans l'installation de polymérisation sont réglées, comme décrit ci-après, pour rendre maxima les productions d'oléfine C7 com-' patibles avec les efficacités plastifiantes les plus élevées des-esters dé- sirés. L'oléfine ou le mélange oléfinique sensiblement exempt d'isobutylène est polymérisé, de cette manière; le produit polymère d'oléfine résultant est fractionné et la fraction d'heptène est soumise à la réaction de carbo- nylation avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un ca- talyseur au cobalt.
Les aldéhydes octyliques ainsi formées sont alors ré- duites en alcools qui peuvent alors être soumis à une réaction d'estérifi- cation catalytique ou non catalytique avec des acides ou anhydrides conve- nables, tels que l'acide ou l'anhydride phtalique, pour produire des esters de di-octyle de qualité élevée, de haute efficacité plastifiante et de vo- latilité relativement basse.
L'invention, dont la nature générale a été présentée, sera mieux comprise de la description plus détaillée suivante dans laquelle on fera référence au dessin annexé. La description qui suit a trait à un mode de réalisation dans lequel des courants de propylène et de butylène normal sont alimentés tous deux à l'installation de polymérisation. Il doit être compris que l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de ces deux cou- rants, et que, dans un autre mode de réalisation, du propylène seul ou des mélanges de propylène-éthylène peuvent être utilisés, sensiblement sans bu- tylène quelconque, comme alimentation pour l'installation de polymérisation.
En se référant maintenant à la figure, les courants d'oléfines C3 et C4 qui ont été préalablement fractionnées dans des appareils conve- nables d'une installation de produits de queue légers et qui peuvent résul- ter d'un fractionnement catalytique ou thermique de gasoil ou d'une autre matière convenable, sont envoyés par des conduites 1 et 2, à travers des unités d'extraction d'isobutylène 3 et 4, dans lesquelles les courants sont convenablement traités, d'une manière courante, pour enlever l'isobutylène.
De l'acide sulfurique, à environ 60-70% de concentration, convient; de l'a- cide sulfonique-benzène, du crésol et autres produits similaires, peuvent constituer d'autres agents d'extraction. Des extracteurs d'isobutylène 3 et 4, les courants sont passés dans une unité de polymérisation 5 dans laquel- le les oléfines sont polymérisées en présence d'un catalyseur kieselguhr- acide phosphorique calciné. La réaction se passe dans l'installation de po- lymérisation 5 qui peut fonctionner en une ou plusieurs étapes à des tempé- ratures d'environ.380 à 500 F, des pressions d'environ 200 à 1200 livres - par pouce carré de pression effective, et des vitesses d'alimentation de 0,5 à 6 volumes de liquide/vol. de l'espace de réaction/heure.
Le rapport des oléfines C3 aux oléfines normales C4 peut varier de 100/1 à 2/1, bien que, évidemment, toutes les oléfines C4 puissent être exclues.
Le produit polymérisé total, en provenance de l'unité 5, passe par une conduite 6 à un dispositif de distillation 7, d'où la matière légè- re est erilevée au sommet, comme fraction de tête, par la conduite 8. La fraction du centre, correspondant à la fraction d'heptène, est évacuée par une conduite 10. Celle-ci est la fraction bouillant entre 165 et 215 F aux pressions atmosphériques, et peut présenter une teneur en heptène com- prise entre 85 et 100 %. L'oléfine passe par la conduite 10 dans un mélan- geur 14, dans lequel du naphténate ou de l'oléate de cobalt ou un autre ca- talyseur convenable est ajouté par une conduite 16 dans des proportions telles que'la quantité de cobalt en solution est d'environ 0,15 à 0,3'% en poids de liquide total.
Le mélange est alors pompé vers un préchauffeur 18 dans lequel il est amené au taux de température désiré et alors déchargé par une conduite 20 à la base d'un réacteur de carbonylation primaire 22.
Le réacteur 22 comprend un récipient réacteur à haute pression qui peut, si on le désire,être rempli de matière non catalytique telle que des ronds de céramique, des fragments de porcelaine ou de quartz, de la pierre ponce et matières semblables.' Ce réacteur peut aussi être divisé en zones bourrées distinctes, séparées par tout moyen convenable, tels que grilles de support, etc, ou bien il peut ne comprendre qu'une simple et unique zone bourrée, ou
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bien il peut ne contenir aucun bourrage.
Un courant de gaz de synthèse comprenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans le rapport approximatif-de 0,5/1 à 2/1 volumes de H2/CO., de préférence 1-1,2 à 1, est alimenté au réacteur 22 par une conduite 24. Le courant de gaz de synthèse est un composé de gaz frais et de recycla- ge, et se dirige vers le haut avec l'alimentation oléfinique à travers le réacteur 22. Ce dernier fonctionne,.de préférence, à une pression d'environ 2000 à 4000 livres par pouce carré, de préférence 2500 à 3500, et à une tem- pérature soigneusement réglée de l'ordre de 250 à 450 F, de préférence, en- tre 300 et 360 F. La vitesse du flux de gaz de synthèse et d'oléfine à tra- vers le réacteur 22 est réglée de manière que le niveau de conversion dési- ré d'oléfine soit obtenu.
Ces conditions comprennent une vitesse d'alimen- tation fraîche en oléfine d'environ 0,3 à 1 v/v/heure ou même supérieure, des vitesses d'alimentation de gaz de synthèse frais de 1000 à 10. 000 pieds cubes par baril d'oléfine, et un temps de séjour nominal d'environ 1 à 3 heu- res.
La réaction de carbonylation peut être réalisée d'une manière sensiblement adiabatique, c'est-à-dire, qu'aucun moyen extérieur-de refroi- dissement, tel que des tubes ou des serpentins, n'est nécessaire, mais un refroidissement et un réglage de la température de la réaction hautement exothermique est réalisé par recyclage d'une partie du produit, comme dé- crit ci-après.
Des produits de réaction oxygénés liquides, contenant du ca- talyseur en solution aussi bien que des gaz de synthèse non réagis, sont enlevés d'une portion supérieure du réacteur à haute pression 22 et trans- férés, par une conduite 26 et un refroidisseur 28, vers un séparateur à haute pression 32 où les gaz non réagir sont enlevés au sommet par la con- duite 34, libérés du liquide entraîné dans un épurateur 36, et, de préfé- rence, recyclés vers le réacteur 22 par les conduites 38 et 24. Une partie du recyclage peut être purgée par une conduite 40 pour maintenir le rapport H2/CO désiré dans l'alimentation.
Du produit de carbonylation liquide contenant, en dissolution, des concentrations relativement élevées de carbonyle de cobalt est évacué du séparateur 32 par une conduite 42. Une partie de ce courant peut être re- cyclé au réacteur 22 par une conduite 44 pour aider au refroidissement et au maintien du réglage de la température de l'étape de carbonylation primai- re. Le produit recyclé liquide est, de préférence, injecté à des niveaux dif- férents dans le réacteur 22 pour obtenir un régalge précis de température dans l'entièreté du réacteur. Environ 400-500 vdlumes pour cent du produit de réaction liquide, calculés sur l'alimentation en oléfines fraîches, peu- vent être recyclés dans ce but.
La température de cette matière recyclée dé- pend généralement de celle de l'atmosphère, et peut être d'environ 30 à 100 F.
Le restant du produit de réaction primaire non recyclé au réac- teur 22, qui peut comprendre, à côté d'aldéhydes octyliques désirées, des oléfines non réagies, des produits de réaction secondaires, et des carbony- les de cobalt dissous, est évacué par une soupape de décharge de pression 46 et une conduite 48 et envoyé à une zone d'enlèvement du cobalt 50. Dans cel- le-ci, le carbonyle de cobalt soluble est enlevé du produit aldéhydique avant une hydrogénation à haute pression en vue d'empêcher sa décomposition dans l'étape subséquente d'hydrogénation, qui aurait comme conséquence un encras- sage des serpentins et un bouchage du réacteur.
La décomposition du carbony- le de cobalt est obtenue par chauffage du produit aldéhydique par des moyens tels que des serpentins de vapeur, etc., jusqu'à environ 300 à 350 F, à une pression juste assez élevée pour garder les composants en phase liquide. On préfère des pressions voisines de 100 à 150 livres par pouce carré. Le pro- duit contenant du catalyseur en solution est injecté dans le dispositif d'en- lèvement de cobalt 50 par la conduite 48 et du gaz de séparation, tel que du H2, peut être ajouté par une conduite 52 pour aider à la diminution de la pression partielle de CO. Si on le désire, il peut être avantageux d'opérer avec deux ou plusieurs dispositifs d'enlèvement de cobalt, en aiguillant le
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courant de l'un à l'autre car le premier en service accumule des quantités excessives de'cobalt métallique.
Le courant de gaz comprenant du gaz de sé- paration et du CO peut être enlevé au sommet de 50 par une conduite 54 et utilisé comme on le -désire.,
Le produit aldéhydique liquide maintenant sensiblement libre de catalyseur dissous est évacué de 50 par une conduite 56 et envoyé dans un filtre 58 pour l'enlèvement de tout cobalt en suspension. La solution filtrée est évacuée de 58 et envoyée à un préchauffeur 60 puis vers la partie inférieure du réacteur d'hydrogénation 64 par une conduite 62. En même temps, de l'hydrogène est envoyé à 64 par une conduite 66, en propor- tions suffisantes pour convertir le produit aldéhydique en alcools octyli- ques.
Le réacteur d'hydrogénation 64 peut contenir une masse de tout cata- lyseur d'hydrogénation courant, tel que du chromite de nickel, de cuivre, un catalyseur sulfactif, tel que du sulfure de tungstène, de nickel ou de molybdène, de préférence supporté sur des supports tels que pierre ponce, charbon, etc. Le réacteur 64 fonctionne, de préférence, à des températures d'environ 400 -550 F et à dès-pressions d'environ 2500-3500 livres par pouce carré.
Les produits en provenance du réacteur d'hydrogénation et l'hy- drogène qui n'a pas réagi peuvent être enlevés au sommet du réacteur par u- ne conduite 68, envoyés dans un refroidisseur 70, puis dans un séparateur à haute pression 72, d'où l'hydrogène est enlevé au sommet par 74 pour être recyclé. Le produit liquide est évacué du séparateur 72 par une conduite 76 et, après passage à travers des stabilisateurs et séparateurs à basse pres- sion classiques (non représentés), il est envoyé dans un appareil de distil- lation d'hydrocarbures 78, dans lequel sont distillés au sommet des produits à bas point d'ébullition, pour la plupart des hydrocarbures bouillant en dessous de 210 -215 F. Ces matières sont enlevées par une conduite 80 comme fraction de têtes et peuvent être utilisées comme agents de mélange de gazo- line.
Les dépôts de cette distillation primaire sont évacués de 78 par une conduite 82 et envoyés au distillateur d'alcool 84 où est ôtée une fraction d'alcool octylique bouillant dans la gamme de températures de 350 à 390 F à des pressions atmosphériques. Cependant, il peut être désirable de distil- ler les alcools à une pression réduite. Les alcools sont évacués au sommet de 84 par une conduite 86 et envoyés au réservoir d'emmagasinage 88, d'où ils peuvent être envoyés, si on le désire, à une installation d'estérifica- tion pour la conversion en un ester de di-octyle, tel que le phtalate de. di-octyle, tout cela d'une manière connue-en soi.
Les dépôts à haut point d'ébullition peuvent être évacués de 84 par une conduite 90 et peuvent être utilisés de toute manière désirée, comme alimentation de cracking, combusti- ble etc, ou ils peuvent être à nouveau traités et distillés à des pressions subatmosphériques pour récupérer des produits organiques oxygénés de valeur.
On a trouvé que les alcools d'iso-octyle préparés suivant le procédé décrit contenaient des quantités substantielles de certains alcools octyliques primaires non conus jusqu'à présent, à savoir, du 3,4 -diméthyl hexanol-1 et du 4,5-diméthyl hexanol-1. Un troisième constituant principal, le 3,5-diméthyl hexanol-1 est connu. Ce dernier isomère, qui peut théori- quement dériver d'une réaction d'un copolymérisat de propylène avec de l'i- sobutylène, est produit d'une manière inattendue, en grandes quantités me- me lorsque l'isobutylène est soigneusement exclu de l'alimentation de poly- mérisation.
Des études ont été réalisées pour déterminer la composition structurale des isomères d'alcool d'iso-octyle préparés par le procédé dé- crit précédemment, de telles études comprenant les techniques combinées de fractionnement des esters d'acide stéarique, d'analyse de la constitution des oléfines résultantes par une analyse aux rayons infra-rouges, et d'hy- drogénation et d'analyse des paraffines résultantes en vue de connaître leurs composés particuliers.
Un mélange alcoolique préparésuivant le procédé pré- cédent, dans lequel l'alimentation d'oléfine vers l'installation de polymé- risation était constituée d'environ 10 % de butylènes normaux et de 90 % de
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propylène, et d'où l'isobutylène était tout à fait exclu, étant analysé comme suit :
EMI8.1
<tb> 3,5 <SEP> - <SEP> diméthyl <SEP> hexanol-1 <SEP> 30 <SEP> %
<tb>
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> il <SEP> Il <SEP> " <SEP> 26 <SEP> %
<tb>
EMI8.2
3,4 - il ?i 11 18%
EMI8.3
<tb> 3- <SEP> et/ou <SEP> 5-méthyl <SEP> heptanol-1 <SEP> 17 <SEP> %
<tb> 5,5 <SEP> - <SEP> diméthyl <SEP> hexanol-1 <SEP> 1,5%
<tb>
Il sera noté que les 3,5-; 3,4 - et 4,5 - diméthyl hexanol-1 formaient les 3/4 du mélange total.
Le quart restant comprenait de peti- tes quantités d'heptanols de méthyle et d'autres isomères, qui, n'étant ni désirables ni indésirables, peuvent, de ce fait, n'être guère considérés comme caractérisant le mélange. Certains isomères d'alcool octylique, ce- pendant, qui sont présents lorsqu'il y a de l'isobutylène dans l'alimen- tation pour l'unité de polymérisation, ont des propriétés nettement indé- sirables et sont, de préférence, exclus du mélange.
En particulier, le 5,5-diméthyl hexanol-1 et aussi le 3-4, 4-triméthyl pentanol-1 doivent ê- tre évités en excluant l'isobutylène de l'alimentation de polymérisation et/ou en rejetant, par distillation fractionnée, la portion à point d'é- bullition inférieur du polymère Cè, si de l'isobutylène, même en petites proportions, était utilisé dans 1 alimentation de polymérisation.
Le mélange d'alcool octylique préparé en partant du polymère C7 peut être de plus décrit comme un mélange de diméthyl hexanols-1 n'ayant essentiellement pas de groupes alkyles en position 2 et n'ayant pas plus d'un groupe méthyle substituant dans un autre atome de carbone quelconque (le groupe méthyle terminal usuel étant considéré ici comme une partie in- tégrante de la chaîne de carbone plutôt que comme un groupe substituant).
Des mélanges d'alcool iso-octylique comprenant la constitution de la pré- sente invention peuvent facilement être distingués des alcools dérivant d'une carbonylation d'oléfines provenant d'une réaction de synthèse d'hy- drocarbures ou d'un fractionnement de cires, grâce à un épaulement carac- téristique sur le côté de longueur d'ondes étendu de la bande "méthyle" de 7,25 microns dans son spectre d'absorption infra-rouge, et des intensités relatives de la bande de 7,25 microns elle-même servent aussi à caractéri- ser le mélange d'alcool octylique de la présente invention.
Comme on l'a indique ci-avant, des compositions avantageuses d'un mélange d'alcool iso-octylique convenant comme intermédiaire pour les plastifiants devraient contenir un minimum absolu d'isomères 5,5-diméthyl hexanol-1 et 3-4,4-triméthyl pentanol-1. Des mélanges convenables de dimé- thyl hexanol montrant des propriétés plastifiantes particulièrement avanta- geuses ont la composition suivantes :
EMI8.4
<tb> 3,5 <SEP> - <SEP> diméthyl <SEP> hexanol-1 <SEP> 15 <SEP> à <SEP> 45 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 4,5 <SEP> - <SEP> diméthyl <SEP> hexanoi-1 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 40 <SEP> % <SEP>
<tb> 3,4 <SEP> - <SEP> diméthyl <SEP> hexanol-1 <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 27 <SEP> % <SEP>
<tb>
La présente invention peut être encore illustrée par les ta- bleaux suivants qui montrent clairement les esters supérieurs obtenus lors- que le produit alcoolique comprenant des isomères de la présente invention est produit comme résultat de la réaction de carbonylation.
Au tableau I, sont montrés les productions d'oléfines Cè, les viscosités des alcools oc- tyliques correspondants, et les efficacités, comme plastifiants, des phta- lates de di-oc tyle, lorsque l'unité de polymérisation fonctionne à des tem- pératures relativement élevées de 450 à 500 F ; le tableau II montre les résultats à des conditions de polymérisation à basse température (380-425 F).
La polymérisation était effectuée en présence d'un catalyseur kieselguhr-a- cide phosphorique à une pression de 1000 livres par pouce carré de près- sion effective et à une vitesse d'alimentation de 0,3 gal./heure livre de catalyseur, et le produit bouillant à environ 165 à 215 F était soumis à
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la réaction de carbonylation.
T A B L E A U I EFFET DE LA TENEUR DE BUTENE DE L'ALIMENTATION POUR L'INSTALLATION DE POLY- MERISATION SUR L'EFFICACITE, GOMME PLASTIFIANTS, DES PHTALATES DE DI-OCTYLE SOUS DES CONDITIONS DE POLYMERISATION A TEMPERATURE ELEVEE.
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EMI9.1
<tb> Alimentation <SEP> pour <SEP> Viscosité <SEP> Module <SEP> Tempér. <SEP> Vol.% <SEP> de
<tb>
<tb> installation <SEP> de <SEP> poly- <SEP> de <SEP> l'al- <SEP> à <SEP> 50% <SEP> d'al- <SEP> de <SEP> C7
<tb>
<tb> mérisation, <SEP> moles <SEP> % <SEP> cool,cen- <SEP> longement <SEP> polymé- <SEP> dans <SEP> po-
<tb>
<tb> sur <SEP> oléfine <SEP> totale <SEP> tistokes <SEP> (30 F) <SEP> risation, <SEP> lymère <SEP> to-
<tb>
<tb> à <SEP> livres <SEP> par <SEP> tal
<tb>
<tb> 68 F <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> n-butènes <SEP> i-butène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 12,1 <SEP> 2145 <SEP> * <SEP> 451 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 12,3 <SEP> 2115 <SEP> 450 <SEP> 10,
5
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 12,5 <SEP> 2170 <SEP> 496 <SEP> 18,5
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 12,6 <SEP> ---- <SEP> 446 <SEP> 14,0
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 12,4 <SEP> 2240 <SEP> 450 <SEP> 14,4
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 12,7 <SEP> 2350 <SEP> 446 <SEP> 24,8
<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 12,6 <SEP> 2225 <SEP> 449 <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 12,6 <SEP> 2110 <SEP> 452 <SEP> 11,5
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> @ <SEP> 37 <SEP> 18 <SEP> 12,8 <SEP> ---- <SEP> 450 <SEP> 28,9
<tb>
Dans les essais ci-avant, le composé de résine vinylique contenait 32,7 % (en poids) de plastifiant @ Concentrations de plastifiants de 31,6 % en poids; lorsqu'elles sont corrigéesà 32,7 %, valeur d'environ 2020 livres par pouce carré.
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T A B L E A U II EFFET DE LA TENEUR DE BUTENE DE L'ALIMENTATION POUR L'INSTALLATION DE POLY- MERISATION SUR L'EFFICACITE, COMME PLASTIFIANTS, DES PHTALATES DE C8 SOUS DES CONDITIONS DE POLYMERISATION A BASSE TEMPERATURE.
EMI10.1
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Alimentation <SEP> pour <SEP> Viscosité <SEP> Module <SEP> à <SEP> Tempér. <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> de
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<tb>
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<tb> installation <SEP> de <SEP> poly- <SEP> de <SEP> l'al- <SEP> 50 <SEP> % <SEP> d'al- <SEP> de <SEP> C7
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<tb> mérisation,moles <SEP> % <SEP> cool,cen- <SEP> longement <SEP> polymé- <SEP> dans <SEP> poly-
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<tb>
<tb> sur <SEP> oléfine <SEP> totale <SEP> tistokes <SEP> (30 F) <SEP> risation, <SEP> mère
<tb>
<tb>
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<tb> à <SEP> livres <SEP> par <SEP> total
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<tb> 68 F <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> F
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<tb> Propylène <SEP> n-butènes <SEP> 1-butène
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<tb> 97,6 <SEP> 1,6 <SEP> 0,8 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 421 <SEP> 6,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 86,9 <SEP> 8,
7 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 12,75 <SEP> 2240 <SEP> 422 <SEP> 10,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 72,8 <SEP> 18,1 <SEP> 9,1 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 426 <SEP> 15,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 89,4 <SEP> 10,6 <SEP> 0) <SEP> 6,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90,2 <SEP> 9,8 <SEP> 0) <SEP> 12,6 <SEP> 2140 <SEP> 405-410 <SEP> 7,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 89,3 <SEP> la,7 <SEP> 0) <SEP> 9,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 87,4 <SEP> 8,4 <SEP> 4,2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 404 <SEP> 8,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45,0 <SEP> 37(Ca) <SEP> 18(Ca) <SEP> 13,4 <SEP> 2255 <SEP> 380(Ca) <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90,0 <SEP> 6,7 <SEP> 3,3 <SEP> 12,9 <SEP> 2240 <SEP> 400(Ca) <SEP> ---
<tb>
La détermination des propriétés d'étirage ou de déformation à la tension (module)
des mélanges vinyliques plastifiés était réalisée par la méthode standard d'extension de spécimens en forme d'haltères à 30 % et d'enregistrement de la valeur de l'effort à 50 % d'allongement et au point de rupture aussi bien que le pourcentage d'extension au point de rupture.
Les tableaux et résultats ci-avant montrent ce qui suit
1 Le module le plus bas, c'est-à-dire, les propriétés de dé- formation à la tension les plus avantageuses, était donné par les phtala- tes de di-isooctyle, obtenus à partir d'oléfines C7, par production en main- tenant l'alimentation, à l'installation de polymérisation, sensiblement sans butylènes et en n'alimentant sensiblement que du propylène. Cependant, la production d'oléfines C7 sur le polymère total était basse.
2 Pour une quantité donnée de butylènes dans l'alimentation à l'installation de polymérisation, à un niveau de température de polymé- risation donné, les butylènes normaux produisent des esters phtaliques de module inférieur à celui obtenu en partant de l'isobutylène,
3 Les viscosités inférieures des alcools dérivant du propylè- ne et du copolymère propylène-n-butylène-paraissent être associées aux ca- ractéristiques supérieures de déformation à la tension des esters corres- pondants et, pour une quantité donnée de butènes dans l'alimentation, les alcools dérivant des copolymères propylène-isobutylène ont des viscosités supérieures à celles des alcools dérivant des copolymères propylène-n-buty- lène.
4 Les propriétés plastifiantes deviennent moins avantageuses aux conditions de polymérisation sous lesquelles la production de C7 dans le polymère total augmenteo
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5 Des mélanges d'alcool octyliqué contenant principalement du 3,4-; du 3,5-; et du 4,5-diméthyl hexanol-l,isomères qui comprennent une majeure partie de l'alcool produit lorsque l'isobutylène est exclu de l'alimentation à l'installation de polymérisation, constituent un produit alcoolique de viscosité sensiblement inférieure menant à des caractéristi- ques de module ester-plastifiant inférieures à celles du produit alcooli- que, comprenant du 3,4,4-triméthyl péntanol-1 et du 5,5-diméthyl pentanol-1, qui est produit lorsque de l'isobutylène est compris dans l'alimentation.
En résumé, on a monté qu'une composition d'alcool octylique comprenant substantiellement des diméthyl hexanols n'ayant essentiellement pas de groupes alkyles dans la position 2 et n'ayant pas plus d'un groupe méthyle substituant sur tout autre atome de carbone, est un intermédiaire hautement avantageux pour la préparation des plastif iants. De plus, on a montré que la matière d'alimentation la plus désirable pour l'installation de polymérisation, du point de vue de la qualité de l'alcool octylique, pour la production d'oléfines C7 pour la conversion en alcools octyliques en vue de l'utilisation sous la forme plastifiante est une matière compre- nant essentiellement du propylène comme oléfine polymérisable.
En vue de rendre maxima les productions d'oléfines C7, lorsque du propylène est uti- lisé comme matière d'alimentation, il est désirable de travailler à une température de polymérisation aussi élevée que possible. On a montré que les productions d'oléfines C7 sont augmentées en incluant des butylènes avec le propylène, mais la qualité de l'alcool et de l'ester produits décroît du point de vue efficacité plastifiante, cette décroissance étant plus marquée aux niveaux de température plus élevés de polymérisation. L'exclusion de l'isobutylène des butylènes mélangés avec du propylène a l'effet prononcé d'élever la qualité de l'alcool à tous les niveaux de température de'poly- mérisation, mais spécialement aux températures plus élevées.
En plus, deux alcools d'isooctyle inconnus jusqu'ici, c'est-à-dire, les 3,4- et 4,5-dimé- thyl hexanols-1 ont été décrits.
Le mode de réalisation de l'invention, comme illustré dans la représentation schématique et dans la description précédente, admet des mo- difications facilement apparentes aux techniciens de la partie et qui sont dans l'esprit de l'invention.
La description précédente, bien qu'illustrant des applications particulières de l'invention, n'est pas destinée à exclure d'autres modifi- cations évidentes aux techniciens.et qui sont dans l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Comme composition de matière, un mélange liquide comprenant substantiellement des alcools octyliques synthétiques préparés en soumettant au procédé OXO en présence d'un catalyseur de cobalt, de 00 et de H2, une fraction d'heptène préparée en faisant passer dans une zone de polymérisa- tion une alimentation hydrocarbonée gazeuse comprenant au moins une majeure partie de propylène et sensiblement libre d'isobutylène, ledit mélange d'al- cool .octylique comprenant substantiellement des diméthyl hexanols-1 n'ayant pas de groupes alkyles en position 2 et n'ayant pas plus d'un groupe méthy- le substituant sur tout.autre atome de carbone.