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PERFECTIONNEMENTS APPORTES OU RELATIFS AUX CATALYSEURS DE CARBONYLATION.
La présente invention est relative à la préparation de composés organiques oxygènes par la réaction d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec des composés de carbone contenant des chaînes oléfiniques en présence d'un catalyseur de carbonylation. Plus spécifiquement, cette invention est rela- tive à un procédé perfectionné pour le réemploi du catalyseur épuisé dans la réaction.
Il est actuellement bien connu dans la pratique que des composés organiques oxygénés peuvent être synthétisés à partir de composés organiques contenant des chaînes oléfiniques par une réaction avec de l'oxyde de car- bone et de l'hydrogène en la présence d'un catalyseur contenant des métaux du groupe fer, tels que du cobalt ou du fer, de préférence le premier cité, au cours d'un procédé essentiellement à trois phases. Dans la première phase, la matière oléfinique, le catalyseur et la proportion convenable de CO et de H2 sont mis en réaction pour donner un produit consistant, de façon prédomi- nante, en aldéhydes contenant un atome de carbone de plus que l'oléfine qui a réagi.
Ce mélange organique oxygéné, dans lequel sont contenus à l'état dissous des sels et les carbonyles ainsi que les complexes moléculaires du catalyseur métallique, est traité à la seconde phase de façon à provoquer l'extraction des composés métalliques solubles de la matière organique dans une zone d'extraction de catalyseur. La substance débarrassée du catalyseur est alors généralement hydrogénée jusqu'aux alcools correspondants, ou peut être oxydée jusqu'à l'acide correspondant.
Cette réaction de carbonylation fournit un procédé particulière- ment intéressant pour la préparation d'alcools primaires de valeur qui trou- vent d'importantes applications, en particulier comme intermédiaires pour plas- tifiants, détersifs et solvants. Comme corps susceptibles de subir la réaction, on peut citer les composés oléfiniques à chaînes longue et courte, suivant le type d'alcool désiré. Non seulement- les oléfines, mais aussi la plupart des composés organiques possédant au moins une chaîne double carbone-carbone
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non aromatique peuvent être mis en réaction par ce procédé.
Ainsi, on peut employer comme matière de départ, suivant la nature du produit final désiré, des dioléfines et des oléfines à chaîne droite et à dérivation, telles que du propylène, du butylène du pentène, de l'hexène, du butadiène, du penta- diène, du styrène, des polymères oléfiniques tels que du diisobutylène et du triisobutylène et des dimères d'hexène et dheptène, du polypropylène, des fractions oléfiniques provenant du procédé de synthèse des hydrocarbures, des opérations de cracking thermiques ou catalytiques, et d'autres sources de fractions hydrocarburées contenant des oléfines.
Les catalyseurs peuvent, dans la première phase du procédé, être ajoutés sous la forme de sels du métal catalytiquement actif avec des aci- des gras moléculaires élevés,tels que acides stéariques, oléiques, palmi- tique-% naphténiques, etc... Ainsi, des catalyseurs appropriés sont, par exem- ple, de l'oléate de cobalt ou du naphténate de cobalt ou du'linoléate de . fer. Ces sels sont solubles dans l'alimentation oléfinique liquide ou dans les produits liquides provenant de la réaction, et peuvent être fournis à la première phase sous forme de solution hydrocarburée ou dissous dans l'a- limentation oléfinique ou dans un courant de produit renvoyé dans le cycle.
On a également proposé d'employer un catalyseur déposé sur un support, de préférence activé avec de la thorine sous la forme d'une boue, et d'employer le cobalt métallique supporté dans la boue, directement,plutôt que le sa- von métallique.
Le mélange gazeux de synthèse fourni à la première phase peut ê- tre constitué par un rapport quelconque de H2 et de 60, mais ces gaz sont de préférence présents en volumes à peu près égaux. Les conditions pour faire réagir les oléfines avec le H2 et le CO varient'quelque peu suivant la natu- re de l'alimentation en oléfines, mais la réaction est généralement condui- te à des pressions de l'ordre d'environ 1. 500 à 4.500 livres par pouce car- ré et à des températures de l'ordre de 150 à 450 F environ.
Le rapport du gaz de synthèse à l'alimentation en oléfines peut varier largement : en gé- néral, on utilise environ 2.500 à 15.000 pieds cubes de H2 + CO par baril de charge d'oléfines,
A la fin de la première phase, lorsque la conversion désirée des oléfines en composés oxygénés a été effectuée, le produit et la matière n'ay- ant pas réagi sont généralement retirés et passés dans une zone d'extraction de catalyseur, où le catalyseur dissous est enlevé du mélange, et c'est à cette phase du procédé que s'applique la présente invention.
Un des principaux problèmes que comporte l'adaptation du procé- dé de synthèse des aldéhydes à l'échelle commerciale, est le problème de l'é- quilibre du catalyseur. Le catalyseur tel que du cobalt quelle que soit la forme sous laquelle il est ajouté à la phase de synthèse, est converti de façon appréciable en une forme soluble, principalement le carbonyle, et ce carbonyle, ainsi que toute matière solide dissoute ou en suspension, peut être enlevé avant la phase d'hydrogénation finale, parce qu'autrement, il tendrait à se décomposer dans l'appareil et à encrasser celui-ci à l'endroit du système d'hydrogénation, et à rendre également le catalyseur d'hydrogéna- tion inactif.
Ainsi, avant d'arriver au système d'hydrogénatiôn, le carbonyle de cobalt est décomposé, par exemple par chauffage à des pressions et des tem- pératures relativement basses, en présence d'un gaz laveur, dans une zone de décomposition de catalyseur, appe-lée "décobaltiseur", et le métal finement divisé est enlevé avec de petites quantités de fer sous la forme d'une boue précipitée ou d'un gâteau de filtrage.
Cette matière contient la plus grande partie du catalyseur de cobalt fourni au procédé, et il est, naturellement, hautement désirable de récupérer ce métal et de le renvoyer dans l'appareil de réaction de synthèse primaire par le procédé le plus simple et le meilleur marché possible, et d'une manière compatible avec une activité catalytique acceptable et un entretien aisé de !-'équipement. La réalisation économique de tout le procédé de synthèse des alcools peut dépendre dans une grande me- sure de cette récupération du catalyseur, particulièrement lorsqu'on met en réaction des oléfines légères.
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On a fait précédemment différentes propositions pour l'utilisa- tion du cobalt précipité dans la zone de décomposition par la chaleur et l'hydrogène. Une de celles-ci consiste en l'extraction du métal précipité avec de l'acide minéral, la conversion du sel d'acide minéral en sel de co- balt organique, et le réemploi de ce dernier dans les phases de synthèse, procédé qui est relativement coûteux et peu économique. Une autre proposi- tion consistait à reconvertir le cobalt métallique précipité avec de l'oxy- de de carbone en carbonyle de cobalt, qui peut alors être dissous dans l'o- léfine ou l'alcool et être utilisé comme concentré de cobalt dans l'alimen- tation de l'appareil de réaction.
Parmi d'autres désavantages, on peut ci- ter le fait que du CO pratiquement pur est requis à cette fin pour empêcher la formation de produits de synthèse hydrocarburés indésirables. Un autre désavantage est constitué par le fait que de grands récipients de haute pres- sion sont nécessaires pour la formation du carbonyle. Au point de vue commer- cial, ceci constitue des facteurs définitivement anti-économiques.
Le principal objet de la présente invention consiste à fournir un procédé perfectionné pour le réemploi du catalyseur de carbonylation de cobalt épuisé dans une réaction de synthèse continue où des alcools sont produits à partir d'oléfines.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description donnée ci-après.
On a trouvé que le gâteau de cobalt métallique, après dispersion convenable, mais sans conversion en un composé de cobalt, peut être employé en soi dans la formation catalytique d'aldéhydes et d'alcools à partir d'o- léfines quelle que soit la forme dans laquelle le cobalt est originellement introduit dans l'appareil de réaction. On a trouvé que le gâteau de cobalt non traité était lui-même un excellent catalyseur pour la réaction de syn- thèse des aldéhydes et réagissait aisément avec le CO et le H2 pour former la nature active du catalyseur, probablement de l'hydrocarbonyle de cobalt.
Suivant la présente invention, le gâteau de catalyseur métalli- que provenant du système de décobaltisation est broyé, si c'est nécessaire, jusqu'à 7.'état finement divisé, de préférence- jusqu'à une dimension de par- ticule inférieure à 325 mailles, dans un véhicule liquide âpproprié, tel que le produit de queue provenant de la distillation du produit alcoolique final. On ajoute à la matière broyée suffisamment de matière neutre organi- que formant pâte, telle que de-la graisse verte ou de la aire de paraffine ou un concentré de savon de cobalt, de façon à former une pâte ou un gèle de composition uniforme contenant, par exemple, 50% de cobalt, qui est ensuite injectée dans l'appareil de réaction primaire pour aider à la conversion des oléfines.
Antérieurement à la présente invention, il a été proposé d'em- ployer comme catalyseur une boue consistant en cobalt métallique préparé sur un support inerte en suspension dans un courant liquide. De telles boues, toutefois, sont instables et ont des effets érosifs sur l'appareillage, en particulier dans les pompes de circulation. Dans le procédé de la présente invention, une telle érosion est évitée.
Au cours du pompage de boues de matières solides de forte densi- té, il est difficile de maintenir une concentration de solides uniforme, et, par conséquent, de contrôler l'admission de catalyseur selon le désir. En formant une pâte ou un gèle stable, on peut contrôler à volonté l'injection du métal de façon à la rendre uniforme-. Dans les cas qui se présentaient dans la technique antérieure, là où on utilisait un support inerte, la ma- tière solide de support de relativement faible densité aidait à rendre la formation de boue faisable. Cependant, le support devait être maintenu en suspension dans tout le système de synthèse pour empêcher l'encrassement de l'équipement, et devait être enlevé et réimprégné avec du cobalt métallique pour son retour au système.
Dans le procédé de la présente invention, la pré- sence de toute proportion substantielle de matières solides inertes dans le courant de traitement est évitée.
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La présente invention et son application seront le mieux compri- ses à la lecture de la description plus détaillée donnée ci-après;, dans la- quelle on se réfère au dessin ci-annexé qui est une représentation schéma- tique d'un système convenant pour la mise en pratique d'un mode de réali- sation préféré de l'invention. Si l'on se reporte au dessin, on y voit qu'un hydrocarbure oléfinique- ayant un atome de carbone de moins que le nombre d'atomes de carbone du composé oxygéné résultant désiré est amené à travers un réchauffeur 3 et une conduite 4 vers la partie du fond d'un appareil de réaction ou réacteur primaire 2.
Ce dernier comprend un récipient de réac- tion qui peut, si on le désire, être entouré d'une matière non catalytique telle que des anneaux de Raschig, des morceaux de porcelaine, de la pierre ponce et analogues. Le réacteur 2 peut être divisé en zones entourées ou protégées distinctes, ou bien il peut ne comprendre qu'une seule zone de ré- action.
Au début des opérations, la charge oléfinique peut, si on le désire,contenir à l'état dissous 1 à 3% en poids de naphténate de cobalt, basé sur l'oléfine. D'autres composés solubles de cobalt peuvent également être employés, ou bien encore, l'alimentation peut être constituée par une solution de catalyseur concentrée sous forme d'un courant séparé. Cependant, au cours de la marche, le cobalt dissous est graduellement prélevé et le ca- talyseur est injecté suivant le procédé de la présente invention.
De la pâte de cobalt, préparée d'une manière qui sera décrite plus complètement ci-dessous, est injectée de façon continue dans le réac- teur 2 par une conduite d'injection 5 venant d'un injecteur 7. La pâte, qui consiste en environ 50% en poids de cobalt finement broyé, peut être injectée dans la proportion de 0,5 à 1,5 livre par baril d'oléfine d'alimentation, de préférence à des pressions égales ou légèrement supérieures à celles régnant dans le réacteur 2. Un système approprié pour l'injection de la pâte peut comprendre une paire de boites de soufflage ou de cylindres d'alimentation, dont chacun est rempli périodiquement de pâte tandis que l'autre est déchar- gé vers le réacteur par une pression de gaz appropriée ou par un plongeur ou un piston commandé hydrauliquement ou mécaniquement.
Simultanément, un mélange gazeux comprenant du H2 et du CO dans le rapport approximatif de 0,5 à 2 volumes de H2 par volume de CO, est four- ni par la conduite 6 au réacteur primaire 2 et s'écoule à travers le réacteur 2 concurremment avec une charge d'oléfine liquide et du catalyseur dispersé.
Le réacteur 2 fonctionne de préférence à une pression d'environ 2. 500 à 3.500 livres par pouce carré et à une température d'environ 250 à 450 F, suivant l'alimentation en oléfines et les autres conditions de réaction. Comme résul- tat de la réaction entre le cobalt et les gaz de synthèse, il se forme des- carbonyles de cobalt, et l'on croit communément que c'est l'hydrocarbonyle qui catalyse la conversion des oléfines en aldéhydes. Les vitesses d'écoule- ment des oléfines, du catalyseur et des gaz de synthèse à travers le réac- teur 2 son réglées et les températures maintenues de telle manière que le ni- veau de conversion désiré des oléfines est atteint.
Les produits de réaction oxygénés liquides contenant en solution du catalyseur de carbonyle de cobalt, ainsi que des gaz de synthèse n'ayant pas réagi, sont retirés par le haut d'une partie supérieure du réacteur de haute pression 2 et sont transférés par une conduite 8 vers un réfrigérateur 10 dans lequel est utilisé tout moyen classique de réfrigération, et, de là, par une conduite 12, lesdits produits réactionnels sont dirigés vers un sé- parate-ar à haute pression 14 où les gaz n'ayant pas réagi sont enlevés par le haut par une conduite 16, lavés dans un scrubber 18 du liquide entraîné et du carbonyle de cobalt, et employés de toute manière désirée.
Ils peuvent être renvoyés dans le cycle vers la conduite d'alimentation des gaz de syn- thèse 6 par une conduite 20 et un compresseur de renfort 19, ou évacués par une conduite 22.
Un courant du produit réactionnel primaire, contenant à l'état dissous une concentration relativement élevée de carbonyle de cobalt, est retiré du séparateur 14 par une conduite 24. Une partie du courant ainsi retiré peut être remise dans le cycle, si on le désire, au réacteur 2 via une conduite 26 et injectée en des points convenablee de la zone de réaction
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pour aider au refroidissement et au maintien du contrôle de la température de la phase de carbonylation.primaire. Le restant du produit réactionnel pri- maire peut être retiré par une soupape de sûreté de pression 27 et par une conduite 28, et envoyé dans une zone 30 de décobaltisation ou d'extraction du catalyseur, dans laquelle le catalyseur dissous est décomposé en métal, par exemple, par traitement thermique approprié à environ 300-400 F.
Un cou- rant de gaz comprenant de l'hydrogène peut être admis dans la zone 30 par une conduite 32 pour aider à l'extraction et à l'enlèvement de l'oxyde de carbone dégagé résultant de la décomposition du carbonyle de métal. La zone 30 peut fonctionner à des pressions élevées, bien que l'on puisse employer de basses pressions de l'ordre de 15 à 200 livres par pouce carré. Si on le désire, il peut être avantageux de travailler avec deux décobaltiseurs ou davantage, en faisant dériver le courant de l'un à l'autre, car le récipient en service accumule du cobalt métallique de manière excessive.. Le courant ga- zeux comprenant du H2 et du CO peut être enlevé de la zone 30 par une condui- te 34 et employé de toute manière désirée.
Le produit réactionnel de carbonylation liquide, ainsi pratique- ment débarrassé de cobalt dissous, est retiré de là zone d'extraction de ca- talyseur 30 par une conduite 35 et envoyé dans une zone de récupération de métal 36 dont le fonctionnement est détaillé plus complètement ci-dessous.
Le produit liquide débarrassé du métal est alors envoyé par une conduite 38 vers la partie inférieure d'un hydrogénateur 40. Simultanément, de l'hydro- gène est fourni au réacteur 40 par une conduite 42, en proportions suffi- santes pour convertir les composés de carbonyle organiques de la charge oxy- génée en alcools correspondants. L'hydrogénateur 40 peut contenir une masse de tout catalyseur d'hydrogénation classique, tel que du nickel, du chromite de cuivre, du cobalt, des catalyseurs sulfactifs du type oxydes et sulfures de tungstène, de nickel, de molybdène et analogues, tels quels ou portés par un support.
Suivant le catalyseur, le réacteur 40 peut travailler à des pres- sions allant de 2.500 à 4.500 livres par pouce carré et à des températures de l'ordre d'environ 300 à 600 F, ainsi qu'avec une proportion d'alimentation de H2 comprise entre environ 5.000 et 20.000 pieds cubes normaux par baril d'alimentation.
Les produits de la réaction d'hydrogénation peuvent être retirés par le haut, à travers une conduite 44, et de là, par un réfrigérateur 46, passés dans un séparateur à haute pression 48 où l'hydrogène n'ayant pas réa- gi peut être enlevé par le haut, par une conduite 50, en vue d'être utilisé ultérieurement dans le système, si on le désire, ou purgé par une conduite 51. Les produits liquides sont enlevés du séparateur 48, traversent une sou- pape de sûreté de pression 49 et une conduite 52 pour arriver dans un sé- parateur de gaz à basse pression et passer de là dans une cornue à hydrocar- bures 54, où les gaz dissous et des produits à bas point d'ébullition, pour la plupart des hydrocarbures bouillant en dessous du point'd'ébullition de l'alcool produit désiré, sont distillés par le haut.
Ainsi, lorsque la charge d'alimentation du réacteur de carbonylation 2 est constituée par une fraction d'oléfine de polymère C7, le produit bouillant jusque 340 F est généralement enlevé comme produit de tête dans la cornue 54. Cette substance peut être extraite par le haut, par une conduite 56, et être utilisée comme constituant de gazoline ou de toute autre manière désirée. Les produits de queue de cette distillation primaire sont enlevés de la cornue 54 et envoyés par une condui- te 58 vers une cornue à alcools 60 où les alcools produits bouillant dans la gamme désirée peuvent être enlevés par le haut par une conduite 62, par dis- tillation à la pression atmosphérique ou à des pressions réduites, suivant leur poids moléculaire.
Les produits de queue de cette distillation peuvent être employés ensuite comme véhicule pour le cobalt métallique formé dans la zone de décobaltisation 30.
La zone de récupération du métal 36 peut consister en un appareil tel qu'une cuve de lavage ou un filtre pour éliminer les particules de métal finement divisées du liquide. Le temps de suspension de la circulation peut être prévu avant l'extraction finale du métal pour permettre une aggloméra- tion suffisante en vue de faciliter l'extraction de la dernière trace du métal.
Il est habituellement désiré de clarifier le liquide jusqu'à une te- neur en métal total,dissous eten suspension, ne dépassant pas 0,005% en
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poids Il est également désirable de réaliser ceci dans un appareil qui em- pêche le dépôt du métal sur les parois, ou sa sédimentation en de multi- ples points, afin ci'enlever le métal avantageusement soit par extraction continue, soit par vidange ou écoulement périodique de lun des deux réci- pients collecteurs alternés.
Le cobalt métallique enlevé sous forme de gâteau ou de boue de la zone de récupération 36, peut être transporté par une conduite 66 vers un appareil de broyage approprié tel cu'un broyeur à boulets 68 pour broyer à la dimension désirée, si cest nécessaire. Toute boue de cobalt déposée résiduelle, formée dans le décobaltiseur 30, peut également être enlevée du fond de ce récipient et envoyée par les conduites 37 et 66 vers le broy- eur 68. Dans un mode de réalisation de l'invention, les produits de queue de la distillation de l'alcool sont enlevés de la cornue 60 par la conduite 64, et une partie de ces produits de queue comprenant principalement des esters, des acétals et du polymère, est ajoutée pour former un véhicule con- venable pour le gâteau à broyer.
De préférence, les proportions sont d'en- viron 0,5 à 1 livre de produits de queue par livre de gâteau de cobalt. La matière finement broyée est alors envoyée dans un mélangeur 70, équipé de serpentins de vapeur et d'un agitateur, et le produit est chauffé au-dessus du point de fusion de la graisse verte (ou vaseline officinale). De la grais- se verte ou de la cire paraffinique fondue est ajoutée par une conduite 72 en quantités suffisantes pour former un gèle ou une pâte, contenant envi- ron 50% de cobalt, de composition uniforme.
Le mélange résultant est conve- nablement malaxé, refroidi, et la pâte est envoyée dans l'injecteur 7 d'où elle est injectée dans l'appareil de réaction 2 par la conduite 5. 50% en- viron constituent une concentration typique de métal, mais d'autres concen- trations peuvent être utilisées selon le désir, suivant les facilités dans le traitement et l'injection de la pâte.
Il n'est pas nécessaire d'ajouter ainsi tous les produits de queue, et une certaine partie peut en être enlevée par la conduite 71. Il peut être également désirable dans certaines conditions de supprimer la pha- se de broyage, comme par exemple lorsque le gâteau est formé de particules de dimension suffisamment petite.
Comme exemple de pâte de cobalt contenant de la graisse verte, une charge de 400 cm3 a été préparée comme suit
200 grammes de gâteau de cobalt métallique sont broyés pendant 24 heures dans un broyeur à boulets avec 100 cm3 de produits de queue de distillation d'alcool. Ce mélange est chauffé au-dessus du point de fusion de la graisse verte et on y ajoute 100 cm3 de graisse verte fondue, on mé- lange convenablement et on laisse refroidir. La pâte résultante est stable et contient à l'état intimement mélangé du cobalt finement divisé.
Elle peut être mélangée avec la charge d'alimentation de la zone de réaction primaire, et les constituants hydrocarbures formant pâte peuvent être enlevés du pro- duit final avec les produits de queue du fractionnateur de manière satisfai- sante,
Lé procédé de la présente invention peut être illustré davanta par l'exemple spécifique donné ci-après.
bans une autre expérience, quatre catalyseurs de cobalt étaient comparés les uns aux autres, dans les mêmes conditions de rapport cobalt- charge d'oléfines, de température., de pression et de vitesse d'alimentationo Le catalyseur A était constitué par la classique mais coûteuse solution de naphténate de cobalt dans la charge d'alimentation d'oléfines, Le cataly- seur B était une pâte préparée dune manière similaire à celle décrite dans le paragraphe précédent, mais en utilisant un gâteau de décobaltiseur qui avait été grillé à l'air et réduit à nouveau. Le catalyseur C était analogue au catalyseur B mais n'avait pas été réduit après le grillage.
Le cataly- seur D était un mélange de boue brute provenant d'un tambour de récupéra- tion de cobalt placé dans le courant du produit après un réacteur d'oxona= tion. Cette boue était convertie en une pâte par simple mélange avec de la graisse verte. Comme on le verra d'après les données ci-après, ces cataly- seurs donnaient une conversion équivalente d'oléfines C7 dans des conditions de réaction oxo typiques.
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EMI7.1
<tb>
Catalyseur <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> ---Oléfines <SEP> C7----
<tb>
<tb> Pression, <SEP> liv/pouce <SEP> carré <SEP> ------3.000--------
<tb>
<tb> Température <SEP> F <SEP> --------350--------
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> dalimentation, <SEP> V/V/heure <SEP> ----------0,6------
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> dans <SEP> l'alimentation <SEP> ----0,3 <SEP> à <SEP> 0,35-----
<tb>
<tb> Conversion <SEP> des <SEP> oléfines, <SEP> % <SEP> 77 <SEP> 77 <SEP> 76 <SEP> 77
<tb>
Les mélanges de catalyseurs employés dans la mise en pratique de cette invention ont été renseignés comme étant des pâtes. Ils-peuvent être décrits de différentes manières, comme étant pâteux, gélatineux ou graisseux, ou comme matières ayant une consistance de beurre ou butyreuse.
Afin de les décrire de façon plus spécifique, on peut se référer à la ter- minologie scientifique telle qu'on l'emploie dans les textes.classiques traitant de rhéologie tels que, par exemple, "Industrial Rheology and Rheological structures", de Henry Green, édité en 1949 par John Wiley and Sons, Inc., New York. En rhéologie, les fluides sont classés communément comme Newtonien ou non Newtonien suivant leur comportement pendant l'é- coulement,le type non Newtonien pouvant présenter différents genres de com- portement dont l'un est appelé écoulement plastique.
C'est une caractéris- tique distinctive de cette invention que d'employer des mélanges de cataly- seurs qui, aux températures ordinaires d'environ 50 F à environ 150 F, se comportent comme fluides non Newtoniens possédant des propriétés d'écoule- ment plastique.
Dans la représentation de la consistance ou des propriétés d'é- coulement des fluides, il est de pratique courante de tracer les courbes de consistance sur des coordonnées rectangulaires dont l'abscisse représente une fonction de l'effort de cisaillement provoquant l'écoulement, comme par exemple le moment appliqué à un viscosimètre rotatif ou la pression appli- quée à un viscosimètre du type à tube. L'ordonnée représente une fonction du degré de cisaillement, comme par exemple la vitesse de rotation ou le taux d'écoulement. Pour les liquides ordinaires, présentant un écoulement Newtonien, la courbe ainsi tracée est une ligne droite, dans les limites habituelles d'opération, passant par l'origine, et son inclinaison est fonction de la viscosité du liquide.
Pour les fluides présentant un écoule-' ment plastique, la courbe de consistance a une partie incurvée pour de fai- bles degrés de cisaillement et une portion pratiquement linéaire pour des degrés de cisaillement plus élevés. L'inclinaison de cette portion linéaire seule est habituellement appelée la viscosité plastique, et, lorsque cette portion est extrapolée à un degré de cisaillement nul, l'intersection sur l'axe de l'effort de cisaillement est appelée l'indice ou valeur de fléchis- sement, exprimée habituellement en dynes par cm2.
La valeur de fléchissement peut être considérée comme étant l'ef- fort minimum qui doit être appliqué pour provoquer un écoulement substantiel.
Dans le procédé de cette invention, les mélanges de catalyseurs employés sont préparés de façon à posséder des valeurs de fléchissement d'environ 200 à environ 75.000 dynes par cm2. En employant des mélanges présentant un écou- lement plastique, avec des valeurs de fléchissement de cet ordre, le mélange catalytique reste uniforme en concentration de cobalt, et la proportion d'admission de cobalt dans le réacteur peut être contrôlée de façon plus sa- tisfaisante que ce n'est le cas avec une suspension instable dans un liquide ordinaire ne présentant pas de valeur de fléchissement.
En outre, une valeur de fléchissement appréciable préviendra les difficultés entraînées par la sédimentation dans le système,de traitement du catalyseur. Cependant, il n'est pas désirable d'employer un mélange ayant une valeur de fléchissement trop élevée, vu que celle-ci requiert une quantité inutilement grande de savon métallique, de graisse verte ou analogue pour for- mer le mélange, rend l'immixtion et la préparation d'un mélange uniforme plus
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difficiles et nécessite une pression excessive dans l'équipement utilisé pour injecter le mélange dans le réacteur,
Une méthode pour obtenir des fluides ayant des valeurs de fléchis- sement convenables consiste à employer dans le mélange une cire ou une autre matière fusible qui communique au mélange une consistance plastique à des températures inférieures au point de ramollissement du mélange.. Il est utile d'injecter le mélange à des températures de 50 à 150 F et, par conséquent, en utilisant une substance présentant un point de ramollissement ou de li- quéfaction, ce dernier doit être compris dans cette gamme de températures ou lui être supérieur.
Le procédé de l'invention permet de nombreuses variantes qui apparaîtront aux gens du métier. Ainsi, il peut être désirable,¯dans certai- nes conditions, d'employer la pâte injectée comme agent d'augmentation du catalyseur et d'ajouter simultanément du catalyseur dissous avec la charge d'alimentation, et d'injecter comme décrit. Il peut également être désirable, si l'on veut, d'ajouter de petites quantités de savons de cobalt ou de sels de cobalt à la pâte avant l'injection.
Ainsi,dans un autre mode de réalisation de l'invention, le mé- tal est mélangé avec des liquides organiques, tels que des hydrocarbures, etc., contenant une quantité suffisante de savon de cobalt pour former un gèle ou un fluide non Newtonien. On peut citer par exemple de l'oléate et du stéarate de cobalt, mais d'autres savons de cobalt peuvent être employés, savons qui ont une solubilité limitée dans le liquide et donnent un mélange pâteux ou gélatineux. On peut utiliser une charge d'oléfines comme hydrocar- bure,, ou d'autres hydrocarbures à gamme d'ébullition convenable, de façon telle qu'ils ne contaminent pas le produit alcoolique distillé. Dans cer- taines circonstances, il peut également être désirable de soumettre le gâ- teau de cobalt broyé à un procédé d'hydrogénation avant de former la pâte.
En outre, une fourniture de catalyseur frais, pour une opération normale, pour le démarrage ou pour l'appoint contre les pertes de métal, peut avoir la forme d'une pâte constituée soit à partir de cobalt métallique frais, de métal récupéré d'une opération précédente ou de cobalt sous forme de com- posés qui n'introduisent pas d'anions ou d'impuretés nuisibles dans le systè- me. On peut citer comme exemples de composés convenant à cet effet, les oxy- des de cobalt, les hydroxydes, les carbonates et le formiate. Selon la pré- sente invention, toute matière solide contenant du cobalt ou du fer, dis- persée dans un fluide non Newtonien, une pâte, un gèle ou une graisse, peut être introduite comme catalyseur dans la zone de réaction.
D'autres variantes qui apparaîtront clairement aux gens du mé- tier restent comprises dans le cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Dans un procédé de carbonylation continue, dans lequel des composés de carbone oléfiniques, du CO et du H2 sont mis en contact dans une zone de carbonylation à des températures et des pressions élevées avec un catalyseur de carbonylation dans des conditions permettant de produire des aldéhydes contenant un atome de carbone de plus que ledit composé de carbone oléfinique, le perfectionnement qui comprend 1 injection dans ladite zone d'un fluide non Newtonien dans lequel est dispersé un solide comprenant du catalyseur finement divisé.
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