<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A LA SYNTHESE D'ALCOOL
La présente invention est relative à la préparation de composés organiques par réaction doxyde de carbone et d9hydrogène avec des composés carbonés contenant des liaisons oléfiniques, en présence d'un catalyseur de carbonylation.La présente invention est plus spécialement relative à la ré- cupération du catalyseur de cobalt utilise au cours de la réaction susdite.. hors du produit de la première phase de la réaction de carbonylation au co- balt, en vue d'une utilisation ultérieure dans le procédé.
Il est actuellement bien connu dans la pratique que des compo- ses organiques oxygénés peuvent être obtenus par synthèse en partant de com= poses organiques contenant des liaisons oléfiniques, par une réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur conte- nant des métaux du groupe du fer, tels que du cobalt ou du fera de préféren- ce le premier,\) au cours de la mise en oeuvre d9un procédé comportant essen- tiellement trois phases.
Dans la première phase., la matière oléfinique, du catalyseur et les proportions convenables de CO et de H2 sont mis en' réaction pour don- ner un produit consistant surtout en aldéhydes contenant un atome de carbone en plus que 1?oléfine soumise à la réaction. Ce mélange organique oxygéné,,, qui contient en dissolution des sels et les carbonyles et complexes moléculai- res du catalyseur-métallique est traité dans une seconde phase pour provo= quer un enlèvement de composés métalliques solubles,,, hors de la matière or- ganique dans une zone d'enlèvement de catalyseur.La matière exempte de ca- talyseur est alors généralement hydrogénée en les alcools correspondants, ou peut être oxydée en l'acide correspondant.
Cette réaction de carbonylation procure un procédé particuliè- rement intéressant pour préparer des alcools primaires de valeur qui auront de larges débouchés, spécialement comme intermédiaires pour les plastifiants,,
<Desc/Clms Page number 2>
détergents et solvants.
Peuvent être soumis à la réaction,, des composés olé- finiques à chaîne longue et à chaîne courte,, suivant le type d'alcools dési- réa On peut mettre en réaction par ce procédés non seulement des oléfines mais aussi la plupart des composés organiques possédant au moins une double liaison non aromatique carbone-carbone. C'est ainsi qu'on peut utiliser., com- me matière de départ suivant la nature du produit final désiré des oléfi- nes et dioléfines à chaînes droites et à chaînes branchées,, telles que le propylène,, le butylène.
le pentène, l'hexène, l'heptène, le butadiènes le pentadiène, le styrènes les polymères d-9oléfines tels que du di- et du tri- isobutylène, et des dimères d9hexène et d'heptène, du polypropylène. des fractions oléfiniques provenant du procédé de synthèse d'hydrocarbures,, d'opérations de cracking thermique ou catalytique. et d'autres sources de fractions hydrocarbonées contenant des oléfines.
Le catalyseur dans la première phase des procédés de la techni- que antérieure est habituellement ajouté sous forme de sels obtenus de la* réaction du métal catalytiquement actif avec des acides gras à haut poids moléculaires tels que les acides stéariques oléique, palmitique,, naphténi- que,,, etc. Ainsi,,, des catalyseurs convenables sont par exemples de l'oléa- te ou du naphténate de cobalt., ou du linoléate de fer. Ces sels sont solu- bles dans l'alimentation oléfinique liquide et peuvent être fournis à la première phase comme solution hydrocarbonée,, ou dissous dans l'alimentation oléfinique.
Le mélange de gaz de synthèse alimenté à la première phase peut consister en H2/CO de tout rapport quelconque mais ces gaz sont., de préfé- rence présents en des volumes à peu près égaux..Les conditions de réaction des oléfines avec du H2 et du CO varient quelque peu d'après la nature de l'alimentation oléfinique mais la réaction est généralement menée à des pressions de l'ordre d'environ 1500 à 4500 livres par pouce carré (pressions effectives) et à des températures de l'ordre d'environ 150 à .50 Fo Le rap- port gaz de synthèse/alimentation olêfinique peut varier très fort; en géné- ral, on utilise environ 2500 à 15.000 pieds cubes de H2 + CO par baril d'a- limentation oléfinique.
A la fin de la première phases lorsque la conversion désirée d' oléfines en composés oxygénés a été effectuée, le produit et la matière qui n'a pas réagi sont généralement enlevés pour être amenés à une zone d'enlè- vement de catalyseur., où le catalyseur dissous est enlevé du mélange et c' est à cette phase que la présente invention s'applique principalement.
De la zone d'enlèvement du catalyseurs les produits de réaction comprenant essentiellement des aldéhydes peuvent être transférés à une zone d'hydrogénation.,,, et les produits réduits en les alcools correspondants d'une manière comme en soi.
Un des problèmes soulevés dans la réaction de synthèse d'aldéhydes réside dans le fait que le métal catalyseur, tel que du cobalt bien qu'ajou- té sous forme de sel organique., réagit avec de l'oxyde de carbone sous les conditions de synthèse pour former le carbonyle de métal. On pet croire que le carbonyle de métal lui-même est la forme active du catalyseur. Ce cataly- seurdissous doit être enlevé avant l'hydrogénation subséquente, sinon il se déposerait sur le catalyseur d'hydrogénation boucherait les conduites de transfert et les échangeurs de chaleur etc. Le carbonyle reste dissous dans le produit de réaction provenant de la phase de carbonylation primaire et este par conséquente enlevé dans la zone d'enlèvement du catalyseur,, ou d'enlèvement de cobalt.
Une bonne manière d'enlever le cobalt consiste en un procédé thermique dans lequel le produit amassé dans la première phase est chauffé à une température d'environ 300 à 350 Fo On emploie avec intérêt un serpentin de vapeur immergé dans le liquide dont il faut enlever le cobalt.
Une pression effective d'environ 100 à 175 livres par pouce carré est main- tenue dans la zone d'enlèvement de cobalt par injection d'une matière gazéi- formetelle que de l'hydrogèneune vapeur inerte, etc. Il est désirable
<Desc/Clms Page number 3>
demployer une matière gazéiforme en vue que la pression partielle de CO soit maintenue à une valeur relativement basse dans la zone d'enlèvement de cobalt. Périodiquement,,il est nécessaire de mettre hors service le dis- positif denlèvement de cobalt pour enlever le cobalt métallique accumulé afin d'empêcher un bouchage des conduites d'alimentation et des surfaces ad- jacentes du récipient d'enlèvement de cobalt.
De plusle cobalt métalli- que se dépose sous forme d'un film sur le moyen de chauffage et demande un enlèvement constant pour empêcher un bouchage de l'installation et un encrassage des surfaces de préchauffage. L'enlèvement de ces films de dé- pôt de cobalt métallique est un procédé fastidieux et difficile et amè- ne des frais importants supplémentaires pour la réaction de carbonylation.
De plus,,, un système thermique d'enlèvement de cobalt n'enlève pas habi- tuellement le cobalt solubles d'une manière complètes du produit aldéhydi- que.
Un des buts de la présente invention est de procurer un moyen perfectionne et nouveau d'enlèvement du catalyseur de carbonylation dissous hors des produits- de conversion résultant de la réaction de composés oléfini= ques avec de 1?oxyde de carbone et de l'hydrogène.
D'autres objets et avantages de 'invention apparaîtront en- core de la description plus détaillée ci-après.
On a maintenant trouvé quelorsque le produit effluent de réaction, provenant de la zone de carbonylation,, est traite avec des so- lutions aqueuses diluées d'acides organiques dont les sels de cobalt sont solubles dans l'eau et insolubles dans l'huile un enlèvement de cobalt excessivement efficace est obtenus avec une teneur de cobalt résiduel dans le produit aldéhydique inférieure à 10 parties par million. Le procédé d'enlèvement de cobalt thermique laissait fréquemment une alimentation pour le procédé d9hydrogénation subséquent contenant de 100 à 500 parties par million de cobalt dissous.
Cela provenait du fait que., bien que le carbonyle de cobalt soit facilement décomposé aux conditions thermiques, d'autres composés de cobalts tels que des sels de cobalt, sont très sta- bles à ces températures. Les sels de cobalt proviennent de la formation de produits de réaction secondaires tels que des acides gras supérieurs et formiques,, au cours de la réactions et des savons de cobalt d'acides gras ajoutés à l'origine comme catalyseurs.
Suivant l'invention par conséquent., le produit de synthèse d'aldéhyde,!) contenant environ 1800 à 2000 parties par million ou plus,,, de cobalts est traité avec un acide organique aqueux dilue à des tempéra- tures sensiblement inférieures à celles requises pour un enlèvement thermi- que de cobalt.. de 1?ordre d'environ 150 à 200 F. Vu la nature sensible à la chaleurs de l'aldéhyde une formation importante de produits de ré- action secondaires est ainsi évitée.
Un avantage important de la présente invention consiste en ce que.. suivant elles la récupération de cobalt est considérablement sim- plifiée et rendue plus praticable. A cause de l'importance de ce métal il est essentiel.,, pour qu'un procédé soit économiquement praticables que sensiblement tout le métal soit récupéré et réutilisé. Cela est facile- ment réalisé suivant la présente invention. Ainsi, au lieu de précipiter le métal comme solides à la manière des procédés de la technique anté- rieure, l'effet de l'injection d9acide organique aqueux dilué est de con- vertir sensiblement tout le cobalt quelle que soit la forme sous laquelle il est présent dans le produit aldéhydique,,, en sel correspondant soluble dans Peau.
Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention ce sel soluble dans l'eau peut être recyclé directement à la zone de synthèse.d'aldéhyde pour fournir à la fois un catalyseur et un moyen de refroidissement pour ladite zone. Dans un autre mode de réalisations le sel peut être neutra- lisé pour former l'hydroxyde en le mettant en suspension dans un liquide organiques comme un produit aldéhydique ou une oléfine., et en recyclant cette suspension vers la zone de réaction. Ceci est réalisé lorsqu-on dé- sire éviter une addition excessive d'eau à la zone de carbonylation.
Si on le désire,,, le sel de cobalt récupères soluble dans 1?eau peut être chauffé
<Desc/Clms Page number 4>
avec un acide organique à poids moléculaire supérieur pour former un sel de cobalt soluble dans l'huile.
La présente invention sera mieux comprise en considérant la description plus détaillée suivante.. dans laquelle on se référera au dessin annexéequi est une représentation schématique d'un système convenant pour mettre en oeuvre une forme préférée de l'invention.
En se référant maintenant à la figure de l'alimentation olé- finique est envoyée.9 après préchauffage dans un serpentin chauffé (non.re- présenté), dans une conduite d'alimentation 4 vers la partie inférieure d' un réacteur primaire 2. Ce dernier comprend un récipient de réaction qui peut.. si on le désire, être formé de matière non catalytique,, telle que des anneaux de Raschig, de la pierre ponce, et matières semblables,,, et peut ê- tre subdivisé en zones bourrées séparées.
Du catalyseur peut être injecté dans l'alimentation oléfini- quep suivant une variante de 1-'invention., sous forme d'un savon de cobalt soluble dans l'huile tel que de l'oléate ou du naphténate de cobalt ou ma- tière similaire,, par une conduite 6, en des quantités équivalentes à envi- ron 0,1 à 0,5% de cobalt par rapport à l'oléfine. Cet oléate de cobalt peut être produit à partir du sel de cobalt soluble dans l'eau résultant de 1-'opération d'enlèvement de cobalto Suivant une autre variante de l'inven- tion une solution aqueuse d'un sel organique de cobalt est introduite par une conduite 8 dans le réacteur 2.
Simultanément,, un mélange gazeux comprenant, de préférence'. des volumes sensiblement égaux de H2 et de CO, est envoyé par une conduite 3 au réacteur primaire 2, et se dirige concouremment avec l'alimentation défi- nique. Le réacteur 2 fonctionne., de préférence,,, à une pression effective d'en- viron 2500 à 3500 livres par pouce-carré, et à une température d'environ 200 à 450 F, suivant l'alimentation oléfinique et les autres conditions de réac- tiono
Les produits de réaction oxygénés liquides,,, contenant le cata- lyseur en solution et le gaz de synthèse qui n'a pas réagir sont enlevés au sommet de la partie supérieure du réacteur 2, et transférés par une con- duite 10 d'un réfrigérateur 12 vers un.séparateur à haute pression 14,
où les gaz qui n'ont pas réagi sont enlevés au sommet par une conduite 17 été de préférence., au moins partiellement recyclés.
Un courant de produit de réaction primaire contenant en disso- lution une concentration relativement élevée de carbonyle de cobalt et d' autres formes de cobalt, est enlevé du séparateur 14 par une conduite 16.
Une partie de ce courant peut être recyclée., si on le désire, vers le réac- teur 2 par une conduite 18 pour aider au refroidissement et à l'entretien du réglage de la température de la base de carbonylation primaire. Le res- te du produit de réaction primaire peut être évacué par une soupape de dé- charge de pression 20, et transféré par une conduite 22 à un séparateur à basse pression 24, dans lequel le dégazage est sensiblement achevé. Le der- nier récipient peut être à une pression effective d'environ 25 à 200 livres par pouce carré.
Le produit aldéhydique dégagé est envoyé de la partie infé- rieure de 24 par une conduite 26 au mélangeur 28. Cette unité est de con- ception classique quelconque, et est adaptée pour mélanger complètement une phase aqueuse et une phase organique liquide insoluble dans l'eau.
L'eau est injectée par une conduite 29, et un acide organique., dont les sels de cobalt sont solubles dans l'eau est ajouté par une conduite 31.
Des acides convenables sont les acides acétique, formique oxalique et similaires. L'acide acétique est préféré parce que ses sels de cobalt ont une plus grande solubilité dans l'eau, ce qui requiert ainsi moins d'eau pour leur complète récupération.
L'acide est ajouté en quantités suffisan- tes au moins pour se combiner avec tout le cobalt présenta et l'eau est ajoutée en quantités au moins suffisantes pour dissoudre tout le sel de
<Desc/Clms Page number 5>
cobalt formé. Ainsi, une opération satisfaisante peut être obtenue en uti- lisant environ 10% (basés sur 1?aldéhyde) d-une solution aqueuse à 5% d' acide acétique. Pour des sels de cobalt moins solubles dans 1-'eau,, une plus grande quantité d'eau est requise.
Le niveau de température dans le mélangeur 28 doit être soigneu- sement réglé. Des températures plus élevées accélèrent la vitesse de réaction mais des températures trop élevées ont pour résultat une décomposition ther- mique du carbonyle de cobalt en cobalt métallique, qui est difficilement so- luble dans le mélange acide dilué et ceci est indésirable.La température dans la zone de mélange 28 est de préférence, maintenue à environ 150 à 180 F et ne devrait pas excéder 200 F.
Après une période suffisante de mélangede l'ordre de 30 à 120 minutes plus ou moins., le mélange est envoyé par une conduite 30 à un décanteur 32, où les couches aqueuse et aldéhydique sont admises à se stra- tifier. La couche aldéhydique supérieure peut alors être envoyée à une ins- tallation de lavage à Peau 34, dans laquelle de l'eau chaude., par exemples à environ 165 F, peut être injectée par une conduite 36 pour enlever par lavage les dernières traces dacétate de cobalt. Environ 10% d'eau dans le produit aldéhydique peuvent être utilisés à cet effetg et l'eau de lavage, enlevée par une conduite 38, peut être avantageusement enlevée comme dilu- ant pour 1?acide organique utilisé comme moyen d'enlèvement de cobalt.
Le produit aldéhydique peut alors recevoir un second lavage à l'eau en 40 avec un excès d9eau froide par 58, par exemple, 200% environ, pour enlever des traces diacide organique.
Par le sommet de l'installation de lavage 40 et grâce à une conduite 42, est enlevé le produit aldéhydique dont le cobalt a été enlevé sensiblement complètement., produit qui peut être envoyé à un réservoir d'em- magasinage 52 pour une conversion subséquente en alcools,,, dune manière con- nue en soi, en partant de ce réservoir 52 par une conduite 54.
En retournant maintenant au décanteur 32, la couche aqueuse inférieure, contenant.. en solution.. le sel de cobalt récupéré est évacuée par une conduite 44. Lorsqu'on désire renvoyer le cobalt comme sel soluble dans 1?huile plutôt que comme sel soluble dans l'eau, le courant aqueux peut être envoyé par une conduite 46 vers un réacteur 48, dans lequel on peut ajouter par 56 un acide organique à poids moléculaire élevé,, tel que de 1?acide oléique.
Le sel récupéré peut être chauffé avec l'acide oléi- . que jusqu'à ce que 1-'acide acétique soit chassé au sommet,,, et le sel, solu- ble dans 1?huile formée qui est alors recyclé vers le réacteur 2 par les conduites 50, 6et 4. est;, de préférence, dissous dans de l'alimentation oléfinique.
Une autre méthode de récupération du cobalt., comme sel d'acide gras,, consiste à traiter l'acétate de cobalt avec l'oléfine à convertir con- tenant en solution 1?acide oléique avec addition ensuite de matière caus- tique aqueuses chauffage et, après décantation,, enlèvement de la couche aqueuse contenant 1?acétate de sodium.
Un avantage particulier de la présente invention est la récu- pération complète du cobalt et la facilité de traitement du cobalt récupé- ré. Ce dernier., sous forme du sel soluble dans 1-'eau peut ainsi être ren- voyé directement au réacteur 2 par des conduites 44 et 8; des précautions doivent être prises,, pour ne pas inonder le réacteur avec Peau. C9est ain- si que la quantité d'eau ajoutée au réacteur 2 ne devrait pas être sensible- ment supérieure à 3 à 5% de l'oléfine ajoutée au réacteur.
La tolérance;, pour Peau du mélange dans la partie supérieure du réacteur 2 est nettement plus grande que dans la partie inférieure,, du fait que la concentration d'aldé- hyde dans la partie supérieure de la zone 2 est beaucoup plus grande que dans la partie inférieure. Dans la réalisation où une solution aqueuse de sel de cobalt est recyclée vers le réacteur d'aldéhyde, il peut être désirable de préchauffer ce courant jusque la température de réaction.
Il peut,, cependant
<Desc/Clms Page number 6>
sous certaines circonstances, être avantageux d'ajouter ce courant aqueux à un niveau de température sensiblement inférieur à celui obtenu dans le réacteur, pour fournir au moins une partie des exigences en moyens de re- froidissement.Ceci permettrait dè diminuer le courant (par 18) de refroi- dissement du recyclage d'aldéhyde en augmentant ainsi la capacité totale du système de réaction, et on réduit ainsi le temps pendant lequel les al-
EMI6.1
déhydes sont exposées aux hautes températures.... à.
la zone Une autre manière encore de renvoyer le catalyseur a zone de réaction consiste à neutraliser le courant aqueux et à former une ma- tière de cobalt solide. Ceci est avantageux lorsqu'on désire éviter de re-
EMI6.2
cycler de l9eaue et est un peu moins cher quune reconversion en savon d9 acide gras à poids moléculaire supérieur. Ainsi. la couche aqueuse peut ê-
EMI6.3
tre neutralisée avec une base convenable. comme du Na0H et le cobalt converti en hydroxyde. LPeau contenant 19hydroxyde de cobalt en suspension peut être mise en contact avec une petite quantité de produit aldéhydique qui hu- midifie. par préférence., le solide. en le forçant à se concentrer en un pe- tit volume.
L'hydroxyde de cobalt peut alors recyclé à la phase de synthèse
EMI6.4
d9aldéhyde9 ou peut être utilisé pour préparer un catalyseur soluble dans 1-'huile. D9autres matières, telles que des hydrocarbures,, des alcools inso- lubles dans l'eau etc, peuvent aussi être employées comme moyen de flotte- ment. La boue d9hydroxyde de cobalt peut aussi être filtrée. et le précipité mis en suspension comme boue dans de l'aldéhyde et de l'alimentation olé-
EMI6.5
finique en vue d'un recyclage vers la zone de synthèse d9aldéhydea
L'invention admet de nombreuses variantes qui apparaîtront aux techniciens en ce domaine.
Ainsi. il peut être avantageux. dans une instal-
EMI6.6
lation classique existante du type à enlèvement thermique de cobalt. d9ajoum ter un système de lavage auxiliaire par acide organique pour enlever les der- nières traces de cobalt que l'on trouve encore généralement dans la matière
EMI6.7
effluente du système d'enlèvement thermique de cobaltA1nsi" 'après une opéra- tion type d?enlèvement thermique de cobalt. la matière effluente vers la zone d' hydrogénation contenait encore 0.004.6% de cobalt. Après traitement avec OJj2% d9 acide'formique. la teneur en cobalt était réduite à 0,0003%.
Dautres modifications évidentes pour les techniciens en ce
EMI6.8
domaine font partie de l9espriot de 19invention.
L'invention peut encore être illustrée par les exemples spéci- fiques suivants dressais de laboratoire et de fabrication. utilisant un en- lèvement de cobalt par acide organique.
Il peut. sous certaines circonstances., être avantageux d'employ- er une solution diluée d'un acide inorganique pour enlever le cobalt, tel que
EMI6.9
du HC1 ou du H2SO4. Cependant, il n'est généralement pas avantageux de recy- cler les sels ainsi récupérés vers le réacteur de synthèse à cause de la de- composition possible des produits.,,résultant du fait que 19on soumet les halo- génures et sulfates aux conditions de température et de pression de synthèse d'aldéhyde spécialement en présence de CO et de H2.
EXEMPLE I.
Un essai d'enlèvement de cobalt discontinu était réalisé dans une installation à échelle de fabrication par mélange de 10% en volumes d'un acide formiques titrant 2,4%, avec un aldéhyde OXO dont le cobalt n'est pas enlevé, contenant 950 parties pour mille de cobalt total. Après mélange, la température était graduellement élevée jusqu'à 185 F à la pression atmosphé- rique. Les résultats de l'essai montraient qu'un bon enlèvement de cobalt était obtenu après 30 minutes à 185 F, lorsque la couche d'aldéhyde après centrifu- gation et filtrage, ne contenait que 8 parties pour mille de cobalt soluble.
La couche d'eau à la fin de l'essai contenait 9400 parties pour mille de cobalt total, et 0,75% diacide formique libre.
EXEMPLE II.
Un essai continu d'enlèvement de cobalt à échelle de fabrication avec une solution diacide formique était mené sur un produit aldéhydique OXO
<Desc/Clms Page number 7>
dégazé., contenant 1140 à 1570 parties pour mille de cobalt totale en utili- sant 10% en volumes deau et 0,25% en volume diacide formique par rapport à 1 aldéhyde. La réaction était réalisée dans un tambour de mélange à 175 - 185 F, 10 livres par pouce carré de pression effective avec un temps de
EMI7.1
séjour de 2 heures1/4,,, avec ensuite une décantation un enlèvement de la couche cobalt-acide formique -eau et ensuite un lavage à 1?eau addition- nel lorsque l'aldéhyde était pompée vers les réservoirs dgemmagasinage.
La teneur de cobalt soluble de la couche aldéhydique décroissait jusqu'à une moyenne de 98 parties pour mille à la sortie du tambour de mélange 44 par- ties pour mille à la sortie du décanteur, 21 parties pour mille après le lavage final à l'eau, et 2 parties pour mille après décantation dans les ré- servoirs d'emmagasinage pendant environ 2 heures.La couche eau-acide.\) telle qu'enlevée du décanteur,,, contenait 7950 parties pour mille de cobalt total.
EXEMPLE III.
EMI7.2
Résultats dressai de laboratoire. Réutilisation de cobalt provenant d9une solution d9acide formique.
EMI7.3
Réaction de phase de synthèse d9aldéhyde = Autoclave à 3000 livres par pou-
EMI7.4
<tb> ce <SEP> carré <SEP> de <SEP> pression <SEP> effectives <SEP> 350 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pendant <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> sur <SEP> un <SEP> gaz <SEP> H/CO <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> Oléfine <SEP> C7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Solution <SEP> aqueuse <SEP> contenant <SEP> du <SEP> formi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ate <SEP> de <SEP> cobalt,, <SEP> tel <SEP> quenlevé <SEP> d'un
<tb>
<tb>
<tb> dispositif <SEP> d'enlèvement <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 100 <SEP> barils/jour.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Concentration <SEP> deau <SEP> % <SEP> en <SEP> volumes <SEP> d9
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> oléfine <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt,, <SEP> % <SEP> en <SEP> volumes <SEP> d'après <SEP> oléfine <SEP> 0,12
<tb>
EMI7.5
Conversion d?oléfine $ 80.
Des résultats similaires ont été obtenus en utilisant de 19acé- tate de cobalt.
Les résultats susdits montrent clairement que la solution aqueu- se récupérée de sel de cobalt convient très bien comme catalyseur pour la
EMI7.6
réaction de synthèse d aldéhyde.
Résultats de laboratoire lors de l'utilisation diacide formique après enlèvement thermique de cobalt,
EMI7.7
L9alimentat.on était de 1?aldéhyde dont-le cobalt a été enlevé thermàquement contenant 112 parties pour mille de cobalt totale traitement à 200 F.
EMI7.8
<tb> % <SEP> en <SEP> volumes <SEP> d'eau <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> diacide <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Cobalt <SEP> soluble
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> 1-'aldéhyde <SEP> formique <SEP> sur <SEP> l'al- <SEP> traitement <SEP> dans <SEP> le <SEP> pro-
<tb>
<tb>
<tb> déhyde <SEP> minutes <SEP> duit <SEP> parties
<tb>
EMI7.9
##=,=.=,==,=,=.=,=,=,=, =,===,,,==,,=, moommomeom pour mille
EMI7.10
<tb> 5 <SEP> 0.05 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0.003 <SEP> 15 <SEP> < <SEP> 5
<tb>
EMI7.11
L-'enlèvement de cobalt était bon9 même avec de petites quantités d9acide.
<Desc/Clms Page number 8>
Résultats de laboratoire montrant la relation entre le temps et la température Alimentation - Aldéhyde dont le cobalt n'a pas été enlevé, contenant
1660 parties pour mille de cobalt totale traitement avec 5% en volumes de H20 et de 0,25% en volume d'aci- de formique, diaprés l'aldéhyde.
EMI8.1
<tb>
Temps <SEP> d'agitation,, <SEP> Température, <SEP> Cobalt <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> prominutes <SEP> F <SEP> duit., <SEP> parties <SEP> pour <SEP> mille
<tb> @
<tb>
<tb> 10 <SEP> 188 <SEP> 88
<tb> 10 <SEP> 170 <SEP> 137
<tb> 10 <SEP> 150 <SEP> 175
<tb> 30 <SEP> 188 <SEP> 3
<tb> 30 <SEP> 170 <SEP> 3
<tb> 30 <SEP> 150 <SEP> 20
<tb>
Alimentation - Aldéhyde dont le cobalt n'a pas été enlevé, contenant 1800 parties pour mille de cobalt totale 100% en Vol. d'eau et
2% en Vol. diacide formique diaprés l'aldéhyde.
EMI8.2
<tb>
Temps <SEP> d'agitation, <SEP> Température,,, <SEP> Cobalt <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> pro-
<tb> @ <SEP> duit, <SEP> parties <SEP> pour <SEP> mille.
<tb>
<tb>
10 <SEP> 188 <SEP> 105
<tb> 30 <SEP> 188 <SEP> 4
<tb> 60 <SEP> 188
<tb>
Résultats de laboratoire montrant l'utilisation d'acide acétique.
Alimentation - Aldéhyde dont le cobalt n'a pas été enlevés contenant environ 1800 parties pour mille de cobalt total
Traitement avec 10% en volumes de H2O et 1% en volume diacide acétique,, d'après l'aldéhyde.
Temps de traitement - 10 minutes à 185 F
Cobalt soluble dans le produit - 4 parties par mille.
Résultats de laboratoire comparant le lavage à l'eau avec le lavage à l'acide d'un produit aldéhydique à cobalt enlevé thermiquement.
Alimentation - produit aldéhydique provenant d'une installation traitant
100 barils par jour,,, dont le cobalt a été enlevé thermique- ment à 300 - 350 F avec de 1?hydrogène contenant 75 par- ties pour mille de cobalt ; lavé avec de l'eau seulement : 65 parties pour mille de cobalt lavé avec une solution diacide formique moins de 1 partie pour mille de cobalt après refroidisse- ment de l'émulsion.
L'acide acétique donne un enlèvement aussi efficace du cobalt que l'acide formique; ceci est montré par les résultats suivants,, pour les- quels le produit aldéhydique enlevé directement de la phase de carbonylation,
<Desc/Clms Page number 9>
et le produit aldéhydique après enlèvement thermique habituel du cobalt,,, sont soumis à un traitement par acide acétique.
EMI9.1
<tb>
Echantillon <SEP> Acide <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> % <SEP> en <SEP> Volo <SEP> Tempéra- <SEP> Tempo <SEP> Cobalt,
<tb>
<tb> diacide <SEP> d9eau <SEP> ture <SEP> de <SEP> minu- <SEP> parties
<tb>
<tb> sur <SEP> al- <SEP> sur <SEP> aldé- <SEP> lavage, <SEP> tes <SEP> pour
<tb>
<tb> déhyde <SEP> hyde <SEP> F <SEP> mille
<tb>
EMI9.2
=--== ----- -------- -------- --------- ------ -------
EMI9.3
<tb> Produit <SEP> OXO <SEP> acéti- <SEP> 0,5 <SEP> 50 <SEP> 180-190 <SEP> 30 <SEP> < <SEP> 1
<tb>
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> à
<tb>
<tb> cobalt <SEP> en-
<tb>
<tb> levé <SEP> ther-
<tb>
EMI9.4
miquement aceti- opi 10 180-190 30 < 1
EMI9.5
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> OXO <SEP> formi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> 0,
25 <SEP> 5 <SEP> 170 <SEP> 30 <SEP> < <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> levé <SEP> ther-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> miquement <SEP> formi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> 0,036 <SEP> 10 <SEP> 180-190 <SEP> 30 <SEP> < <SEP> 1
<tb>
REVENDICATIONS..
EMI9.6
==-=-==
1.
Dans un procédé de carbonylation, dans lequel des composes carbonés., contenant des doubles liaisons oléfiniques sont mis en contacta dans une zone de réaction de carbonylation, avec du CO et du H2, en présen-
EMI9.7
ce d9un catalyseur de carbonylation9 sous certaines conditions pour donner des produits de réaction comprenant des aldéhydes contenant au moins un ato- me de carbone en plus que lesdits composés de carbone et dans lequel les composés métalliques formant catalyseur de carbonylation sont dissous dans lesdits produits de réactions et la solution comprenant lesdits produits de réaction et les composés métalliques catalyseurs qui y sont dissous est trans- férée vers une zone d9enlèvement de catalyseurs le perfectionnement qui com- prend 1?enlèvement dudit
catalyseurs dudit produit aldéhydique par traitement dudit produit avec un acide soluble dans l'eau.