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"Production d'acides carboxyliques*
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La présente, inrention cet relative à la. production d' acides carboxyliques. Elle ce rapporte plus particulièrement à un procédé amélioré à deux phases pour la aise en réaction d'olé-. fines avec de l'oxyde de carbone et de l'eau en présence de oa- talyseurs formés par des acides minéraux, en vue de produire des
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acides carboxyliques aliphatiques.
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.tf Za production d'acides carboxyliques à partir d'oKfi- n 8," d'oxyde de carbone et d'eau, en présence de toute une série de catalyseurs aoides, cet bien connue. Le procédé de production des a des carboxyliques désirée constitue, par exemple, ce que C>F'&îf4âut considérer oonme étant un procédé de synthèse à deux
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phase., comprenant la réaction d'eau, d'oxyde de carbone eu to dold- fines en utilisant un catalyseur ferme par un acide inorganique fortement acide, tel que du fluorure de bore hydrata.
La réac-
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tion fondamentale de oe procédé suppose la combitaiâon d'une mole de la charge d'alimentation oléf inique avec une cola d'à au 9 une mole d'oxyde de carbone pour donner le produit formé par l'acide carboxylique, et comportant un atome de carbone de plus que l'a-
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limentation oléf inique. Dans la aise en oeuvre de ce procède en deux phases , la première phase comprend la réaction du composé clef inique avec de l'oxyde de carbone et le catalyseur forai par le fluorure de bore hydrate, en 1 'absence de toute addition quel- oonqae d'eau. Une réaction exothermique se produit avec forma- tion de ce que l'on peut appeler un complexe du catalyseur de fluorure de bore hydrate, d'oxyde de carbone et du composé clé-
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finique.
Dans la seconde phase de oe procédé à deux phases, il est alors nécessaire d'hydrolyser ce complexe en utilisant envi- ron une mole d'eau par mole de l'oxyde de carbone du complexe.
Bien que l'on puisse employer des quantités plus élevées d'eau, ceci n'est pas nécessaire et nécessiterait une reconcentration
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du catalyseur de fluorure de bore dilué obtenu. C'tet dans c4t te seconde phase du procédé à deux phases que l'invention inter- vient plue particulièrement.
Bien que le procède fondamental a deux phases soit fondamentalement intéressant, les pleines possibilités indue-
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triellea de production d9acides carboxylique* à partir de ces r4- actifs relativement non coûteux n'ont pas, d'une façon générale, été utiliaéeslà cause de certains désavantage@ intervenant dans les procédés proposée précédemment.
A titre d'exeaple, on a dé- couvert que, si la quantité molaire stoechiométrique 4 ' ou est ajoutée totalement au complexe dans une seule phase d'hydroly- se, il n'est pas possible de récupérer tous les catalyseurs de fluorure de bore) 90 à 95 environ seulement de l'acide peuvent
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IO.{cup'r'. en utilisant cette seule phase d'hydrolyse.
On
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a trouva que, dans une phase d'hydrolyse unique, des concentra- tiens fortement localisées d'eau tendent à diluer le catalyseur de fluorure de bore libéré plutôt que d'hydrolyser le complexe, de aorte qu'une hydrolyse incomplète se produit et qu'une relati- vement mauvaise utilisation de l'eau,en résulte.
De nouveau, lorsqu'on procède à la synthèse d'acides carboxyliques ayant plue d'environ 7 atomes de carbone, le catalyseur de fluorure de bore est partiellement soluble dans 1'acide carboxylique produit, de aorte qu'une récupération totale du catalyseur ne peut pas être réalisé@ dans une moule phase d'hydrolyse. On a trouvé aussi que, aine lorsqu'on utilise plus d'une phase d'hydrolyse, si on ajoute un excès suffisant d'eau àla moue d'hydrolyse du complexe, de l' acide borique solide précipitera.
D'autre part, si on ajoute une quantité insuffisante d'eau à la acné d'hydrolyse, une partie du complexe ne sera pas convertie dans cette sone et de l'acide bo- rique solide précipitera dans la zone de lavage suivante.
La précipitation de l'acide borique solide dans l'installation d' hydrolyse obstrue celle-ot et la rend éventuellement inopérante, ce qui provoque des période@ couteuses d'arrêt pour réparations*
D'une manière générale, la présente invention se rap- perte à la synthèse de l'acide carboxylique par formation, dans une première phase, d'un complexe d'oxyde de carbone, d'un compo.
sé clef inique et d'un catalyseur constitué par du fluorure de bore hydrate, et par une hydrolyse, constituent une seconde pha- se, du complexe obtenu, l'amélioration résidant dansla technique de 1 'hydrolyse du complexe dans une phase d'hydrolyae à plusieurs stades, dans laquelle au moins une mole d'eau par mole de composé clef inique du oomplexe est introduite dans ces stades, Suivant une forme de réalisation préférée de la présente invention,
cette phase d'hydrolyse à stades multiples comprend au moins trois et de préférence plue de trois stades séparées Dans le premier de ces stades de la forme de réalisation préférée, le complexe est hydrolyse avec un milieu d'hydrolyse aqueux en un mélange d'acide
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carboxylique brut produit et de catalyseur de bore dilué ayant
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un rapport eau/IF 3 de moins d'environ 3/le Dans un autre de ces stades distincts, différant du premier et du dernier stades il est critique que le mélange de l'acide carboxylique brut produit et du catalyseur de bore soit dilué avec un milieu aqueux contenant du
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F'3, ayant un rapport molaire eau/!?) supérieur a.
15/1, en un acide carboxylique brut produit et en un catalyseur de bore reconstitué
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ayant un rapport molaire maximum eau/Er3 d'environ 3/1., Dans ce ou ces derniers stades, l'acide oarboxylique brus 'profit !rt lave avec le milieu aqueux contenant du IF et ça ou ode et ont 3 ,#.#¯¯ ... '.: <4ir 14 t .....,;... il .. 1 maintenus à un rapport molaire .a\t/EP3"'Pr:..,'lVJJ':;'-t.; '1 '-' '#% -- .. ; ,, ?### ' ït$ D'une manière générale, le procède dt y,â "pieoiti,; !,;.
'une manière g'n'ale,. " : , .<.,q,r y,.T¯.". r"-,.-'yr' tion peut être utilisé pour la préparation .4t' 4e,f';ti(.: en partant de composés mono01't1\Ûe:(iiô'bcÍiit1!iJ4 20 atomes de carbone. la charge d'alimentation éléfinique peut @@
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prendre des alkenes a chaînes droite ou ramifiée, englobant le pre- pylène, le butylène, le pentène, et leurs homologues supérieurs, ainsi que les isomères de ces alkèneao Les oléfines de cette clan. se peuvent constituer des allènes non saturés terminaux eu internes De même, des oléfines cycliques ayant jusque 20 atomes de carbone peuvent être employées.comme charge d'alimentation, notamment le
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..... cyclopentèney le cyclohexène et leurs homologues supérieurs.
1'tB- porte quel mélange désiré de ces composés, tel que la fraction C4 récupérée dans des opérations de raffinage de pétrole, peut être
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utilisé,' ai on le désire. Tous ces composés aono-ol4f1n1qul8 peu- vent comprendre des groupes fonctionnels, tels que des groupée 4# acide carboxylique, d'ester ou d'alcool..- ,
Le catalyseur préféré pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention est un catalyseur constitué par du fluoru-
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re de bore hydraté, ayant la formule empirique 1!P3.xH20, dans la- quelle x est égal a environ 2 a 2,5.
De tels catalyseurs supposent . r, y . ,¯! ,. ,,.> la combinaison ou la formation d'un complexe du fluOru'-r't '4"8 bore avec de l'eau, de manière k former des oompoa6é;o3n,tee .gitl 31GNA notamment ceux qui correspondent la t qrmule ):1'*: " " 1'- <'r..'{" :",...<td(f....:::.1;"1.'; .tJ' ,.t. t::n¯f::':;'; ;.!t'}!.I ,..b
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'fluorure de bore mono-hydraté et du fluorure de bore dihydraté, et qui peuvent comprendre des quantités supplémentaires d'eau qui
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peuvent être présentes a titre de solvant ou peuvent former un coma' plexe ou réagir d'une autre manière avec le fluorure de bore dans d'autres rapporte.
De tels catalyseurs sont désignes ici "cataly-
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oeur de fluorure de bore hydrate*! Bien que l'on puisse utiliser des quantités diverses d'eau dans de tels catalyseurs, on préfère spécialement, dais la mise en oeuvre de la présente invention, uti-
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liser un catalyseur de fluorure de bore contenant environ 2 k 2,5 moles d'eau par mole de fluorure de bore, et en particulier un ca- talyaeur contenant environ 2 moles 4'eau par mole de fluorure de bore. Dn peut employer de plus grandes quantités d'eau, mais ceci n'est pas nécessaire et supposerait des complexités supplémentaires pour le procède en vue notamment de récupérer ou de reconstituer le,,
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catkoeur désiré.
Des teneurs d'eau beaucoup plus petites sont ima praticables car le catalyseur de fluorure de bore hydraté ne peut pas - être récupéré dans le système d'hydrolyse de l'invention, à moins qu'il ne soit combiné avec environ 1,7 à 2 moles d'eau ou légèrement plus.
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Eventuellement, cependant, 1 catalyseur de fluorure de bore@ hydraté peut être employé en combinaison avec d'autres cata-
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lyseurs formée par des acides inorganiques. L'acide sulfurique ou l'aoide phosphorique peuvent en particulier être utilement employés avec le catalyseur de fluorure de bore hydraté. Les proportions relatives des acides employée peuvent varier, bien que l'utilisa- ; tion de quantités molaires approximativement égales de fluorure de bore et d'aoide phosphorique ou sulfurique soit préférée.
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La phase de synthèse d'acide, e'est-à-dire la première phasen peut être menée à des températures de l'ordre d'environ -2Q k i5O#Of bien que la température préférée soit de l'ordre de 20 h ; 100eC. Des pressions élevées sont nécessaires en vue de maintenir '.,#', une pression partielle élevée d'oxyde de carbone. On peut em,,lo- 4 E p prseaione de 10 à 600 atmosphères ou plus, bien que l'on
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préfère employer une pression d'environ 40 à 100 atmosphères.
La phase de synthèse d'acide peut être menée d'une façon continue ou discontinue. Dans un procédé discontinu, le catalyseur liquide formé par l'acide inorganique est d'abord introduit dans un réacteur ou autoolave convenable, et ensuite l'oxyde do carbone et l'oléfine sont introduite dans ce réacteur de façon continue jusqu'à ce que le catalyseur soit épuisé. Dans le procédé en oon- @tinu, on peut utiliser un réacteur et un procédé similairesmais n avec un enlèvement oontinu des produits réagissant et une introduc- tion continue de catalyseur frais ou de recyclage.
D'une manière générale, la phase d'hydrolyse consiste en 1'hydrolyse du complexe dans une zone'hydrolyse, de manière à former l'acide carboxylique brut constituant le produit, avec en- suite le lavage de cet acide brut dans une sont de lavage, ces deux zones comprenant une série de stades continua de mélange-dépôt a. contre-courant. Dans ces stades, des concentrations de HF3-eau sont maintenues de manière à éviter les concentrations de HF3 dans l'eau, auxquelles de l'acide borique solide précipite. D'une fa- çon générale, la phase d'hydrolyse petit être menée a des tempéra- tures de l'ordre d'environ à environ 100 C, la gamme préférée de températures allant de 45 à 80 C.
On peut employer des pressions élevées, bien que ceci ne soit pas nécessaires
L'invention sera encore décrite avec référence aux des- sine annexée.
La figure 1 illustre schématiquement le procédé fond en- tal complet de synthèse.
La figure 2 illustre schématiquement une variante de la portion d'hydrolyse du procédé illustré à la figure 1.
La f igure 3 illustre schématiquement la forme de réali- sation complète préférée du procédé de synthèse*
En se référant d'abord a la figure 1, la référence 1 i- dentifie le réacteur de premier stade, dans lequel l'oléfine est alimentée par le conduit 2, l'oxyde de carbone par le conduit 3
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et le catalyseur de fluorure de bore hydrata par le conduit 4. Le
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réacteur est équipé d'un dispositif d'agitation 5, de manière a a- giter a fond le oontenu du réacteur et à entretenir un mélange ho- ! 1Logne.
La réaction de l'oléfine, de l'oxyde de carbone et du oa-
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tal.yseur dans 3a réacteur 1 est réalisée à une température de l'or- ,'dre de -20 à 150'0 sous une pression d'oxyde de carbone d'environ
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z"20 à 600 atmosphères, On préfère utiliser de longues périodes de 'réaction d'environ 1 à 4 heur.., de manière à atteindre une conver-,
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sion totale de 1'alimentation oldfiniquè oulcomplexe avec l'oxyde de carbone et le catalyseur de fluorure de bore.
La nature preci-
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se du complexe n'est pas totalement oomprise main ce complexe exil te nous forme d'un liquide homogène, contenant des précurseurs de l'acide carboxylique final que l'on produit ou maintenant cet aci- de carboxylique dans une sorte de formation de complexe aveo le fluorure de bore. La réaction décrite pour former ce complexe cet'
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réalisée avec environ ot5 à 1,5 sole du catalyseur par mole d'alimentation ol6 inique. On maintient de préférence un excès imper- tant du catalyseur par rapport .. la quantité Qui est engagée dans un complexe avec l'oléfine. j
Suivant la présente invention, le complexe décrit est soumis aux phases de traitement illustrées au,.dessin.
Dans la
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première phase du proodddg le@ produite du riaoteur sont enlevée du réacteur 1 par le oonduit 6 et sont mélangée avec un diluant hydrocarbure pour permettre la séparation de l'exoee de catalyseur
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a. partir du complexe forme au ooura de la réaction. Ceci peut 4- tre réalisa en utilisant un simple mélangeur à orifice, avec en- euite un réservoir de dépôt. Ou bien, comme illustré à la figure 1, le diluant hydrocarbure peut itre mélange avec les produite du
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réacteur dans un réservoir de mélange et de dépôt 7.
On peut in-$; troduiro dans le réservoir 7 par le conduit 8, un naphta ou au- tre diluant hydrocarbure, tel que dee paraffines non rlag18.anite: normalement liquidée, de bas poids moléculaire, en vue d'un mélan-
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5v avec les produite du réacteur dans la teae agitée 9.
Oa utili- sa de préférence environ 15 à 20% en volume du diluant hydrocarbu- ré, bien que n'importe quelle quantité désirée puisse être utilisé Le mélange peut alors déborder au-dessus du barrage 10 dans la le ne de dépôt 11 pour permettre la séparation d'une phase de cataly- seur inférieure 12 présentant une surface intermédiaire dans la portion formant puisard du réservoir de mélange et de dépôt. Le catalyseur séparé peut être enlevé par le conduit 13 en vue de son
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recyclage et de sa réutilisation dans le rfaotr..1 7 - J - , ('os...' ..: ; .
J'!t,..1.. ..." l'. r Suivant la présente 1n"eAtj.ot U 00*,11':',," . "":.' 4r tien de l'excès décide corne d6orit,jetos k'.ûtt*tra4tement : ' /'--\ - ' r x : ¯,:. "1""" 1'\.'; d'hydrolyse à plusieurs stades dans* 1i4.ir>ri,r .goyidèe .1 .: .! 1((\-/11t ; ..: w .,.it .;: -, ..tfJ'.ei . k mélangeur et dispositif de dépôt .14, ,15 et 16. în se référant à la zone d'hydrolyse 14 par 'exemple, ,4e' l'eau intxoduie' ar ,1 , J'" ..;.. r ' ¯....1, ''' " / conduit 17 est .'azïs" &1'10 le complexe introduit dans le méla'n- " geur par le conduit 18. Le mélange d'eau et de complexe est mé- langé dans la zone 20 et il est ensuite soumis à dépôt dans la. zone 21 pour permettre la séparation du catalyseur sous forme d'une phase intérieure et son enlèvement par le conduit 22.
Le complexe séparé eat eneuite envoyé par le conduit 23 en vue de son mélange
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avec de l'eau supplémentaire 1n4u1 te dans le récipient 15 par le oonduit 24. De nouveau, le catalyseur séparé est enlevé par le conduit 25 et la matière organique restante est enlevée du réser. voir 15 par le conduit 26 en vue de son introduction dans le ré- servoir d'hydrolyse 16. De l'eau est ajoutée de façon semblable' dans le réservoir 16 par le conduit 27, et le catalyseur .'par' est récupéré de la partie de dépôt de ce réacteur 16 par le con- duit 28.
Le catalyseur récupéré des conduite 13, 22, 25 et 28 peut être recyclé et renvoyé au réacteur 1. La matière organique restante, dans la dernière zone d'hydrolyse 16, est enlevée par le
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conduit 29 et introduite dans une zone 4:'1â';";Íiè'a-"'3+tj;. ±#* '. -/ 4y Y . i, 7 produit est lavé avec de l'eau de manière à ext¯rairlei:t.oit .:)..;. 1.:..
'-/fJ---' .
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rer de l'acide carboxylique produit, toute* les traces restantes du catalyseur de fluorure de bore. N'importe quel agencement de lavage désiré à l'eau peut dire employé à cet effet, bien qu'il soit désirable de prévoir au moins environ dix stades de contact.
Comme illustré au dessin, ceci peut être réalisé dans une leur verticale de lavage à l'eau 30, dans laquelle de l'eau est intro- duite au sommet par le conduit 31 en vue d'une circulation à ¯on- tre-courant par gravité avec l'acide carboxylique introduit au fond de la tour. La tour 30 peut être pourvue d'une matière de bourrage 32 et elle peut comporter des dispositifs d'agitation dans de@ zones comprises entre les fourragea séparés, en vue d'une mine en contact efficace à contre-courant en plusieurs stades. L' acide carboxylique produit lavé peut alors être enlevé de la tour par le conduit 33.
Ce produit du procédé peut alors être soumis à un fractionnement ou à d'autres phases de finition et de purifi- cation désirées.
L'eau enlevée du fond de la tour 30 par le conduit 34 contiendra, le catalyseur de fluorure de bore récupéré. Cette eau est par conséquent utilisée pour satisfaire aux nécessités d'hydro- lyse des zones d'hydrolyse 14, 15 et 16, en assurant une retenue ' totale de tout le catalyseur de fluorure de bore dans le système décrit.
Comme signalé, dans une opération d'équilibre, au moins' une mole d'eau doit être introduite par le conduit 31 et utilisée ensuite dans les phases d'hydrolyse du procédé pour chaque mole d'acide carboxylique produit. la répartition de la quantité d' eau dans les trois sections d'hydrolyse 14, 15 et 16 n'est pas particulièrement critique et des proportions à peu près égales *d'eau peuvent être fournies à chacune de ces zones d'hydrolyse*
Dans la phase de mélange, il est nécessaire d'assurer un mélange approprié du complexe dans le milieu d'hydrolyse.
Ceci est avantageusement obtenu en employant une agitation assez modé- @nant environ cinq minutes ) une heure, pour atteindre les conditions d'hydrolyse d'équilibre. Ensuite, l'acide carboxy-
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lique produit peut être séparé dans une zone de dépôt calme, en utilisant une période de dépôt atteignant environ une heure. En particulier lorsqu'on utilise un diluant paraffinique inerte, tel que décrit, dans le procède, le dépôt se réalise facilement & des allures de dépôt d'environ un pouce par minute.
D'une manière gé- nérale, le procède décrit peut être conçu pour procurer des pério- des combiné 0 8 de retenue dans les zones de mélange et de dépôt, d'environ une heure, pour chaque stade d'hydrolyse.
Il eat important que l'hydrolyse soit menée à une tempé- rature inférieure à environ 150'?. L'hydrolyse peut alors être réalisée à des températures ambiantes, bien que l'on puisse uti- liser des appareils de refroidissement entre les stades, si néces- .aire, pour maintenir la température en dessous de 150 F à tout moment, et pour compenser la chaleur de réaction due a. l'hydroly- se.
La figure 2 des dessine montre une forme de réalisation de l'inventbn, spécialement adaptée à la production d'acides oar- bexyliques comportant plue de sept atomes de carbone environ. De tels acides carboxyliques de poids moléculaire élevé peuvent dis- aoudre des quantités importantes de catalyseur de fluorure de bo- re atteignant environ 10 en poids. La variante de la figure 2 des dessins est spécialement avantageuse comme moyen pour amélio- rer la séparation du catalyseur acide d'avec l'acide carboxylique produit.
En se référant a. la figure 2, le conduit 50 correspond au conduit 18 de la figure 1 et est employé pour introduire le complexe à hydrolyser dans une première zone d'hydrolyae 51. Le complexe est hydrolyse dans cette zone 51 avec un catalyseur de fluorure de bore dilué, récupéré comme décrit par la suite et in- troduit dans la zone d'hydrolyse 51 par le conduit 52. L'hydro- lyse du complexe dans la zone 51 a pour résultat la séparation du catalyseur de fluorure de bore en vue de non enlèvement par le )AIGINAL conduit 53 et son retour au réacteur 1. Le complexe est enlevé
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du réservoir 51 par le conduit 54 et envoyé à la seconde zone d'hydrolyse 55 ou il est mélangé aveo de l'eau introduit* par le conduit 56.
De nouveau, l'acide séparé à la suite de cette hydro- lyse peut être récupéré par le conduit 57 en vue de son recyclage vers le rotateur 1. La phase supérieure de complexe, séparée du catalyseur, @et enlevée de la zone 55 par le conduit 58 en vue de son introduction dans la troisième phase d'hydrolyse 59 et de son mélange avec de l'eau supplémentaire introduite par le conduit 60.
L'opération cet telle que l'hydrolyse du complexe est terminée - et que l'acide carboxylique séparé est lavé à l'eau dans la zone
59, de manière à séparer pratiquement tout le catalyseur à par- tir de l'acide carboxylique. Ce catalyseur est séparé de l'acide carboxylique dane la sont de dépôt 61 en vue de l'enlèvement du catalyseur séparé par la portion formant puisard 62 et en vue de son recyclage à la zone d'hydrolyse 51 par le conduit 52.
L'acide carboxylique séparé peut être enlevé par le conduit 63 et envoyé à une phase de distillation et de finition du produit, ou bien il peut d'abord être soumis de préférence à un lavage à l'eau supplé- ment aire, oomme décrit avec référence à la figure 1. Dans le cas où on utilise un lavage supplémentaire à l'eau, l'eau utilisée dans cette phase cet récupérée en vue de non introduction par le conduit 64 et de son utilisation dans les zones d'hydrolyse 55 et 59.
Dans l'utilisation du produit décrit à la figure 2, pour un fonctionnement en équilibre, une mole d'eau pour chaque mole d'acide carboxylique produit sera introduite par le conduit 64.
De préférence, la plue grande partie de cette eau passera par le oonduit 60 et aéra utilisée dans la zone d'hydrolyse 59, la peti- te portion restante d'eau étant envoyée par le conduit 56 et uti- Usée dans la zone d'hydrolyse 55.
C'est ainsi qu'on préfère qu' environ 75% de l'eau totale d'hydrolysesoient utilisés dans la der- nière phase d'hydrolyse (réservoir 59) tandis qu'environ 25% de l'eau sont utilisés dans la seconde phase d'hydrolyse (réservoir
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55). Lorsqu'on procède de cette manière, le catalyseur acide ré- cupéré de la zone d'hydrolyse 59 sera dilué avec de l'eau pour former une composition contenant environ 2 à 4 moles eu plue d'eau par mole de fluorure de bore. Cette composition peut être décrite de la meilleure manière comme constituant une solution diluée de fluorure de bore et de ses produits d'hydrolyse.
Comme illustré à la figure 2 des dessins, c'est cette solution diluée de fluorure de bore qui est utilisée effectivement pour assurer l'hydrolyse du complexe dans, - la première sono d'hydrolyse 51. Eventuelle ment, cependant, la solution diluée de fluorure de bore peut être recyclée en partis à la seconde phase d'hydrolyse, de même qu'à la première phase d'hydrolyse.
La figure 3 des dessins montre une forme de réalisation préférée de l'invention.
En se référant à la figure 3, la référence 71 identi- fie le réacteur de première phase dans lequel l'oléfine est alimen- tée par le conduit 72, l'oxyde de carbone par le conduit 73 et le catalyseur de fluorure de bore hydraté par le conduit 74. Le ré- acteur, qui est de préférence un réservoir sphérique, est équipé d'un..dispositif d'agitation 75 afin d'agiter à fond le contenu du réacteur et d'entretenir un mélange homogène*
La réaction de l'oléfine, de l'oxyde de carbone et du catalyseur dans le réacteur 71 est menée a une température de 1' ordre de -20 à 150 C sous une pression d'oxyde de carbone d'en- viron 10 à 600 atmosphères.
On préfère utiliser de longues pé- riodes de réaction d'environ 1 à 4 heures afin d'atteindre une conversion maximum de l'alimentation oléfinique en complexe avec l'oxyde de carbone et le catalyseur de fluorure de bore. On croit que la nature du complexe est telle que ce.complexe existe-nous forme d'un liquide homogène contenant des précurseurs de l'acide carboxylique final à produire ou maintenant cet;acide carboxyli- que produit suivant un certain type de fermât ion de.complexe avec le fluorure de bore.
La réaction décrite peur former ce complexe
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e ##n< k environ z à 1,5 mole de catalyseur par mole d'ali- tentation 014finique, On maintient de préférence un excès impor. tant de catalyseur par rapport à la quantité qui est on agie dans
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un complexe avec l'eléfine.
Suivant cette forme de réalisation de l'invention, le complexe décrit est soumis aux phases de traitement illustrée@ cette par le dessin. Dans la première phase de/ferme de réalisation, ' ¯les produits du réacteur sont enlevée de ce réacteur 71 par le conduit 76 et mélangée avec un diluant hydrocarbure pour permet- tre la séparation de l'excès de catalyseur à partir du complexe
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-'*fomd au cours de la réaction. Ceci peut être réalisé enutili- saut un m4,iangour'k orifice suivi par un réservoir de dépôt.
Ou bien, comme illustré à la figure 3, le diluant hydrocarbur4 peut étre mdl&Ud avec les produite du réacteur dans un réservoir de mélange et de dépôt 77. Un naphta ou autre diluant hydrocarbure, tel que des paraffines non réactivée, uormalement liquides ,de bas poids moléculaire, peut être introduit dans le réservoir 77 par 5 le conduit 78 en vue de eon mélange avec les produite du réacteur
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:'' dans une zone agitée 79, On utilise de préférence environ 15 à ,,;
20 en volume du diluant hydrocarbure, bien que l'on paioce em 0 or atimport -0 quelle quantité désirée. ce mélange peut alors déborder pâr-deeeue le barrage 80 dans la zone de dépôt 81 pour r permettre' là 'séparation d'une phase inférieure de catalyseur 82 ci 4 / , -- ; ' présentant une ourtace intermédiaire dans la portion formant pais sard du réservoir de mélange et de dépôt. Le catalyseur, séparé ' peut être enlevé par le conduit 83 en vue de son recyclage et de -'sa réutilisation dans le réacteur 71.
Suivant cette forme de réalisation de l'invention, le complexe, après séparation de l'excès d'acide comme décrit, est
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eoumia a. un traitement d'hydrolyse dans une phase d'hydrolyse à étalée multiplie* Un tel traitement d'hydrolyse est convenable- ment réalisé dans une tour d'hydrolyse verticale continue à con- tre-courant 84.
Dans l'application de la présente forme de ré-
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@@ation à cette tour, des conditions sont entretenues da telle
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sorte que cette lour est divisée en 04 que l'on peut appeler des phases ou zones, o'eet-h4ire une première zone 84'hT4rol1" de complexent dans laquelle la phase de catalyseur est continue et
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le complexe est disperse, et une seconde zone de lavage dlaolde*g dans laquelle la. phase aoide ont continue et l'eau est dispersée.
En pratique, la zone d'hydrolyse de complexe est caractérisée comme étant d'une couleur générale sombre et la zone de lavage d'acide comme étant d'une couleur claire. Comme mentionne pré-
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oédemmeat, la tour dans laquelle la phase d'hydrolyse est réalisa et contient une 64rie de stades séparée de mélange/de dépôt; e'est ainsi que chacune des zones d'hydrolyse de complexe et de lava- ge d'acide contient un ou plusieurs stades, le nombre de ces sta- des dépendant d'une série de variables utilisées dans le procède, à savoir le débit, la température, etc..
Tel qu'il est utilisé
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ici, le terme "stade", bien que l'on décrive un stade a6pari de mélange et de dépôt, ne doit pas être limite i, un stade ou l'iqui libre est nécessairement atteint et, par conséquent, ce terme ne doit pas être limité à un stade idéal* ou "théorique* On a cependant trouvé que, par rapport aux conditions employées ici, un minimum de trois stades est contenu dans la tour 84, une se*
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rie de 3 à 16 stades étant considérée comme convenable, ces sta- , des toustituant le nombre préfère.
Parmi ce nombre de stades, un ou plusieurs formeront des stades d'hydrolyse dans la sone d' hydrolyse de complexe;un stade consistera en ce que l'on appel- lera loi le "stade de dilution" de la sont d'hydrolyse, et un ou plusieurs stades constitueront des stades de lavage dans la zone de lavage d'acide. Les durées de séjour dans chacun de ces stades vont de 5 à 120 minutes, de manière à réaliser un mélange et un dépôt complets. la tour d'hydrolyse 84 est mine en fonctionnement a
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des températures de l'ordre de 30 à toc, de préférence de 19 ordre de 45 à 80 C.
Si on le désire, on peut prévoir des eer- pentins de refroidissement dans la zone d'hydrolyse de la tour
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pour enlever la chaleur de réaction résultant de cette zone. Bien
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que l'on puisse prévoir un bourrage dans la zone de lavage d'aei-j de, o'eet-è4-dire lee stades supérieure de la tour , de façon à aider au dhp8tg un bourrage n'est pas avantageux dans la sone dt hydrolyse, 3e qui permet ainsi à la tour d'être moine auscepti..
blé d'une obstruction dans le cas de la formation d'acide oidqur solide durant un bouleversement,
Dane le procédé de la présente invention, le complexe' est alimenté à un premier stade d'hydrolyse, riche en catalyseur,
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situé au bas de la tour d'hydrolyse 84, et oe par un conduit 85, et de l'eau, o"lt-4ir. le condensât de la tour de lavage a l'eau 86, ont alimentée au @omet de la tour 84 par le conduit 67.
La portion intérieure de la tour (par exemple les dix sta. des inférieure A dans une tour 1 sois@ stades) est utilisée
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principalement pour l'hydrolyse du complexe# comme mentionné, dans cette zone de la tour d'hydrolyse, la phase de catalyseur eot continue ot le complexe est dispersé, Le complexe, qui est ;
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moine dense que le catalyseur, s'élève à travers le catalyseur dans cette eone de la tour et est hydrolysé avec un contact in- time Avec la catalyseur qui a été quelque peu dilué par l'eau de condensât provenant du haut.
De ce fait, dans cette zone, le
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complexe réagit avec une quantité ateechl'metrique d'eau pour fer- mer l'acide carboxylique et libérer le catalyseur HF3 hydraté.
Au dernier stade d'hydrolyse de la sone d'hydrolyse de la.tour,
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le rapport molaire de l'eau au 8g3 oontenu dans le stade atexcè , de Pas 3/1 et est généralement d'environ 2 à 3/1. ,
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Depuis le dernier stade de la zone d'hydrolyse, l'ao1-J l de pratiquement hydrolysé contenant une certaine quantité de
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173 ,,' 6lève dans la tour dans le stade de dilution séparé en équilibre de cette sone d'hydrolyse.
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Sans le stade de dilution, l'eau de condensat conte- nant du 3 en une quantité telle que le rapport molaire FI20/ BF) est supérieur à 15/1 es dépens depuis le haut et est m6lan- ] #*.
NAL6e intimement avec le catalyseur qui s'élève et les oompoaantaj NAL
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acides contenue dans celui-ci. Le mélange cet maintenu dans ce stade séparé pendant un tempe suffisant pour que le rapport mo- laire eau/HF3 contenu dans ce stade soit d'environ 3/1 eu moins.
L'acide aarboxylique brut hydrolyse, contenant encore une certains quantité de HF3, continue aon ascension dans la tour d'hydrolyse et pénètre dans les stades supérieurs restant@ de la tour, c'est-à-dire les stades B que l'on appelle zone de lavage d'acide. Dans cette zone, l'acide est lavé par l'eau de oondeneat qui a été alimentée, comme mentionné, au haut de la tour d'hydrolyse par le conduit 67.
Dans oette portion de la tour, la phase acide est oontinue et l'eau est dispersée. L'aci. de carboxylique brut lavé produit est enlevé du sommet de la tour d'hydrolyse par le conduit 88 et le catalyseur est enlevé du bas de la tour par le conduit 89, ce catalyseur pouvant être recyclé et renvoyé au réacteur 1.
Comme on peut le comprendre, la quantité d'eau de con- densat ajoutée à la tour d'hydrolyse est critique dans le cas de la présente invention. Si on ajoute une quantité trop 'le. vée d'eau, le catalyseur récupéré sera dilué. De plue, si un excès d'eau suffisant est ajouté à la zone d'hydrolyse dans la tour de façon à augmenter la. teneur d'eau du,catalyseur en ex- cès HF3.3 H2O, mais en dessous de HF3. 15 H2O, de l'acide bori- que solide précipitera. Inversement, si on ajoute une quanti- té insuffisante d'eau à la zone d'hydrolyse, une partie du com- plexe ne sera pas convertie dans cette zone d'hydrolyse et l'a- cide borique salide précipitera plus tard dans la zone de lavage d'acide.
On préfère, par conséquent, prévoir dee instruments basés sur le poids spécifique de manière à régler le rapport molaire eau:HF3 et à contrôler ainsi le taux d'addition d'eau.
L'expérience à montré que les poids spécifiques qui peuvent ê- tro tolérés dans les diverses parties de la tour d'hydrolyse sans précipitation d'acide borique sont le* suivants 1
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Zone Rapport molaire Poids spécifique à 24.0 ; z¯¯¯¯¯¯ 20 3
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<tb> Hydrolyse
<tb>
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(a) se Stades d'hydroly- <.3,0 1 > 1,49 (b) Stade de dilution -3,0 à 1 ou moins ^-1,49 ou plus lavage doacide >15,0 1,15
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Evidemment, dee filtres font de préférence prévis a des endroits convenables de la tour d'hydrolyse pour enlever les traces d'acide borique solide qui pourraient se former durant
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certains bouleversements.
De même, on peut prévoir le recyclas ge du catalyseur soit de-puis le bas de la tour, soit depuis un
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autre endroit du système vers la zone d'hydrolyse de cette taure Ce processus permet de régler rapidement le rapport molaire
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eau/IF3du catalyseur pour l'amener dans la gamme désirée de moins d'environ 2,5/1, si et cata2joeur devenait trop dilue.
M'acide carboxylique partiellement lavé circule dépuis le haut de la tour d'hydrolyse 84 vers le bais de la tour de la-. vage à l'eau 86 en passant par un conduit 88, tour dans laquel- le les tracée restantes du catalyseur de fluorure de bore sont enlevées. On utilise de préférence un condensât de vapeur oom- me eau,de lavage. N'importe quel agencement de lavage a l'eau
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peut être utilisé à cet effet, bierquil soit préférable de prévoir au moine environ 80 stades de cantact.
Comme illustré à zij la figure 3, ceci peut être réalisé dans une tour verticale de lavage a l'eau 86, dans laquelle l'eau est introduite au non- met par le conduit 90 en vue d'une circulation par gravité à contre-courant avec l'acide carboxylique brut introduit au bas de la tour. La tour 86 peut être pourvue d'une matière de bour- rage ainsi que de dispositifs d'agitation dans des zones con- prises entre les bourrages séparés, afin de réaliser un contact efficace à contre-courant à stades multiples.
L'acide carboxy- Lieue lavé peut alors être enlevé de la tour par le conduit 91.
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Ce produit du procédé peut alors itre soumis à un fraotioane-
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ment ou à d'autres phases de purification et de finition dési- rées.
L'eau enlevée du bas de la tour 86 par le conduit 87 contiendra le catalyseur de fluorure de bore récupéré. Cette eau est, par conséquent, utilisée pour satisfaire aux nécessitée d'hydrolyse de la tour d'hydrolyse 84, en assurant une réten- tion totale de tout le catalyseur de fluorure de bore dans le système décrit.
Comme signale, dans une opération d'équilibre, au moins une mole d'eau doit être introduite par le oonduit 90 et utilisée par la suite dans les phases d'hydrolyse du procède pour chaque mole d'acide carboxylique produit. La répartition de la quantité d'eau dans l'entièreté des phases de lavage d' acide, de dilution et d'hydrolyse est toutefois spécialement critique dans cette forme de réalisation et l'eau doit être ali montée à chacun des étagea, comme on l'a décrit ci-dessus.
EXEMPLE 1
Dansune première expérience, une oléfine C9 oonsti- tuant un trimère de propylène a été mine en réaction avec de 1' oxyde de carbone et un catalyseur formé par du HF3.2 H2O. Le complexe a été formé à une température d'environ 125 F nous une pression d'oxyde de carbone d'environ 1500 livres par pouce car* ré, en utilisant un excès du catalyseur de fluorure de bore di- hydraté. Le complexe formé est admis à déposer pendant plu- sieurs jours à des températures ambiant.. et une phase de cala- lyseur n'ayant pas réagi est formée et enlevée sous forai de la couche la plus dense. Ensuite, le complexe restant est chauffé jusqu'à environ 130 F et admis à reposer.
Sous ces conditions, aucune récupération supplémentaire de catalyseur n'est obtenue. Cependant, lorsqu'on mélange 500 grammes du con plexe acide homogène avec environ 70 grammes d'une fraction de @@@ parffinique C7, et qu'on laisse déposer pendant envi- ron une heure a 130 F, 13,6 grammes du catalyseur HF3.2 H2O
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se séparent en tant que phase la plus lourde. Cet exemple Montre* par conséquent, l'amélioration pouvant être obtenue dans le dé-
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p8t en utilisant un diluant paralfinique comme décrit.
Dans une seconde expérience, monde pour démontrer l'
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aptitude au fonctionnement du système d'hydrolyse Illustré à la figure 1 des dessins, un complexe a été formé aveo de l'ieobu- t71ène, de l'oxyde de carbone et un oatalyseur BF3.2 H2O. L' effluent du réacteur de la phase de formation du complexe a en- suite été dilué avec environ 10% en poids d'hexane normal, et le
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catalyseur 12342 R20 en excès, n'ayant pas réagi, est aftis à dé poser et est enlevé* Le complexe restant est alors hydrolysé dans trois phases en utilisant de l'eau qui a été utilisée pour laver une quantité équivalente d'acide brut résultant d'une telle hydrolyse.
C'est ainsi que l'eau d'hydrolyse utilisée a été eb- tenue par mine en contact d'acide carboxylique brut dans trois stades d'équilibre. On a trouvé que cette eau a un pH inférieur à 1, ce qui Indique la présence de petites quantités de HF3 et/
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ou de ses produits d'hydrolyse, Le poids de l'eau d'hydrolyse utilisée représente un excès de 10 moles % par rapport à la quan- titi requise pour hydrolyser le complexe.
L'hydrolyse cet rés- limés de façon discontinu* dans trois stades séparé ? en emplo- yant une période de mélange de cinq minutes et une période de dépôt de 15 minutée dans chaque stade* Le catalyseur de flue- rare de bore résultant de l'hydrolyse est séparé dans chaque stade. Après réglage pour l'excès d'eau ajouté pendant l'hydre-
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lyse, le poids B?302 H20 récupéré est égal a celui chargé oomme ' complexe.
L'acide récupéré est alors recyclé au stade de µva. thèse et en trouve que le catalyseur a la même activité et la
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même adlectivitd que du catalyseur IV302 a2O.frait.
D'une manière semblable, un catalyseur de HF3 régénère dilué a été prépare, ce catalyseur ayant la composition HF3.2,8
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820. 100 grammee du complexe formé par réaction avec un trimera' de prepylène, de l'oxyde de carbone et du 3.2 920 (exempt de
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catalyseur HF3.2 H2O en excès) ont été dilués avec environ 10% en poids d'une fraction de naphta paraffinique C7, et le catalyseur HF3.2 H2O en excès* n'ayant pas réagi, ont admis à déposer et est enlevé. Le complexe restant est ensuite mélangé avec 7,6 grammes du catalyseur régénéré dilué.
Par repos, le mélange donne 11,1 grammes de catalyseur de fluorure de bore hydraté convenant pour une réutilisation directe dans la phase de synthèse* Cet exemple montre, par conséquent, l'aptitude opératoire de l'utilisation d' un catalyseur régénéré dilue pour hydrolyser le complexe d'oxyde de carbone, d'oléfine et de catalyseur.
EXEMPLE 2
Dans une expérience monde pour démontrer le caractère opératoire du système d'hydrolyse illustré à la figure ) des des. aine, on a formé un complexe avec un trimère de propylène, de 1' oxyde de carbone et un catalyseur HF3.2 H2O. L'effluent du réac- teur de la phase de formation du complexe a ensuite été dilué a- veo environ 15% en volume d'hexane normal, et le catalyseur HF3.
2 H2O en excès, n'ayant pas réagi, a été admis à déposer et a été enlevé. le oomplexe restant est ensuite hydrolyse dans des stades à une température de tour d'environ 75 C, en utilisant de l'eau qui a été utilisée pour la ver une quantité équivalente d' acide brut résultant de cette hydrolyse. C'est ainsi que l'eau d'hydrolyse utilisés a été obtenue par mine en contact d'acide carboxylique brut dane des stades d'équilibre. De petites quan- tités d'acide borique solide août emmenées avec le produit acide organique C10. Il n'y a pas de signe de formation d'acide beri- que solide dans la colonne elle-même. L'acide organique lavé a un pH de 4, ce qui indique un bon lavage.
Le catalyseur régénéré a une densité de 1,61 à 27 C.
On a trouvé que l'acide récupéré convient pour,un recyclage a la phase de synthèse, avec apparemment la même activité et la même sélectivité que dit catalyseur HF3. 2 H2O fraie.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.