FR2700713A1 - Procédé de désulfuration d'une charge gazeuse contenant de l'hydrogène sulfuré. - Google Patents
Procédé de désulfuration d'une charge gazeuse contenant de l'hydrogène sulfuré. Download PDFInfo
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Abstract
Une charge 1 contenant de l'hydrogène sulfuré est mise en contact dans un réacteur contacteur 2 avec une solution catalytique aqueuse 18 d'un métal polyvalent chélaté par un agent chélatant (fer/EDTA par exemple). La solution catalytique aqueuse 7 contenant le soufre élémentaire est mise en contact dans un mélangeur-décanteur avec une phase organique appropriée 13 (hydrocarbures de C3 à C2 0 par exemple). Le soufre y est transféré puis il est séparé dans l'enceinte 11 et la phase organique est recyclée dans le mélangeur 8. Le soufre a une pureté au moins égale à 99 %. La solution catalytique sortant du mélangeur 8, débarrassée du soufre est régénérée en présence d'air dans un contacteur 16 et recyclée sous forme oxydée dans le réacteur-contacteur 2. Applications à la désulfuration de gaz naturels ou industriels et de gaz de fermentation de déchets organiques.
Description
L'invention concerne un procédé de production de soufre pur à partir d'une charge contenant de l'hydrogène sulfuré (H2S) par oxydation à l'air en phase aqueuse. Par voie de conséquence l'invention concerne un procédé de désulfuration d'une charge contenant H2S. Elle peut s'appliquer à la désulfuration d'une charge hydrocarbonée gazeuse (gaz naturel par exemple), d'un effluent contenant G02 et H2S provenant d'une unité de purification d'hydrocarbures par des amines, de gaz de cokeries contenant
H2S et NH3, d'eaux résiduaires de raffineries contenant du sulfure de sodium et/ou d'ammonium transformé en H2S par réaction avec C02, de gaz provenant de la fermentation anaérobie de déchets organiques ou de boues résultant du traitement d'eaux et contenant en majeure partie CH45 C02 et
H2S, et d'effluents de queue d'unités Claus après hydrogénation de l'anhydride sulfureux ou après concentration en H2S par décalage du rapport H2SISO2.
H2S et NH3, d'eaux résiduaires de raffineries contenant du sulfure de sodium et/ou d'ammonium transformé en H2S par réaction avec C02, de gaz provenant de la fermentation anaérobie de déchets organiques ou de boues résultant du traitement d'eaux et contenant en majeure partie CH45 C02 et
H2S, et d'effluents de queue d'unités Claus après hydrogénation de l'anhydride sulfureux ou après concentration en H2S par décalage du rapport H2SISO2.
Les procédés de récupération de soufre existant actuellement et opérant en phase aqueuse produisent du soufre cristallisé ou colloïdal in situ. Il peut se présenter en émulsion plus ou moins stable, en une couche décantant en fond du réacteur, ou flottant à la surface de la solution aqueuse ou le plus souvent dispersé en deux couches aux contours imprécis. Il se présente généralement sous une forme très finement divisée et difficile à séparer de la phase aqueuse contenant les réactifs catalytiques.
Par des méthodes conventionnelles comme la sédimentation, la filtration ou la centrifugation on obtient généralement un gâteau contenant environ 50 % en poids de soufre et 50 % d'une phase aqueuse catalytique contenant des sels de métaux polyvalents et alcalins. Il s'ensuit donc que le procédé consomme du catalyseur qu'il faut remplacer. Par ailleurs le soufre produit ainsi n'a pas de valeur commerciale.
Des brevets tels que US 4402930 et US 4518576 décrivent l'usage d'alcools de C4 à C18 comme agent de cristallisation du soufre pour faciliter sa récupération par filtration. Cet agent doit être introduit en faible quantité pour éviter la formation d'une seconde phase liquide, si bien que la taille des cristaux n'est guère augmentée et la filtration peu améliorée.
Certes, il est possible de séparer le catalyseur du soufre en phase aqueuse par lavages successifs à l'eau ce qui obère l'économie du procédé. Le soufre est alors de meilleure qualité mais le problème de la séparation du soufre et de l'eau n'en est pas pour autant résolu.
Il est aussi possible de fondre le soufre sous pression en phase aqueuse, mais le catalyseur s'en trouve détérioré et le soufre est pollué par des produits de dégradation du catalyseur tels que par exemple du sulfure de fer.
C'est notamment pour ces raisons que le procédé est à ce jour limité au traitement des charges à faible teneur en H2S.
Un des objets de l'invention est donc de répondre aux inconvénients mentionnés ci-avant notamment de traiter des charges à large gamme de teneur en H2S, d'obtenir du soufre de haute pureté et donc commercialisable, par un procédé économique, facile à mettre en oeuvre, évitant les pertes de catalyseur et par voie de conséquence de satisfaire aux normes de plus en plus sévères sur l'environnement.
Plus généralement, l'invention concerne un procédé de désulfuration d'une charge contenant de l'hydrogène sulfuré comprenant les étapes suivantes a) la mise en contact dans une zone réactionnelle de la charge avec une
solution aqueuse catalytique d'au moins un métal polyvalent chélaté par
au moins un agent chélatant dans des conditions appropriées pour
effectuer l'oxydation de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire et la
réduction concomitante du métal polyvalent d'un degré d'oxydation
supérieur à un degré d'oxydation inférieur et l'on récupère d'une part un
effluent sensiblement débarrassé en hydrogène sulfuré et d'autre part la
phase aqueuse catalytique au moins en partie réduite contenant du
soufre élémentaire b) la régénération dans une zone de régénération de la solution aqueuse
catalytique réduite avec un gaz contenant de l'oxygène afin d'oxyder ledit
métal polyvalent dudit degré d'oxydation inférieur audit degré
d'oxydation supérieur et la récupération d'une phase aqueuse
catalytique au moins en partie régénérée c) la séparation d'une partie au moins de la solution aqueuse catalytique,
du soufre élémentaire que l'on récupère ; et d) le recyclage dans la zone réactionnelle de l'étape a) d'une partie au
moins de la solution aqueuse catalytique débarrassée du soufre.
solution aqueuse catalytique d'au moins un métal polyvalent chélaté par
au moins un agent chélatant dans des conditions appropriées pour
effectuer l'oxydation de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire et la
réduction concomitante du métal polyvalent d'un degré d'oxydation
supérieur à un degré d'oxydation inférieur et l'on récupère d'une part un
effluent sensiblement débarrassé en hydrogène sulfuré et d'autre part la
phase aqueuse catalytique au moins en partie réduite contenant du
soufre élémentaire b) la régénération dans une zone de régénération de la solution aqueuse
catalytique réduite avec un gaz contenant de l'oxygène afin d'oxyder ledit
métal polyvalent dudit degré d'oxydation inférieur audit degré
d'oxydation supérieur et la récupération d'une phase aqueuse
catalytique au moins en partie régénérée c) la séparation d'une partie au moins de la solution aqueuse catalytique,
du soufre élémentaire que l'on récupère ; et d) le recyclage dans la zone réactionnelle de l'étape a) d'une partie au
moins de la solution aqueuse catalytique débarrassée du soufre.
De manière plus précise, le procédé est caractérisé en ce que l'étape c) de séparation du soufre élémentaire comprend - la mise en contact dans une enceinte appropriée de mélange et de
décantation d'une partie au moins de la phase aqueuse contenant le
soufre résultant de l'étape a) ou de l'étape b) avec une phase organique
sensiblement immiscible avec la phase aqueuse de manière à transférer la
majeure partie du soufre dans la phase organique, - la séparation du soufre de la phase organique à une température adéquate
et la récupération du soufre avec une pureté améliorée.
décantation d'une partie au moins de la phase aqueuse contenant le
soufre résultant de l'étape a) ou de l'étape b) avec une phase organique
sensiblement immiscible avec la phase aqueuse de manière à transférer la
majeure partie du soufre dans la phase organique, - la séparation du soufre de la phase organique à une température adéquate
et la récupération du soufre avec une pureté améliorée.
Selon une caractéristique de l'invention, la phase organique peut avoir:
une tension interfaciale eau-solvant de 10 à 70 dynes/cm et de préférence
entre 15 et 50 dynes/cm,
une solubilité dans l'eau inférieure à 2 % poids et de préférence inférieure
à 1 % poids, une solubilité de l'eau dans la phase organique inférieure à 1 % poids et
de préférence inférieure à 0,5 % poids,
(ces valeurs étant prises à 25 0C et à la pression atmosphérique).
une tension interfaciale eau-solvant de 10 à 70 dynes/cm et de préférence
entre 15 et 50 dynes/cm,
une solubilité dans l'eau inférieure à 2 % poids et de préférence inférieure
à 1 % poids, une solubilité de l'eau dans la phase organique inférieure à 1 % poids et
de préférence inférieure à 0,5 % poids,
(ces valeurs étant prises à 25 0C et à la pression atmosphérique).
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'étape c) de séparation du soufre peut être réalisée sur la solution catalytique réduite, c'est-à-dire après l'étape a) ou elle peut être réalisée sur la solution catalytique régénérée, c'est-à-dire après les étapes a) et b).
Selon une autre caractéristique de l'invention, lorsque la charge ne contient sensiblement pas d'hydrocarbures, les étapes a) d'oxydation de l'hydrogène sulfuré et b) de régénération de la solution catalytique peuvent être réalisées simultanément dans la même enceinte. L'étape c) de séparation du soufre est alors réalisée sur au moins une fraction de la solution provenant de cette enceinte et le recyclage de la solution catalytique débarrassée du soufre vers la zone réactionnelle est effectué à partir de l'enceinte de mélange et de décantation.
Selon une caractéristique de l'étape de séparation du soufre on peut refroidir en partie la phase organique de laquelle on a séparé le soufre élémentaire et recycler la phase organique refroidie dans l'enceinte de mélange de la phase aqueuse et de la phase organique.
On peut, selon une caractéristique avantageuse du procédé, traiter la solution aqueuse contenant le soufre dans un épaississeur de manière à séparer une solution appauvrie en soufre renvoyée vers les étapes a) ou b) et un concentrat de soufre qui sera contacté avec la phase organique. Ce concentrat peut contenir jusqu'à 80 % en poids de soufre, et de préférence entre 5 et 40 % en poids. Pour effectuer cette concentration on peut utiliser toute technique connue de séparation solide-liquide telle que décantation, centrifugation, filtration, flottation...
L'enceinte de mélange et de décantation des phases aqueuse et organique comporte une zone de mise en contact intime des deux phases, par exemple par agitation mécanique, mélange en ligne, et une zone de séparation des phases par exemple par décantation, centrifugation.
Selon une autre caractéristique du procédé, la température de l'enceinte de mélange et de décantation dans laquelle s'effectue la mise en contact de la solution aqueuse chargée en soufre et de la phase organique est généralement de O à 80 C, avantageusement de 20 à 40 C, la pression est de 1,1 bar à 30 bar absolus et avantageusement de 2 à 10 bar et le rapport des débits respectifs de 400:1 à 1:400 et de préférence 100:1 à 1:100. Ces rapports sont en général calculés en fonction du taux de concentration en soufre désiré dans la phase organique.
En règle générale, on récupère le soufre élémentaire en suspension dans la phase organique et celui-ci est ensuite séparé par chauffage, avantageusement entre 118 et 160 OC, par exemple dans un autoclave, qui provoque la séparation d'une phase soufre liquide et d'une phase organique.
On peut aussi distiller la phase organique, puis fondre le soufre dans un fondoir approprié.
La pureté du soufre avoisine 95 à 100 % et préférentiellement 99 à 100 %. Il ne contient pas en général une quantité substantielle d'agent chélatant et de métal polyvalent puisque sa teneur en eau est habituellement inférieure à 1 %.
Selon une autre caractéristique du procédé, la phase organique, définie par ses propriétés directes ci-avant, peut comprendre une coupe hydrocarbonée de 5 à 20 atomes de carbone et/ou au moins un composé choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques de 3 à 20 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les hydrocarbures alicycliques de 6 à 20 atomes de carbone, les dérivés halogénés d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques de 1 à 6 atomes de carbone, les nitroparaffines de 1 à 8 atomes de carbone, les nitrobenzènes liquides substitués de 6 à 10 atomes de carbone, les formanilides substitués liquides de 5 à 12 atomes de carbone, les esters d'acides carboxyliques de 3 à 20 atomes de carbone et les alkylphosphates de 3 à 18 atomes de carbone.
On a obtenu de bons résultats lorsque la phase organique comprend avantageusement une coupe essence (C6-C12) et/ou au moins un composé choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques de 6 à 12 atomes de carbone, les hydrocarbures alicycliques de 6 à 12 atomes de carbone, les dérivés d'hydrocarbures aliphatiques alicycliques ou aromatiques mono ou polychlorés, de préférence le chloroforme ou le dichloroéthane, les dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques mono- ou polyfluorés, de préférence le mono et le difluorobenzène, le perfluoroheptane, les dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques mixtes, chlorés-fluorés, de préférence le difluorotétrachloroéthane, le tributylphosphate, le butylacétate, le nitrométhane, le nitropropane et la N-méthylformanilide.
D'une manière générale, les formulations des solutions catalytiques utilisables selon l'invention et les conditions opératoires de mise en oeuvre des étapes a) et b) sont celles connues de l'homme de métier.
Le métal polyvalent et l'agent chélatant ou complexant du métal, utilisés selon la présente invention, sont ceux connus de l'homme de métier. Ils sont cités par exemple dans le brevet US 4622212.
On choisit avantageusement parmi les composés chélatés des métaux, ceux qui sont solubles dans l'eau et peu solubles dans la phase organique. Parmi ceux-ci les systèmes Fe3+/Fe2+, V5+/V4+, Cu2+/Cu+, Mn3+/Mn2+, Ni3+/Ni2+ sont les plus utilisés et de préférence les systèmes impliquant le fer et le vanadium. La concentration en métal polyvalent peut être comprise entre 0,01 et 3 mole/l et de préférence entre 0,02 et 2 mole/l.
L'agent chélatant est habituellement choisi parmi les acides monoaminopolycarboxyliques, les acides polyaminopolycarboxyliques, les acides polyaminoalkylpolycarboxyliques sous la forme de sels d'ammonium ou de métaux alcalins, avantageusement les sels de sodium, l'agent chélatant préféré étant choisi parmi l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide éthylène diaminotétraacétique (EDTA), I'acide N-hydroxyéthylènediamine triacétique (HEDTA) et l'acide diéthylène triamine pentaacétique (DETPA). Le rapport molaire agent chélatant/métal polyvalent est généralement compris entre 1 et 3.
L'agent chélatant peut être stabilisé par l'addition de thiosulfates, de sodium par exemple, ou par l'addition d'alcools aliphatiques de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le tertiobutanol ou l'isopropanol, ou par l'addition de dialcools de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple l'éthylène glycol ou le propylène glycol, ou par l'addition de polyalcools de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple le sorbitol.
Le débit de solution circulant entre les étapes a) d'oxydation de H2S et b) de régénération de la solution est tel que le rapport molaire métal polyvalent/H2S est au moins égal à la stoechiométrie d'oxydation d'H2S en soufre et de préférence de 2 à 10 fois la stoechiométrie.
Les étapes a) et b) sont généralement mises en oeuvre à des températures de 5 à 80 C, de préférence 20 à 40 0C sous des pressions de 1 à 100 bar.
Les avantages du procédé selon l'invention, par rapport à l'art antérieur, sont les suivants: - le soufre est facilement récupéré en phase organique, - sa teneur en eau est très faible, moins de 1 % poids et de préférence entre
100 et 1000 ppm, - contenant peu d'eau, le soufre ne contient sensiblement pas de solution
catalytique de sorte que la consommation en catalyseur du procédé se
trouve limitée. De plus le soufre produit présente une pureté élevée qui
permet de le commercialiser au lieu de le rejeter comme un sous-produit, - en évitant les nombreux lavages à l'eau on améliore l'économie du
procédé, - le procédé étant facile à mettre en oeuvre on peut traiter des charges à
teneur faible en H2S et éviter ainsi de les brûler à la torche. On peut aussi
traiter des charges à teneur élevée en H2S puisque la récupération du
soufre est facile.Notamment, ce procédé peut être utilisé pour la
récupération et le traitement en discontinu d'effluents d'unités de
désulfuration ou dont la teneur en H2S est variable.
100 et 1000 ppm, - contenant peu d'eau, le soufre ne contient sensiblement pas de solution
catalytique de sorte que la consommation en catalyseur du procédé se
trouve limitée. De plus le soufre produit présente une pureté élevée qui
permet de le commercialiser au lieu de le rejeter comme un sous-produit, - en évitant les nombreux lavages à l'eau on améliore l'économie du
procédé, - le procédé étant facile à mettre en oeuvre on peut traiter des charges à
teneur faible en H2S et éviter ainsi de les brûler à la torche. On peut aussi
traiter des charges à teneur élevée en H2S puisque la récupération du
soufre est facile.Notamment, ce procédé peut être utilisé pour la
récupération et le traitement en discontinu d'effluents d'unités de
désulfuration ou dont la teneur en H2S est variable.
L'invention sera mieux comprise au vu des deux figures ci-jointes illustrant de manière simplifiée et non limitative deux modes avantageux de réalisation du procédé. Selon la Figure 1, une charge hydrocarbonée gazeuse contenant de l'hydrogène sulfuré est introduite par une ligne d'alimentation 1 à la partie inférieure d'un réacteur-contacteur 2 gaz-liquide qui est alimenté par une ligne 21 dans sa partie supérieure, apportant une quantité appropriée d'une solution aqueuse catalytique oxydée de fer chélaté par de l'acideéthylènediamine tétraacétique (EDTA).A l'extrémité supérieure on récupère par la ligne 3 un effluent hydrocarboné sensiblement dépourvu de H2S, tandis qu'à l'extrémité inférieure on récupère par la ligne 4 et une pompe 5 une solution catalytique aqueuse partiellement réduite à l'état ferreux, l'ion étant chélaté par l'EDTA, et qui comprend du soufre élémentaire en émulsion finement divisé. Une partie au moins de la solution est envoyée dans un épaississeur 6 où elle est concentrée d'un facteur 10 à 1000, de préférence 100 à 500, tandis que la partie restante peut être envoyée par la ligne 4a en tête du réacteur contacteur 2 pour y être plus réduite. La solution surnageante dans l'épaississeur est envoyée par une ligne 20 vers le réacteur d'oxydation tandis que la solution épaissie est envoyée dans un mélangeur-contacteur 8 par une ligne 7 connectée au fond de l'épaississeur.
Ce mélangeur-contacteur 8 à double paroi peut être muni d'un système 9 d'agitation mécanique. Il est alimenté dans sa partie supérieure par une ligne 13 et éventuellement par une ligne 13a apportant une phase organique, une coupe hydrocarbonée essentiellement aliphatique de 6 à 8 atomes de carbone, très peu miscible dans la solution aqueuse dans laquelle elle est mélangée et ayant une mouillabilité pour le soufre très supérieure à celle de la solution aqueuse. Le mélange s'effectue entre 20 et 40 OC sous une pression de 4 à 5 bar. La phase organique surnageante contenant le soufre est envoyée par une ligne 10 dans une enceinte de décantation 11, à 130 0C où le soufre est fondu et récupéré par une ligne 12 avec une pureté par exemple de 99,8 %.En tête de l'enceinte 11, une ligne récupère la phase organique ne contenant sensiblement pas de soufre, qui est ensuite refroidie dans un échangeur de chaleur 14 pour être recyclée à la partie supérieure du mélangeur-décanteur 8.
En fond du mélangeur-décanteur 8, on récupère la solution aqueuse catalytique réduite, ne contenant sensiblement pas de soufre ni de phase organique, par une ligne 15, et cette solution est recyclée dans un contacteur 16 d'oxydation au niveau de son extrémité supérieure. Une ligne 18 alimente en air la base du contacteur tandis qu'une ligne 17, en tête, évacue l'air appauvri en oxygène. La solution catalytique réoxydée est récupérée à l'extrémité inférieure du contacteur et recyclée par une ligne 21 et une pompe 19 à la partie supérieure du réacteur-contacteur 2 où un appoint de solution peut aussi être ajouté.
On a illustré le cas où une charge contenant des hydrocarbures est traitée et donc où un contacteur-régénérateur 16, séparé du réacteur-contacteur 2 est nécessaire à la régénération de la solution catalytique.
Dans le cas où la charge ne contient sensiblement pas d'hydrocarbures (cas de l'exemple 2 ci-dessous), la solution catalytique réduite peut être réoxydée directement dans le réacteur-contacteur 2 en présence d'air qui y est directement injecté.
EXEMPLE 1(Figure 1)
On traite à contre-courant dans un réacteur-contacteur 2 un effluent gazeux introduit dans ledit absorbeur par la ligne 1 par une solution réactive absorbante introduite dans l'absorbeur par la ligne 21. Le gaz épuré en H2S (teneur < 10 ppm) sort de l'absorbeur par la ligne 3.
On traite à contre-courant dans un réacteur-contacteur 2 un effluent gazeux introduit dans ledit absorbeur par la ligne 1 par une solution réactive absorbante introduite dans l'absorbeur par la ligne 21. Le gaz épuré en H2S (teneur < 10 ppm) sort de l'absorbeur par la ligne 3.
La composition en volume de l'effluent gazeux à traiter est la suivante hydrogène sulfuré: 1 %, méthane : 30 %, éthane : 5 %, propane 1 %, hydrogène: 63 %, le débit de l'effluent gazeux est de 922,88 Nm3/h, sa pression de 50 bar absolus, sa température de 30 C.
Le réacteur-contacteur est une colonne comportant 10 plateaux perforés qui opère à 30 0C sous 50 bar absolu.
La solution réactive absorbante est réalisée par complexation d'une solution de sulfate ferrique par une solution d'acide éthylènediamine tétraacétique et en ajustant le pH de la solution obtenue par addition de carbonate de sodium afin d'obtenir un pH voisin de 7.
La solution absorbante renferme : EDTA : 0,1 mole/litre ; Fie3+: 0,09 mole/l Su42 : 0,135 mole/l Le débit de la solution complexante provenant de la ligne 21 est de 84 m3/h.
On soutire par le fond de l'absorbeur par la ligne 4 et la pompe 5 la solution complexante, partiellement réduite et contenant le soufre formé par la réaction avec le fer complexé à raison de 84 m3/h, la quantité de soufre contenu dans la solution est de 0,016 % poids. Cette suspension liquide-solide est envoyée dans un décanteur 6 où le soufre sédimente et où l'on soutire par la ligne 7, à raison de 66,5 kg/h, une bouillie contenant la quasi-totalité du soufre et de la solution complexante, que l'on envoie dans un mélangeur-décanteur 8 par la ligne 7.
La solution surnageante de l'épaississeur est envoyée par la ligne 20 vers le réacteur d'oxydation 16.
Dans le mélangeur-décanteur 8, opérant à 35 0C sous 2 bar absolus, on ajoute par la ligne 13 de l'heptane normal à raison de 60 kg/h (tension interfaciale : 20 dynes/cm, solubilité de l'eau dans l'heptane: 90 ppm solubilité de l'heptane dans l'eau: 3,6 ppm); dans la section décanteur de l'appareil on soutire par le fond (ligne 15) la solution chélatante qui est également renvoyée au réacteur d'oxydation.
Les phases surnageantes (liquide et solide) contenant l'heptane et la totalité du soufre sont envoyées par la ligne 10 dans un autoclave 11 chauffé à la vapeur à 130 C, sous une pression de 3 bar. Dans ces conditions le soufre fond et décante au fond de l'autoclave où il est soutiré par la ligne 12 à raison de 13,3 kg/h. Sa pureté est de 99,9 % et sa teneur en fer est inférieure à 20 ppm en poids.
La phase organique supérieure, constituée d'heptane et de soufre dissous, à raison d'environ I % poids, est refroidie à 40 0C dans l'échangeur 14 et renvoyée au mélangeur-décanteur 8.
Le réacteur d'oxydation, constitué par une colonne d'absorption de 10 plateaux, est alimenté en solution chélatante partiellement réduite par les lignes 20 et 15 et en air, à raison de 280 Nm3/h par la ligne 18. On opère à 25 0G sous 1,4 bar absolu.
La solution réoxydée obtenue en fond de colonne est renvoyée à l'absorbeur 2 par la ligne 21 et la pompe 19.
EXEMPLE 2 (Figure 2)
Selon la Figure 2 ayant les mêmes références pour les mêmes moyens que ceux de la Figure 1, on traite dans cet exemple une charge gazeuse dont le mélange avec de l'air est en dehors des limites d'explosivité et de ce fait la réoxydation de la solution chélatée réduite n'est plus réalisée dans un réacteur séparé mais directement dans le réacteur-contacteur.
Selon la Figure 2 ayant les mêmes références pour les mêmes moyens que ceux de la Figure 1, on traite dans cet exemple une charge gazeuse dont le mélange avec de l'air est en dehors des limites d'explosivité et de ce fait la réoxydation de la solution chélatée réduite n'est plus réalisée dans un réacteur séparé mais directement dans le réacteur-contacteur.
On traite à contre-courant et dans les mêmes conditions dans le réacteurcontacteur 2 un effluent gazeux, dont la composition en volume est la suivante: H2S : 0,2 %, N2 1 %, CO2 : 98,8 % et dont le débit total est de 4480 Nm3/h, par une solution de chélate de fer obtenue en complexant une solution de sulfate ferrique par une solution d'acide nitrilotriacétique et en ajustant le pH à 7,2 par de la soude.
Le gaz à traiter est envoyé dans le réacteur-contacteur par la ligne 1 ainsi que de l'air à raison de 270 Nm3/h par la ligne 18. La solution complexante, renfermant NTA : 0,18 mole/l, Fe3+ : 0,09 mole/l, SO42- : 0,135 mole/l, est envoyée en tête du réacteur-contacteur par la ligne 21 avec un débit de 8 m3/h.
Le gaz épuré, contenant moins de 10 ppm de H2S, sort du réacteurcontacteur par la ligne 3.
La solution de fer chélaté, partiellement réduite, est envoyée par la ligne 4 et la pompe 5 à un décanteur 6. On soutire par la ligne 7, à raison de 82 kg/h, une bouillie contenant la quasi totalité du soufre et de la solution complexante, que l'on envoie dans le mélangeur-décanteur 8.
La solution chélatante qui surnage, débarrassée du soufre dans le décanteur 6, est renvoyée par les lignes 20 et 21 au réacteur-contacteur 2.
Dans le mélangeur-décanteur 8, on ajoute par la ligne 13 du chloroforme (tension interfaciale : 27 dynes/cm, solubilité de l'eau dans CHCl3 : 930 ppm, solubilité dans l'eau : 0,8 %) à raison de 60 kg/h ; dans la section décanteur de l'appareil on soutire par la partie haute la solution chélatante débarrassée de son soufre qui est renvoyée au réacteur-contacteur 2 par les lignes 15 et 21.
Les phases lourdes, solide et liquide, contenant le chloroforme et le soufre sont envoyées par la ligne 10 dans un autoclave 11 chauffé à la vapeur, sous une pression de 7 bar, à 120 C. Dans ces conditions le soufre fond et décante au fond de l'autoclave où il est soutiré avec un débit de 13 kg/heure par la ligne 12. Sa pureté est de 99,85 % et sa teneur en fer est inférieure à 25 ppm en poids.
La phase organique supérieure, constituée de chloroforme et de soufre dissous, à raison d'environ 2 % poids est refroidie à 40 0C et renvoyée au mélangeur-décanteur 8 par la ligne 13.
Claims (14)
1. Procédé de désulfuration d'une charge gazeuse contenant de
l'hydrogène sulfuré comprenant les étapes suivantes a) la mise en contact dans une zone réactionnelle de la charge avec une
solution aqueuse catalytique d'au moins un métal polyvalent chélaté par
au moins un agent chélatant dans des conditions appropriées pour
effectuer l'oxydation de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire et la
réduction concomitante du métal polyvalent d'un degré d'oxydation
supérieur à un degré d'oxydation inférieur et l'on récupère, d'une part,
un effluent sensiblement débarrassé en hydrogène sulfuré et, d'autre
part, la phase aqueuse catalytique au moins en partie réduite contenant
du soufre élémentaire, b) la régénération dans une zone de régénération de la solution aqueuse
catalytique réduite avec un gaz contenant de l'oxygène afin d'oxyder
ledit métal polyvalent dudit degré d'oxydation inférieur audit degré
d'oxydation supérieur et la recupération d'une phase aqueuse
catalytique au moins en partie régénérée, c) la séparation d'une partie au moins de la phase aqueuse catalytique, du
soufre élémentaire que l'on récupère et d) le recyclage dans la zone réactionnelle de l'étape a) d'une partie au
moins de la solution aqueuse catalytique débarrassée du soufre le procédé étant caractérisé en ce que l'étape c) de séparation du soufre élémentaire comprend - la mise en contact dans une enceinte appropriée de mélange et de
décantation d'une partie au moins de la phase aqueuse contenant le
soufre résultant de l'étape a) ou de l'étape b) avec une phase organique
sensiblement immiscible avec la phase aqueuse de manière à transférer la
majeure partie du soufre dans la phase organique ; et - la séparation du soufre de la phase organique à une température adéquate
et la récupération du soufre avec une pureté améliorée.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la phase organique a:
une tension interfaciale eau-phase organique de 10 à 70 dynes/cm et de
préférence entre 15 et 50 dynes/cm,
une solubilité dans l'eau inférieure à 2 % et de préférence inférieure à
1 % poids, et
une solubilité de l'eau dans la phase organique inférieure à 1 % et de
préférence inférieure à 0,5 % poids dans des conditions de mise en contact
telles que le soufre élémentaire est transféré dans la phase organique et
que la solution aqueuse catalytique est récupérée pour être renvoyée vers
les étapes a) ou b),
3. Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel on refroidit, au
moins en partie, la phase organique qui a été séparée et on la recycle
dans ladite enceinte.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la phase
organique comprend une coupe hydrocarbonée de 5 à 20 atomes de
carbone et/ou au moins un composé choisi dans le groupe formé par les
hydrocarbures aliphatiques de 3 à 20 atomes de carbone, les
hydrocarbures aromatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les
hydrocarbures alicycliques de 6 à 20 atomes de carbone, les dérivés
halogénés d'hydrocarbures aliphatiques alicycliques ou aromatiques de
1 à 6 atomes de carbone, les nitroparaffines de 1 à 8 atomes de carbone,
les nitrobenzènes liquides substitués de 6 à 10 atomes de carbone, les
formanilides substitués liquides de 5 à 12 atomes de carbone, les esters
d'acides carboxyliques de 3 à 20 atomes de carbone et les
alkylphosphates de 3 à 18 atomes de carbone.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la phase
organique comprend une coupe essence (C6-C12) et/ou au moins un
composé choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures
aliphatiques de 6 à 12 atomes de carbone, les hydrocarbures
aromatiques de 6 à 12 atomes de carbone, les hydrocarbures
alicycliques de 6 à 12 atomes de carbone, les dérivés d'hydrocarbures
aliphatiques alicycliques ou aromatiques mono ou polychlorés, de
préférence le chloroforme ou le dichloroéthane ; les dérivés
d'hydrocarbures aliphatiques alicycliques ou aromatiques mono ou
polyfluorés, de préférence le mono et le difluorobenzène, le
perfluoroheptane ; les dérivés d'hydrocarbures aliphatiques alicycliques
ou aromatiques mono ou polyfluorés, de préférence le mono et le
difluorobenzène, le perfluoroheptane ;; les dérivés d'hydrocarbures
aliphatiques alicycliques ou aromatiques mixtes, chlorés-fluorés, de
préférence le difluorotétrachloroéthane ; le tributylphosphate, le
nitrométhane, le nitropropane, la N-méthylformamide, le butylacétate.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le rapport du
débit de la solution aqueuse contenant le soufre sur celui de la phase
organique dans ladite enceinte est de 400:1 à 1:400, de préférence
100:1 à 1:100, la température dans l'enceinte est de 0 à +80 0C et la
pression de 1,1 à 30 bar absolus.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le métal
polyvalent est choisi parmi le fer, le vanadium, le cuivre, le manganèse
et le nickel, l'agent chélatant est choisi parmi les acides
monoaminopolycarboxyliques, les acides polyaminopolycarboxyliques,
les acides polyaminoalkylpolycarboxyliques et les acides
polyaminohydroxyalkyl polycarboxyliques sous la forme de sel
d'ammonium ou de métaux alcalins, avantageusement les sels de
sodium, l'agent chélatant préféré étant choisi parmi l'acide
nitrilotriacétique (NTA), l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA),
l'acide N-hydroxyéthyl éthylènediamine triacétique (HEDTA) et l'acide
diéthylène triamine pentaacétique (DETPA).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le soufre
élémentaire est séparé de la phase organique par chauffage,
avantageusement entre 118 et 160 OC, ou par distillation de la phase
organique puis par fusion du soufre.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le débit de
solution circulant entre les étapes a) et b) est tel que le rapport molaire
métal polyvalent sur hydrogène sulfuré est au moins égal à la
stoechiométrie d'oxydation de H2S en soufre.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'étape c) de
séparation du soufre est réalisée après l'étape a) ou après les étapes a)
et b).
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la charge ne
contient substantiellement pas d'hydrocarbures et/ou d'hydrogène et
dans lequel l'oxydation de l'hydrogène sulfuré et la régénération de la
solution aqueuse catalytique réduite sont effectuées dans la même zone
réactionnelle.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à il dans lequel le métal
polyvalent est le fer et l'agent chélatant l'acide éthylènediamine
tétraacétique ou l'acide nitrilotriacétique.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel l'agent
chélatant est stabilisé par l'addition de thiosulfate de sodium, par
l'addition d'alcools aliphatiques de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence le tertiobutanol ou l'isopropanol, ou par l'addition de
dialcools de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence l'éthylèneglycol
ou le propylèneglycol, ou par l'addition de polyalcools de 6 à 10 atomes
de carbone, de préférence le sorbitol.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la solution
aqueuse catalytique contenant le soufre est traitée dans un épaississeur
de manière à séparer une solution appauvrie en soufre renvoyée vers les étapes a) ou b) et un concentrat de soufre envoyé avec la phase organique vers l'enceinte de mélange et de décantation.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9301017A FR2700713B1 (fr) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | Procédé de désulfuration d'une charge gazeuse contenant de l'hydrogène sulfuré. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9301017A FR2700713B1 (fr) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | Procédé de désulfuration d'une charge gazeuse contenant de l'hydrogène sulfuré. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2700713A1 true FR2700713A1 (fr) | 1994-07-29 |
| FR2700713B1 FR2700713B1 (fr) | 1995-04-14 |
Family
ID=9443564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9301017A Expired - Lifetime FR2700713B1 (fr) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | Procédé de désulfuration d'une charge gazeuse contenant de l'hydrogène sulfuré. |
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| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2700713B1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0781832A1 (fr) | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de traitement global de gaz naturel sur un site de stockage |
| EP1216957A1 (fr) * | 2000-12-21 | 2002-06-26 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de purification du soufre |
| CN116422382A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-07-14 | 山东秋水化学科技有限公司 | 一种湿法脱硫络合铁催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
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1993
- 1993-01-28 FR FR9301017A patent/FR2700713B1/fr not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2700713B1 (fr) | 1995-04-14 |
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