CA1094066A

CA1094066A - Procede de telomerisation de dienes

Info

Publication number: CA1094066A
Application number: CA283,550A
Authority: CA
Inventors: Emile Kuntz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1981-01-20
Also published as: US4142060A; FR2366237B1; NL7706463A; DE2733516C3; ES461070A1; JPS546270B2; GB1553002A; IT1090453B; DE2733516B2; DE2733516A1; JPS5314787A; BE857169A; NL183758C; FR2366237A1; BR7704895A

Abstract

PRECIS
La présente invention a pour objet un procédé de réaction de diènes avec un composé à hydrogène mobile en présence d'un catalyseur. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'au moins une mole de diène en présence de catalyseur constitué d'une part par au moins une phosphine soluble dans l'eau, de formule générale:

Description

~ ~94066 La presente invention a pour objet un procede de telomerisation de diènes. Elle concerne plus particulièrement la reaction d'au moins une mole de diène avec un composé à
hydrogène mobile.
On connaît le brevet francais 2.045.369 qui decrit un procédé pour la préparation d'alcools dioléfiniques com-portant un nombre d'atomes de carbone double de celui de la dioléfine 1,3 de départ. Selon ce procédé, on forme un mélange réactionnel contenant la dioléfine, de l'eau, un solvant dans lequel tant la dioléfine que l'eau sont au moins partiellement solubles en présence d'un catalyseur constitue de palladium ou de platine et de phosphine et d'un co-catalyseur qui est le gaz carbonique et on effectue la reaction entre la dioléfine et l'eau pour former l'alcool dioléfinique.
Les solvants utilisés dans ce type de procédé sont choisis de façon à présenter un certain degré d'affinité à la fois pour le diène et pour l'eau et de facon à maintenir un mélange réactionnel liquide et homogène. Les solvants utilisés sont des solvants organiques tels que, par exemple, le dioxanne, la diméthylacétamide, le tert-butanol et l'acétone.
On connait aussi (Accounts Chem. Res. 1973, 6 (1 8 - 15) des procédes de télomérisation de dioléfines et, notamment ! de butadiène avec divers composes à hydrogène mobile comme les alcools, acides carboxyliques, silanols, NH3, amines, composés à methylène actifs etc.... en présence de catalyseur généralement du palladium et de co-catalyseur comme lcs phosphines.
I.e premier problème principal qui se pose lors de la mise en oeuvre des procédes de l'art anterieur est la separation des produits de la reaction et du catalyseur.
Il est, en effet, souhaitable de pouvoir recuperer le catalyseur afin de le reutiliser. Or, l'art antérieur ne - 10~34(~;6 .
propose que des procédés pour lesquels l'étape finale de séparation n'a jamais été résolue de fac,on satisfaisante par une méthode générale. Elle se révèle toujours difficile et imparfaite. En effet, dans la plupart des cas, tous les produits de la réaction ne peuvent être séparés de la masse réactionnelle par des méthodes simples car d'une part, le catalyseur est soluble dans les solvants organiques utilisés et, d'autre part, certains sous-produits son-t trop lourds pour être séparés par distillation. Quand il est possible de séparer par distillation le produit principal de la réaction, il n'est pas possible pour des raisons de stabilité thermique du catalyseur d'éliminer par distillation les sous-produits qui sont des oligomères et des -télomères de la dioléfine.
Selon les procédés de l'art antérieur, on constate une perte de catalyseur et la présence de ce dernier dans le produit de la réaction.
Le deuxième probleme principal est, lorsque le composé a hydrogene mobile est de l'eau, d'exalter sa réactivité.
Les solutions apportées par l'art antérieur consistent, par exemple, à ajouter un alcool dans le milieu réactionnel (brevet britannique 1.354.507 et des Etats-Unis d'Amérique 3.670.032). On a utilisé une grande quantité de gaz carbonique pour augmenter la vitesse de réaction (brevet français 2.045.369 précité).
Dans le premier cas, l'inconvénient principal est dans la production conjointe d'éther indésirable (souvent même prepondérante).
Dans le deuxieme cas, la quantite de gaz carbonique doit être, pour des raisons économiques, continuellement recyclée. De plus, les problemes de séparation ci-devant '' soulignés subsistent dans leur intégralité.
~4(~fi6 La presente invention a pour objet un procede de reaction de diènes avec un compose a hydrogene mobile en présence d'un catalyseur, dans lequel le catalyseur peut être facilement separe sous forme direc-tement reutilisable pour la même reaction, des produits de la reaction.
Plus precisement, l'invention a pour objet un procedé de télomérisation de dienes comportant la réaction d'au moins une mole de diene avec un compose a hydrogene mobile en presence d'un catalyseur, procede dans lequel on effectue la réaction en presence d'un catalyseur constitue d'une part par au moins une phosphine soluble dans l'eau, repondant à la formule genérale suivante:
Ar- S03M) ~ (Yl)ml P - -Ar~~~~~~~~~ ( 3 )n2 (I)

2 ~~~~------_(Y2)m2 ~ Ar~ ______ ( 3 )n3 ~ (Y3)m3 dans laquelle - Arl, Ar2 et Ar3 qui peuvent être identiques ou différents représentent des groupements aryles, - Yl, Y2 ~t Y3 qui peuvent être identiques ou différents représentent des groupements choisis parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 a 4 atomes de C
les radicaux alkoxy ayant de 1 a 4 atomes de C
les atomes d'halogene - CN

- OH
- NRl R2 ou Rl et R2, identiques ou differents representent - ~
;6 un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone - M est un reste cationique d'origine minerale ou organique choisi de maniere que le compose (I) soit soluble dans l'eau dans le groupe comprenant H
les cations dérives des metaux alcalins ou alcalino-terreux

3 4 5 6) ou R3 R~ R5 et R6, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle comportant de 1 a 4 atomes de carbone et l'hydrogene les autres cations dérivés des metaux dont les sels de l'acide benzene sulfonique sont solubles dans l'eau, - ml, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 0 et 5, - nl, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 0 e~ 3, au moins un d'entre eux étant supérieur ou égal a 1, et d'autre part par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit metal et en ce que l'on introduit de l'eau dans le milieu reactionnel, le catalyseur passant en solution dans ladite eau.
On peut citer comme exemples de metaux dont les sels de l'acide benzene sulfonique sont solubles dans l'eau, le plomb, le zinc et l'étain.
Le procede selon l'invention peut être mis en oeuvre selon deux modes principaux.
Le premier mode de mise en oeuvre correspond au cas ou l'eau est introduite avant la fin de la reaction. Le deuxieme mode de mise en oeuvre correspond au cas ou l'eau n'est introduite qu'apres la reaction effectuee.
10~4Q~;6 Dans le premier mode, deux cas sont à distinguer.
L ' un correspond a l'utilisation d'un composé a hydrogene mobile peu solu~le dans l'eau, l'autre correspondant a l'utilisation d'un composé à hydrogène mobile soluble dans l'eau (par exemple lors de la mise en oeuvre de méthanol). Quand le compose à hydrogene mobile n'est pas soluble dans l'eau, on aura en fin de reaction deux phases: une phase aqueuse contenant le catalyseur et une phase organique contenant les produits de la réaction. La séparation s'opérera dès lors simplement par décantation ou extraction par exemple. Quand le composé
a hydrogene mobile est au moins par-tiellement soluble dans l'eau, on aura en fin de réaction souvent une seu]e phase. Il est nécessaire alors de la soumettre a une opération de distillation pour éliminer la quantité de composé a hydrogene mobile restante, ce qui conduit a un systeme biphasé du type de celui décrit précédemment.
La phase aqueuse obtenue apres décantation ou extraction est directement recyclable dans la réaction, ce qui permet la marche en continu du procédé.
Dans le deuxieme mode de mise en oeuvre o~ on ajoute l'eau seulement après la fin de la réaction, on obtient un systeme identique a celui obtenu dans le premier mode en fin de réaction. Ici, bien entendu, il sera nécessaire d'éliminer l'eau par tout moyen a la portée de l'homme de l'art avant de recycler le catalyseur vers la réaction. Ceci peut se faire par exemple en utilisant un solvant lourd qui permet l'épuisement de l'eau.
Dans lc prcmicr modc dc misc cn ocuvrc, on pcut introduire la phosphine en solution dans l'eau.
Les phosphines préférées sont celles répondant a la formule (I) dans laquelle:
~()''340fi~;
- ~r1, Ar2 et ~r3 sont des groupements phérlyle - Yl, Y2 et Y3 représenten-t des groupements choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 a 2 atomes de C
les radicaux alkoxy ayant de 1 a 2 atomes de C

- M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant H
les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba NH4+
les cations tétramé-thylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers compris entre 0 et 3.
Parmi celles-ci, les phosphines plus particulièrement préférées sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétra-éthylammonium des (sulfophényl) diphényl-phosphine, di(sulfo-phényl) phényl-phosphine et tri(sulfophényl) phosphine dans lesquels les groupements SO3 sont de préférence en méta.
: On peut citer comme autres exemples de phosphines de formule I pouvant être utilisées selon le procédé de l'invention, les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaires, des (m-sulfo-phényl) diphényl-phosphine; (p-sulfophényl) diphényl-phosphine;
(m-sulfo, p-méthylphényl) di(p-méthylphényl) phosphine;
(rn-sulfo, p-méthoxyphényl) di(p-méthoxyphényl) phosphine;
(m-sulfo, p-chlorophényl) di(p-chlorophényl) phosphine;
~' 30 di(m-sulfophényl) phényl-phosphine; di(p-sulfophényl) phényl-phosphine; di(m-sulfo, p-méthylphényl) (p-méthylphényl) phosphine; di(m-sulfo, p-méthoxyphényl) (p-méthoxyphényl) 10~40~,6 phosphine; di(m-sulfo, p-chlorophényl) (p-chloroph~nyl) phosphine; tri(m-sulfophényl) phosphine; tri(p-sulfophényl) phosphine; tri~p-sulfophényl) phosphine; tri(m-sulfo, p-méthylphényl) phosphine; tri(m-sulfo, p-méthoxyphényl) phosphine; tri(m-sulfo, p-chlorophényl) phosphine; (o-sulfo, p-méthylphényl)(m-sulfo, p-méthyl)(m,m'-disulfo, p-méthyl) phosphine; (m-sulfophényl)(m-sulfo, p-chlorophényl)(m, m'-disulfo, p-chlorophenyl) phosphine.
Comme précisé précédemment, on peut utiliser un mélange de ces phosphines. En particulier, on peut utiliser un mélange de phosphine mono, di et tri méta sulfonées.
On utilise de préférence comme composés des métaux de transition les composés du Pd, du Ni, du Pt, du Co ou du Rh. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction.
Le reste, lié au métal n'est pas critique des lors qu'il satisfait à ces conditions.
On peut utiliser aussi les métaux déposés sur un support inerte comme le noir de carbone. Parmi les composés précités, les composés préférés sont ceux du palladium. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les composés du palladium dans lesquels le palladium se trouve a un état d'oxydation différent de 0 comme les acétate, carboxylate, carbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, hydroxyde, iodure, nitrate sulfate, aryl ou alky]sulfonate, acétylacétonate, le chlorure de palladium bis benzonitrile, tétrachloro palladate de potassium, les complexes ~ allyles notamment le chlorure ou l'acétate de ~ allyle palladium. Il n'est pas necessaire que le compose du palladium soit lui-même soluble dans l'eau. Par exemple, l'acetate de palladium peu soluhle dans l'eau se dissout tres bien dans une solution aqueuse de phosphine.
1~'340fi~i .
Parmi ]es composes dans lesquels le palladium est a l'état d'oxydation o, une grande variété de complexes peuvent être utilisés. Ils peuvent contenir des ligands oléfines, dienes, cyano. On peut notamment utiliser le tétra triphényl phosphine palladium zéro, le bis cyclooctadiene 1,5 palladium zéro, le tétracyano palladate de potassium. Dans ce dernier cas, le composé peut e-tre dissous dans un solvant non miscible comme le toluene. Une solution aqueuse de phosphine sulfonée extrait une partie du palladium en developpant une coloration jaune dans la solution aqueuse qui décante.
On peut enfin citer le palladium métallique déposé
sur un support inerte comme le noir de carbone. La quantité
de métal utilisée est choisie de telle sorte que le nombre d'atome gramme de métal élémentaire par litre de solution réactionnelle soit compris entre 10 4 et 1 et de préférence entre 0,005 et 0,5.
La quantité de phosphine de formule (I) utilisée est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé
rapporté a 1 atome gramme de métal élémentaire est compris entre 1 et 2000, de préférence entre 1 et 30.
Bien que cela ne soit pas impératif, on peut, quand on utilise du palladium métallique ou l'un des composés du palladium précités, ajouter au milieu réactionne] un réducteur du palladium réagissant préférentiellement avec ce dernier dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut etre organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs, le NasH4, la poudre de Zn, le magnésium, le KsH4, l'hydrazine et les borohydrures de preference solubles dans l'eau.
Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents oxydo-réduction est compris entre 1 et 10. Des valeurs inférieures à 1 et supérieures a 10 ne sont, toutefois, pas exclues.

lQ~4(~6~i ..
Cet ajout de réducteur est également possible avec le Pt et le Rh. Lorsqu'on utilise du Ni ou du Co l'utilisation de réducteur est nécessaire pour les états d'oxydation différents de O mais non impéra-tif pour l'état d'oxydation O.
Les réducteurs utilisables sont les mêmes que ceux utilisés pour le palladium.
Les phosphines sulfonées utilisées dans le procédé
selon la présente invention peuvent etre préparées en appliquant les procédés connus. Ainsi, conformément à l'enseignement de H. Schlindlbauer, Monatsch. Chem. 96, pages 2051-2057 (1965), on peut préparer le sel de sodium de la (p-sulfophényl) diphénylphosphine en faisant réagir, en présence de sodium ou de potassium, du p-chlorobenzène sulfonate de sodium avec la diphénylchlorophosphine. Selon la méthode décrite dans J. Chem.
Soc., pages 278~288 (1958) et dans le brevet anglais no.
1~066~261, on peut préparer des phénylphosphines de formule (I) en faisant appel à la réaction de sulfonation de noyaux aromatiques à l'aide d'oléum puis en procédant à la neutralisa-tion des groupes sulfoniques formés au moyen d'un dérivé
basique approprié d'un des métaux que représente M dans la formule (I). La phosphine sulfonée brute obtenue peut contenir en mélange l'oxyde de phosphine sulfonée correspondant, dont la présence n'est cependant pas genante pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention.
Les diènes pouvant être traités selon le procédé de l'invention sont, notamment, le butadiène, l'isoprène, le piperylèn~ et le diméthylbutadiène.
On ontend par composés a hydrogene mobile ~es composés ayant au moins un atome d'hydrogene réactif. On peut citer notamment l'eau, les alcools, phénols, acides, amines, composés a méthylene actif, silanols R3SiOH.
~J41~
~ ,,.
Parmi les alcools sont plus particulierement concernes les alcools primaires satures lineaires ou ramifies ayant un nombre d'atomes de carbone inferieur ou égal à 8, insatures comme par exemple l'alcool allylique; les alcools secondaires saturés acycliques ou cycliques comme les iso-propanols et le cyclohexanol, insaturés comme l'alcool benzylique;CIF3 les alcools ter-tiaires comme l'alcool AR - C - OH ou A~

représente un groupement aryle. On peut citer également les alcools fluorés de formule CF3(CF2)n C1~20H o~ n ~' 6 et les polyoles comme par exemple le glycol.
Parmi les phénols les plus particulierement concernés on peut citer, notamment, le phénol, le p-chlorophénol, l'orthométhoxyphénol, les diméthylphénols et les crésols.
Parmi les acides sont plus particulierement concernés les acides aliphatiques comme l'acide acétique, les diacides ali.pha-tiques comme l'acide adipique, les acides et diacides : aromatiques comme l'acide benzoi'que et l'acide orthoph-talique.
Les amines pouvant être utilisées dans le procédé
selon l'invention sont les amines primaires aliphatiques ou aromatiques comme, par exemple, le méthylamine et l'aniline;
les amines secondaires aliphatiques, aromatiques ou hétéro-cycliques comme,.notamment, la diéthylamine, la méthylaniline, la pipérydine, la morpholine.
L'amrnoniac peut aussi être utilisé.
Les composés a méthylene actif plus particulierement concernés sont, par exemple, l'acé-tylacétone, la henzoyl-acetone, l'acétoacetate d'ethyle, des derives nitres commc par exemple le nitrométhane.
On obtient en faisant réagir deux moles de diene., par exemple le butadiene avec les divers composés a hydrogene mobile XH, les composés suivants:

5~ ;6 X et / ~ ~~ ~ /
où X = OH, OR, O~, NR2, O-C-R, -CH , -CH2N~2 ou -~2SiR3 On obtient en faisant réagir une mole de butadiene X X
et ~ / X = O0 OC-CH

Dans le cas de composés à plusieurs hydrogènes mobiles on peut obtenir une substitution de tous ces hydrognes mobiles. On obtiendra ainsi à partir de butadiène avec RNH2 des dioctadienyle alkyl ou aryl amine ( ~ )2 NR
On obtient selon l'invention - le méthoxy 1 diméthyl-2,6 octadiène 2,7 à partir de l'isoprène et du méthanol - l'octadiène-2,7 ol-l à partir du butadiène et de l'eau - l'acétoxy-l octadiene-2,7 a partir du butadiene et de l'acide acétique - le phénoxy-l octadi~ne-2,7 a partir du butadiène et du phénol - le N,N-diéthylamino-l butène-2 et le N,N-diéthyl--amino-l butène-l octadiène-2,7 à partir du butadiène et de la cl ié thylamine - le N octadinyl-2,7 morpholine a partir du buta-diène et de la morpholine.

D
L~
~ 10~4(~fi6~
.
Les composés obtenus selon le procédé de l'inventionsont utiles comme intermédiaires de synthese pour des plasti-fiants, matieres plastiques, parfums, produits pharmaceutiques et en galvanoplastie.
Le procédé selon l'invention peut aussi être mis en oeuvre en présence d'additifs qui peuvent être des bases hydroxydes des métaux alcalins, alcalino-terreux, les amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques, des phénates ou des solutions correspondant à des mélanges des bases précitées avec des acides comme par exemple les acides minéraux, des éléments du groupe III A comme l'acide borique, du groupe IV
A comme l'acide carbonique, du groupe VA comme l'acide phosphorique, et acides du phosphore +5 et +3, l'acide arsénique, du groupe VI A comme l'acide sulfurique, sulfureux, alkylsulfonique, du groupe VII A comme l'acide fluorhydrique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique; des acides organiques comme l'acide trifluorométhane sulfonique, l'acide trifluoro-acétique, les acides arysulfoniques alkylsulfoniques, acide acétique, acide carboxylique et des acides faibles comme le phénol.
Pour chaque composé à hydrogene mobile l'homme de l'art sélectionnera un ou une combinaison des additifs ci-dessus qui donnera les meilleures vitesses de réaction et facilitera le recyclage.
La faible réactivité de l'eau lui permet dans le cas où elle est utilisée en tant que solvant du catalyseur de ne pas lntervenir chimiquement en tant que réactif. Dans le cas ou on utilise l'eau comme composé a hydrogene mobile la demanderesse a trouvé que l'addition de certains composés solubles dans l'eau accélere tres notablement la réaction.
Parmi ces composés on peut citer les carbonates et bicarbonates alcalins comme le carbonate et le bicarbonate de sodium, le 10'~4(~$~
silicate de sodium et les sels alcalins d'acide phosphoreux, phosphorique et arsénique.
Il peut être interessant de rajouter dans le milieu réactionnel un solvant organique inerte vis-à-vis des divers constituants du systeme réactionnel. On pourra utiliser un solvant non miscible a l'eau soit un solvant mlscible a l'eau.
Dans ce dernier cas la solubilite par exemple du butadiène dans l'eau augmentera et la vitesse de reaction pourra augmenter.
Le solvant non miscible a l'eau permettra une meilleure decan-tation.
On peut citer comme exemples de solvants misciblesà l'eau: l'acetone, l'acetonitrile, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, le diméthoxyéthane, le dioxane, le tertio-butanol, le diméthylacétamide, la n-méthyl pyrolidone et le carbonate d'éthylene; on peut citer comme exemples de solvants non miscibles a l'eau le benzene, le benzonitrile, l'acéto-phénone, l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther isopropylique, le méthyléthylcétone et la propionitrile.
La température a laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites. Plus particuliarement on opère a des temperatures moderees inférieures a 200~C. On opare de préférence entre 0~C et 125~C environ.
Une premieare maniere pratique de mettre en oeuvre le procédé de l'invention consiste a charger dans un réacteur convenable apras l'avoir purgé a l'aide d'un gaz inerte (azote, i argon) soit la solution aqueuse catalytique préalablement formée soit les divers composants: phosphine, eau, composé du métal de transition avec éventuellement le réducteur, l'additif et le solvant organique. On porte le réacteur a la température de réaction avant ou apres l'introduction du composé a hydrogane mobile qui lui meme peut etre introduit avant, apres ou simultanément au diane.

10~4(~G6 -Après arrêt de la réaction, on re~roidit à la temperature ambiante. Le contenu du reacteur est soutiré
et il su~fit ensuite d'isoler le produit de la réaction en procédant à une décantation et éventuellement à une extraction à l'aide d'un solvant convenable tel que par exemple les solvants non miscibles à l'eau précités.
La solution aqueuse résiduelle peut être recyclée dans le réacteur pour catalyser une nouvelle réaction. La solution aqueuse peut aussi rester dans le réacteur, les produits organiques étant alors soutirés.
Une deuxième manière pratique de mettre en oeuvre le procédé consiste a opérer comme ci-dessus mais a n'intro-duire l'eau qu'apres arrêt de la réaction proprement dite.
On doit dans ce cas, avant de recycler le catalyseur, éliminer l'eau par tout moyen convenable. On a constaté que le procédé
de l'invention permet d'obtenir des rendements pouvant aller suivant la réaction considérée jusqu'a 95%.
Les exemples suivants illustrent l'inven-tion sans en limiter aucunement la portée.
Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 cm3 équipé d'un systeme d'agitation par secousse on charge:
40 g d'une solution méthanolique contenant:
0,0178 g (0,1 mmole) de chlorure de palladium, 0,124 g (0,3 mmole) de sel monosodique (m-sulfo-phényl) diphénylphosphinedihydrate titrant 95~ de phosphore 3, puis encore 40 g de méthanol 0,100 g (1,8 mmole) de potasse, 0,030 g (1 mmole) de borohydrure de sodium.
L'autoclave est purgé 30 mn a l'argon puis 25 g de butadiène sont chargés. L'autoclave est ensuite agité pendant 21 heures a 30~C. Puis a 30~C, 4 g de butadiene sont dégazés.

-" ~o~
La masse réactionnelle est transvasée dans une chaudière a distiller. Elle est consti-tuée d'une phase jaune limpide, elle est épuisée en butadiene et méthanol en distillant sous 100 mm de mercure en chauffant jusqu'à 33~C en chaudiere et en ajoutant de l'eau. La masse réactionnelle concentrée contient 2 phases:
- une phase aqueuse de couleur jaune de 7~9 g con-tenant le systeme catalytique - une phase organique incolore composée de méthoxy octadienes principalement.
D'apres les analyses chromatographiques les résultats de l'opération sont les suivants:
- taux de conversion du butadiene 56%
- rendements sur butadiene disparu:
. en 1 MOD : 95%
. en 3 MOD : 4%
. en C8 : Traces inférieures a 1%.
Le systeme catalytique est dans la phase aqueuse.
Exemple 2 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 cm3 équipé d'un systeme d'agitation par secousse on charge:
0,224 g (1 mmole) d'acétate de palladium, 0,464 g (4 mmoles) de phénate de sodium, 2 g (3,9 mmoles) de sel monosodique (m-sulfo-phényl)diphénylphosphinedihydrate titrant 80~ de phosphore 3, 15 cm d'eau, 78,6 g de méthanol.
L'autoclave est purgé 30 mn a l'argon puis 70 g de butadiene sont chargés. L'autoclave est ensuite agité pendant 18 heures a 95~C puis refroidi a 50~C afin d'éliminer le butadiene qui n'a pas réagi (inférieur a 2 g). Le contenu de l'autoclave est ensuite transvasé a 35~C sous argon dans une ~" 10.'.~ 6 chaudière de distillation conique parcouru par un courant d'argon. La masse réactionnelle est constituée de deux phases. Elle est épuisée par distillation en méthanol. La distillation s'effectue a pression atmosphérique e~ chauffant en bouilleur jusqu'a 101~C la température en tete de colonne étant de 90,5~C. Au cours de la distillation 10 cm3 d'eau ont été ajoutés afin d'obtenir une phase aqueuse dont le volume est compris entre 15 et 20 cm3. Cette phase aqueuse, qui contient le catalyseur, est recyclée sous argon dans l'auto-clave. La phase organique surnageante qui pèse 75,6 g est constituée essentiellement de méthoxy octadiènes.
D' après les analyses chromatographiques les résultats de l'opération sont les suivantes:
- taux de conversion du butadiene: '~95%
- rendements sur butadiene disparu:
. en méthoxy 1 octadiène 2 trans, 7 (1 MOD) : 76%
. en méthoxy 3 octadiène 1,7 (3 MOD) : 12%
. en hydrocarbures en C8 ( C8 ) : 8%
dont principalement l'octatriène 1,3,7.
Avec la phase aqueuse recyclée une nouvelle opération est effectuée dans les mêmes conditions de réaction et de distillation.
Les résultats de l'opération sont les suivantes:
- taux de conversion du butadiène: >95%
- rendements sur butadiène disparu:
. en 1 MOD : 78%
. en 3 MOD : 7%
. en C8 : 11~
Le complément à 100 est constitué principalement d'oligomeres et de télomeres.

~4(~6 Exemple 3 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 équipé d'un systeme d'agitation par secousse on charge:
0,039 g d'acétate de palladium, 0,958 g de sel de tétraéthylammonium de la tri(métasulfophényl)phosphine a 60% de pureté, 8,5 g de méthanol.
L'autoclave est purgé 30 mn à l'argon, puis 10,5 g de butadiene sont chargés. L'autoclave est ensuite agité 16 heures à 95~C. ~'autoclave est refroidi puis les produits de réaction sont distillés sous 0,1 mm de mercure en chauffant l'autoclave à 80~C. Sur le systeme catalytique qui reste dans l'autoclave on recommence 3 fois la même opération en engageant:
2ème opération : 25 g de butadiène 23 g de méthanol 3eme opération : 21 g de butadiane 24 g de méthanol 4eme opération : 24 g de butadiene 25 g de méthanol.
D'apres les analyses le taux de conversion du buta-diene est de 100~, celui-ci a été transformé:
. en hydrocarbures dimères 20%, dont l'octadiene 1,3,7.
. en 1 MOD 59%
. en 3 MOD 10%
. en lourds 11%.
Le système catalytique est séparé des lourds par addition d'eau et décantation.
Exemples 4, 5, 6 " .
Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 équipé d'un systeme d'agit~tion par secousse on effectue des essais avec differentes phosphines. Apras charge des réactifs et du systeme catalytique, réaction a 95~C pendant 18 heures, la séparation du catalyseur est assurée par addition d'eau.
Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous.
iO~ fi6 exemple: sel de ~étraéthylamTTIonium de la tri-(métasulfophénylphosphine) à 60~ de phosphore 3.
exemple: sel disodique de la di(métasulfophenyl) phénylphosphine à 100~ de phosphore 3.
charges methanol: 20 cm3 butadi8ne: 20 cm3 Exemple Poids de Pd(oAc)2¦Conversion Sélectivité
ligand du buta- 1 MOD 3 MOD
g mgdl8ne 8 A 0,96 39100 70 14 11 B 0,32- 34! go ~ 83 7 9 C0,35 _ 38 1 83 ~ 78 8 11_ - le sel monosodique de la (p. sulfophényl)diphénylphosphine donne sensiblement les mêmes résultats, préparé selon SCHINDLBAUER.
Rxemple 7 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 ~quipé d'un systeme d'agitation par secousse on charge:
0,135 g d'acétate de palladium (0,6 mmole) 1,61 g de sel trisodique de la tri(métasulfophényl) phosphine a 90~ de pureté (2,4 mmoles) TPPS
10,8 cm3 d'eau 1,38 g de carbonate de potassium (10 mmoles) soit une concentration dans l'eau de une mole/l.
L'autoclave est purgé 30 mn à l'argon, puis 18 g de butadi8ne sont chargés. L'àutoclave est ensuite agité
pendant 3 heures a 80~C puis refroidi a 60~C afin d'éliminer par dégazage en grande partie le butadiene qui n'a pas reagi.
Après re~roidissement à 20~C et ouverture de l'autoclave on recueille dans un décanteur une masse réactionnelle composée de deux couches:

lO!?~Qfi6 - une couche aqueuse pesant 10,6 g contenant le système catalytique - une couche organique pesant 11,8 g contenant d'apres une analyse chromatographique . 10% d'hydrocarbures en C8 dont principalement de l'octatriène 1,3,7. (C8) . 63% d'octadiene 2 trans, 7-01-1 (01-1) . 21% d'octadiène 1,7-01-3 (01-3) Le complément à 100 es-t constitué principalement de butadiene et de produits plus lourds que l'octadiène 01-5.
La couche aqueuse peut etre utilisée pour effectuer de nouvelles opérations.
Exemples 8 a 16 Selon le mode opératoire de l'exemple 7, un cer-tain nombre d'essais ont été effectués en ajoutant dans l'eau différents cocatalyseurs. Les résultats montrent bien la nécessité, pour chaque réaction de télomerisation, de rechercher les combinaisons d'acides et de bases qui donneront les meilleurs résultats. Par exemple le palladium dans une solution aqueuse de phosphine sulfonee n'est pas tres actif pour cata-lyser l'addition de l'eau; par contre, l'addition de carbonate, ; bicarbonate, phosphate, phosphites, silicates, d'arseniates, permet d'accélerer remarquablement la reaction.

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lO~ Ofi6 Exemples 17 et 18 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, ~
purgé à l'argon, équipé d'un système d'agitation par secousses, -on charge: ~ -Eau ~ Sel ~h~n ~ Phanol Butadiène Ex 17 10,8 2,4 Pd(oAc)2 1,25 g 18,8 g 23 g cm3 mmole 0,6 mmole 1 mole/l Ex 18 10,8 1,36 PtC12 1,25 g 18,8 g 23 g cm3 mmole 0,45 mmol~ 1 mole/l L'autoclave est ensuite agité pendant 3 heures à
80~C puis refroidi à 60~C afin d'éliminer par dégazage en grande partie le butadiène qui n'a pas réagi. Après refroidisse-ment à 20~C et ouverture de l'autoclave, on recueille dans un décanteur une masse réactionnelle composée de deux couches.
La phase supérieure contient les produits organiques, la phase inférieure aqueuse le catalyseur et du phénate de sodium.
;- D'après les analyses, les taux de conversion et les rendements sont les suivants:
Ex. 17 Ex. 18 Taux de conversion du butadiène 18% 40~
Rendement en hydrocarbures C8 18% 5,5%
Rendement en phénoxy 1 butene 2 1% 18,5%
Rendement en phénoxy 3 butène 1 0,8% 18,5%
Rendement en phénoxy 1 octadiène 2-721% 4,46%
Rendement en phénoxy 1 octadiène 1-756% 46,2%
Exemple 19 - Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, purg~ à l'argon, équipe d'un système d'agitation par secousses, on charge:
.

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O.~ fi6 10,8 g d'eau 1,83 g de sel trisodique de la tri(métasulfophényl) phosphine a 90% de pureté
0,135 g d'acétate de palladium 14,6 g de diéthylamine l9 g de butadi~ne L'autoclave est ensuite agité pendant 3 heures a 85~C puis refroidi ~ 60~C afin d'éliminer une partie du buta-diene qui n'a pas réagi. La masse r~actionnelle est formée de deux couches distinctes non miscibles qui sont décantées.
La couche aqueuse qui contient le catalyseur pese 12,5 g.
La couche organique incolore pese 29 g; elle contient 13,5~ de butadiene, 46,5% de N,N-diéthylamino-l butène-2, 40% de N,N-diéthylamino-l octadiène-2,7, 0,6% de N,N-diéthylamino-3 octadiène-1,7.
Exemple 20 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, purgé ~ l'argon et équipé d'un systeme d'agitation par secousses, on charge:
12 g d'acide acétique, 17,8 g de diméthylamino 2 éthanol, 0,33 g de sel de tétraéthylammonium de la tri(méta-sulfophényl) phosphine a 90~ de pureté, 0,050 g d'acétylacétonate de palladium, 10,5 g de butadiene.
L'autoclave est ensuite agité pendant 2 heures a 90~C
puis refroidi à 60~C afin d'éliminer une partie du butadiène qui : nla pas réagi. La masse réactionnelle est distillée. Le systeme catalytique est séparé des lourds par addition d'eau et décantation. D'apres les analyses des distillats, le taux de conversion du butadiene est de 94% dont 56~i d'acétoxy l octa-diene 2-7 et 36% d'hydrocarbures dimeres dont l'octadiène 1,3,7.

.. . .
10~4Qfi6 Exemple ~1 _ Dans un ballon conique de 250 cm3, purgé à l'argon, on charge:
80,8 g de méthanol, 0,330 g de sel monosodique de bis(ph~nyl) métasulfo-phényl phosphine à 97~ de pureté, 0,045 g d'acétate de palladium, 0,6 g de potasse, 0,035 g de borohydrure de sodium, 28 g d'isoprène.
Le mélange homogène est agité 68 heures à 45~C. Le mélange est refroidi et on ajoute 60 cm3 d'eau et 0,3~ g de phosphine et on épuise le bouilleur en méthanol et isoprène les chauffant jusqu'à 36~C sous 100 mm de mercure. La phase organique surnageante incolore pèse 21 g et contient 70% de méthoxy 1 diméthyl 2,6 octadiène 2,7, le complément à 100 est constitu~ d'hydrocarbures dimères, d'un isomère et de produits plus lourds. La phase aqueuse contient le systeme catalytique.
Exemple 22 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, purgé à l'argon et equipe d'un systeme d'agitation par secousses, on charge:
20 cm3 de méthanol, 0,45 g de sel de sodium de la bis (phényl) (méta-sulfophényl) phosphine a 97~ de pureté, 0,5 g de palladium sur noir à 10~, 19 g de butadiène.
L'ensemble est ensuite agité pendant 3 heures a 85~C
puis refroidi à 60~C afin d'éliminer une partie du butadiène qui n'a pas réagi. La masse réactionnelle est filtrée afin d'éliminer le noir chargé. La couche organique contient le méthanol qui n'a pas réagi et - 10~ 6 15 g de methoxy 1 octadiène 2-7, 0,75 g de méthoxy 3 octadiène l,7, 0,75 g de dimère du butadiène.
Le catalyseur peut être séparé de la masse réaction-nelle selon l'exemple 2.
Exemple 23 Dans un tube en verre de 10 cm3 sous atmosphère d'argon, on charge:
0,679 g de sel monosodique de la bis (ph~nyl) métasulfophénylphosphine à 97% de pureté, 5 cm3 d'éthanol.
Le tube est refroidi à -78~C puis on charge:
0,107 g de chlorure de nickel anhydre 0,27 g de butadiène 0,123 g de borohydrure de sodium.
Le tube en verre est alors isolé en vissant un bouchon en bakélite avec pastille en caoutchouc permettant des injections de liquides à la seringue.
L'ensemble est laissé se réchauffer vers -40~C. On ajoute 1,36 g de butadiene et 0,8 cm3 de morpholine. La masse réactionnelle est réchauffée a +20~C puis maintenue a +20~C pendant une heure trente minutes. D'apres une analyse chromatographique, le taux de conversion de la morpholine est supérieur à 95~ et elle a été transformée avec un rendement de 90% en N octadiénylmorpholine. L'éthanol est distillé, le catalyseur est séparé des produits de réaction par addition d'eau.
~xemple 24 Un essai est effectué selon l'exemple 12 mais en remplaçant ïe carbonate de potassium par du phénylsulfinate de sodium tl,64 g donc a une concentration de 1 mole). Le taux de conversion du butadiène est de 55~. La phase ~0~4066 organique surnageante contient des hydrocarbures dimères du butadiene (rendement 9,7%) de l'octadiene-2 trans, 7 01-1 rendement 62%j de l'octadiène 1,7 01-3 (rendement 16%).
Exemple 25 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 équipé d'un systeme d'agitation par secousse on charge: .
0,040 g de chlorure de platine (PtC12), 0,38 g de sel trisodique de la tri(métasulfoph~nyl) phosphine à 95~ de pureté, 10.8 cm3 d'eau, 13,8 de diéthylamine.
L'autoclave est purgé 30 mn à l'argon, puis 18 g de butadiène sont chargés. L'autoclave est ensuite agité pendant trois heures à 80~C puis refroidi à 60~C afin d'éliminer par dégazage en grande partie le butadiène qui n'a pas réagi.
Après refroidissement à 20~C et ouverture de l'autoclave on recueille dans un décanteur une masse réactionnelle composée de deux couches:
une couche aqueuse de 9,1 g contenant le système catalytique, une couche organique de 1~,6 g contenant une partie des réactifs n'ayant pas réagi et 3,99 g de diéthylamino-l butene-2 trans seul produit de réaction.
: Exemple 26 Selon le mode opératoire de l'exemple 25, un essai est effectué avec les charges suivantes:
0,036 g de / Rh Cl (cyclooctadiène 1,5) ~2 :~ 0,114 g de TPPS a 95% de purete, : 10,8 cm d'eau, ' 30 14,8 g de diéthylamine et 19 g de butadiene.

10~4(~6 , .
Le taux de conversion du butadiene est de 10~. Il a été transformé en diéthylamino-l butene-2 trans (23%) et N-diéthylamino-l octadiene-2 trans,7.
Exemple 27 Avec un taxogène comme la diéthylamine l'addition d'acide peut perturber les sélectivités par exemple ne opérant selon l'exemple 19 mais en ajoutant 0,034 mole d'acide sulfurique on obtient une masse réactionnelle contenant en mole:
13,9% d'hydrocarbure C8, 64,4% de N diéthylamino-l octadiène 2,7, 13,9% d'octadienol.
On constate l'absence de diethylamino-l butène-2 trans.
Exemple 28 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 équipé d'un systeme d'agitation par secousse on charge:
0,107 g de chlorure de platine (Pt C12), 0,815 g de TPPS ;a 95% de pureté, ~ 20 10,8 g d'eau, 14,6 g de diéthylamine, 20 g d'isoprene.
L'autoclave est ensuite agité pendant 20 heures a 80~C. Après refroidissement une phase organique de 32,2 g est décantée. Le taux de conversion de l'amine est de 93%
elle elle a été transformée en:
N diéthylamino-l m~thyl-2 butène-2 trans (24~), N diethylamino-l methyl-3 butene-2 trans (72~).
Preparation des phosphines utilisees dans les exemples.
- Preparation du sel de sodium de la metasulfophenyl diphenylphosphine.
- ~6 -1094(~fi6 Cette phosphine est préparée selon le mode opératoire de S. AHRLAND, J. CHATT, N.R. DAVIES, A.A. WILLIAMS - Journal Chemical Society 276-288 (1958).
- Préparation du sel de sodium de la (p-sulfophényl) diphénylphosphine.
Cette phosphine est préparée selon le mode opératoire .
de H. SCHINDLBAUER - Monatsch. Chem. 96, pages 2051~2057 (1965) par réaction du p-chlorobenzene sulfonate de sodium avec la diphénylchlorophosphine en présence de sodium.
- Preparation du sel de sodium de la trimétasulfo-phénylphosphine.
Dans un ballon de 2 litres équipé d'un système d'agitation centrale, d'un thermometre, d'un réfrigérant ascendant et refroidi exterieurement par un bain d'eau glacee, ; on charge un litre d'oléum a 20% en poids d'anhydride sulfurique, ; puis on purge le ballon ;a l'aide d'argon. L'agitation est mise en route et on introduit ensuite progressivement en 2 heures environ 100 g de triphénylphosphine en maintenant pendant l'opération la temperature réactionnelle entre 20~C et 40~C.
Une fois l'addition terminée, on continue l'agitaion du milieu, à la température precitee, pendant une duree allant de 15 a 25 heures. La masse réactionnelle est ensuite refroidie a 10~C
~;~' puis versee avec precaution dans un ballon de 10 litres contenant 2000 cm3 d'eau refroidie à 0~C. A la masse résultante, on ajoute 1500 g d'hydroxyde de sodium en pastille, en maintenant pendant l'addition la temperature du milieu à une valeur inférieure à
20~C. La solution ainsi obtenue est abandonnee pendant quelques heures à température ambiante, voisine de 20~C.
AU bout de ce temps, les sels de sodium qui ont precipite sont recuperes par filtration puis laves avec 2 fois ; 1500 cm3 d'eau glac~e; l'ensemble du filtrat et des eaux de lavage est concentre a un volume de 1500 cm3 par chauffage sous pression reduite. _ 27 -:
~ ' :
~O~Ofi6 . , .
Le précipité obtenu à l'issue de l'~tape de concen-tration est filtré, puis lavé avec 3 fois 300 cm3 d'eau glacée;
l'ensemble du filtrat et des eaux de lavage est concentré à
un volume de 500 cm3 par chauffage sous pression réduite.
On ajoute dans le résidu de concentration précédent 500 cm3 de méthanol, puis filtre le précipité apparu et lave ce dernier par 500 cm3 d'un mélange CH3OH (50~)/H2O (50~) L'ensemble du filtrat et de la solution de lavage est ensuite ; concentré a un volume de 200 cm3, puis additionné de l000 cm3 de méthanol. Le précipité formé est filtxé, puis lavé 6 fois avec l000 cm~ de méthanol chauffé a 60~C; les eaux-meres de filtration et la solution de lavage sont réunies puis évaporées a sec. Le résidu d'évaporation est introduit dans 500 cm3 d'éthanol absolu. La solution obtenue est filtrée, puis on lave le solide sur le filtre avec 20 cm3 d'éthanol et seche ensuite ce dernier a 25~C sous pression réduite (0,l mm de Hg) pendant 30 heures. Il reste 172 g d'un solide blanc.
Les résultats de l'étude de ce solide par analyses centésimales (détermination des teneurs en C, H, S, P), par spectroscopie infra-rouge, par résonance magnétique nucléaire et par dosage chimique du phosphore trivalent (iodometrie), indiquent qu'il s'agit d'un mélange de sels trisodiques de la tri(sulfophényl) phosphine et d'oxyde de tri(sulfophényl) phosphine.
La composition du mélange de sels est variable avec la température et la durée de la réaction de sulfonation.
En opérant l'addition de la triphénylphosphine à une température de 30~C environ, puis en continuant a agiter le milieu a cette température pendant une vingtaine d'heures, on isole un mélange contenant 80% en poids de sel de sodium de la tri(sulfophényl) phosphine et 20~ en poids de sel de sodium de l'oxyde de la tri(sulfophényl) phosphine. En opérant a 40~C, pendant 24 - 10~4Qfi6 heures, le melange de sels obtenu titre 60% en poids de sel de sodium de la tri(sulfophenyl) phosphine.
En opérant ~ 18-20~C pendant 48 heures, on obtient un produit de plus de 95~ de pureté.
' - Préparation du sel d'ammonium de la trimétasulfo-phénylphosphine.
On dissout dans l'eau la quan-tité désirée de sel trisodique de la tri(métasulfophényl) phosphine, préparé comme indiqué ci-dessus, puis on fait passer la solution obtenue sur une colonne contenant un exces (environ 4 fois la quantité
theorique) de resine acide fort échangeuse d'ions (acide sulfonique) connue sous la dénomination commerciale AMBERLITE
IR-120 H et finalement on elue avec de l'eau. La solution aqueuse acide resultante est neutralisee par de l'hydroxyde de tétraéthylammonium, puis on évapore ensuite à sec par chauffage sous pression réduite.
L'ensemble des sels de la triphénylphosphine peut être préparé selon ce même processus.
- Préparation du sel de sodium de la di métasulfo-phenylphosphine.
Cette phosphine est isolee a l'issue de la reactionsuivante.
Dans un ballon de 0,5 litre, équipe d'un systeme d'agitation centrale, d'un thermometre, d'un refrigerant ascendant et refroidi exterieurement par un bain d'eau glac~e, on charge 100 cm3 d'oleum a 20% en poids d'anhydride sulfurique, puis on purge le ballon avec de l'argon. L'agitation est mise en route, et on introduit ensuite progressivement 10 g de triphenylphosphine en maintenant pendant l'operation la temperature réactionnelle a 25~C. On continue l'agitation a cette temperature pendant 17 heures. La masse reactionnelle est ensuite introduite dans un recipient contenant 1000 g de , ~LO~Qfi6 glace, puis neutralisée a l'aide de 400 cm3 d'une solution aqueuse de NaOH 10N.
Les sels qui ont précipité sont filtrés, puis séchés jusqu'a poids constant. Le solide résultant, pesant 18 g, est introduit dans 65 cm3 d'eau que l'on porte a ébullition; on sépare par filtration chaude les particules insolubles et le filtrat est mis a refroidir a 20~~. Le solide qui a précipi.té est séparé par fi.ltration, lavé avec 10 cm3 d'eau froide puis séché à 25~C, sous 0,1 mm de ~Ig, pendant 30 heures. On récupere alnsi 8 g de sel disodique de di (métasulfophényl) phosphine pur.
- 3n -

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de télomérisation de diènes comportant la réaction d'au moins une mole de diène avec un composé à
hydrogène mobile en présence de catalyseur, procédé caractérisé
en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur constitué d'une part par au moins une phosphine soluble dans l'eau, répondant à la formule générale suivante:
(I) dans laquelle Ar1, Ar2 et Ar3 qui peuvent être identiques ou différents représentent des groupements aryles, - Y1, Y2 et U3 qui peuvent être identiques ou différents représentent des groupements choisis parmi le groupe comprenant:
les radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de C
les radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de C
les atomes d'halogène - CN

- OH
- NR1 R2 où R1 et R2, identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone - M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière que le composé (I) soit soluble dans l'eau dans le groupe comprenant H+
les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux NH4+
N (R3 R4 R5 R6)+ où R3 R4 R5 et R6, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone et l'hydrogène les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzène sulfonique sont solubles dans l'eau - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 0 et 5 - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 0 et 3, au moins un d'entre eux étant supérieur ou égal à 1 et d'autre part par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal et en ce que l'on introduit de l'eau dans le milieu réactionnel, le catalyseur passant en solution dans ladite eau.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'eau dans le milieu réactionnel avant la fin de la réaction.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'eau dans le milieu réactionnel après la fin de la réaction.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une phosphine de formule (I) dans laquelle - Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle - Y1, Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de C
les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de C
- Cl - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant H+
les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba NH4+
les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - m1, m2 et m3 sontdes nombres entiers, compris entre 0 et 3.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phosphine de formule (I) est choisie parmie le groupe comprenant les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthyl-ammonium de la (sulfophényl) diphénylphosphine.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phosphine de formule (I) est choisie parmi le groupe comprenant les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthyl-ammonium de la di(sulfophényl) phénylphosphine.

7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phosphine de formule (I) est choisie parmi le groupe comprenant les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthyl-ammonium de la tri(sulfophényl) phosphine.

8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé
en ce que les groupements sulfo de la phosphine sont en méta.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la métal de transition est choisi parmi le groupe compre-nant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal de transition est le palladium.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le palladium est déposé sur support inerte.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du métal de transition est choisi parmi les composés des métaux du groupe comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé du métal de transition est un composé du palladium.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé du palladium est choisi parmi le groupe compre-nant les acétate, carboxylate, carbonate, borate, citrate, bromure, chlorure, iodure, hydroxyde, nitrate, sulfate, aryl ou alkylsulfonate, acétylacétonate, chlorure de palladium bis benzonitrile, tétrachloropalladate de potassium.

15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé du palladium est choisi parmi le groupe comprenant le bis cyclooctadiène 1,5 palladium zéro, le tétra triphénylphosphine palladium zéro et le tétracyano palladate de potassium.

16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un réducteur du métal de transition.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le réducteur du métal de transition est choisi parmi le groupe comprenant le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium, la poudre de zinc, le magnésium.

18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre d'atomes gramme de métal élémentaire par litre de solution réactionnelle est compris entre 10-4 et 1.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le nombre d'atomes gramme par litre est compris entre 0,005 et 0,5.

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de moles de phosphine rapporté à 1 atome gramme de métal est compris entre environ 1 et environ 2000.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le nombre de moles de phosphine rapporté à l'atome gramme de métal est compris entre environ 1 et environ 30.

22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en outre en présence d'un additif constitué par une base ou un mélange de cette dernière et d'un acide.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la base est choisie parmi le groupe comprenant les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux, les amines tertiaires aliphatiques et aromatiques et les phénates.

24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe comprenant les acides minéraux des éléments du groupe III A, du groupe IV A, du groupe V A, du groupe VI A, du groupe VII A.

25. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe des acides organiques comprenant les acides carboxyliques, arylsulfoniques, alkylsulfoniques.

26. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que quand le composé à hydrogène mobile est l'eau, l'additif est choisi parmi le groupe comprenant les carbonates et bicarbonates alcalins, le silicate de sodium et les sels alcalins des acides phosphoreux, phosphorique et arsénique.

27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'additif est le carbonate de sodium.

28. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en outre en présence d'un solvant non miscible à
l'eau.

29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le benzonitrile, l'acétophénone, l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther isopropylique, le méthyléthylcétone et le propionitrile.

30. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en outre en présence d'un solvant miscible à l'eau.

31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant l'acétone, l'acétonitrile, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, le diméthoxyéthane, le dioxane, le tertiobutanol, le diméthyl-acétamide, la n-méthyl pyrolidone et le carbonate d'éthylène.

32. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à une température inférieure à 200°C.

33. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'isoprène avec la méthanol pour obtenir le méthoxy-1 diméthyl-2,6 octadiène 2,7.

34. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir du butadiène avec l'eau pour obtenir l'octadiène-2,7 ol-1.

35. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lion fait réagir du butadiène avec l'acide acétique pour obtenir l'acétoxy-1 octadiène-2,7.

36. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que fait réagir du butadiène avec le phénol pour obtenir le phénoxy-1 octadiène 2,7.

37. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir du butadiène avec la diéthylamine pour obtenir le N,N-diéthylamino-1 butène-2 et le N,N-diéthylamine-1 octadiène-2,7.

38. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir du butadiène avec la morpholine pour obtenir la N-octadiènyl 2,7 morpholine.