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PROCEDE.D'OBTENTION D'ALCOOLS ALIPHATIQUES SYNTHETIQUES,
Les alcools aliphatiques, en particulier ceux de poids moléculai- re élevé, sont des matières premières précieuses pour de nombreuses branches de l'industrie chimique organique, où elles sont utilisées, par exemple, pour la préparation de solvants, plastifiants, résines artificielles, agents de lavage et produits pharmaceutiques. Dans l'hydrogénation catalytique de l'oxy- de de carbone prennent naissance dans des conditions déterminées, de tels al- cools, suivant une série continue, des plus petites aux plus grosses molécu- les.
Avec des catalyseurs au fer spéciaux, dans des conditions de synthèse ap- propriées, le rendement en produits oxygénés peut alors être élevé de telle sorte que, dans les produits primaires de l'hydrogénation de l'oxyde de car- bone, il y a environ 50 % de alcool. A coté, il y a encore des aldéhydes, des cétones, des esters et d'autres composés oxygénés analogues. En même temps, se forment des quantités notables d'hydrocarbures, en particulier des oléfi- ' nes. La séparation et la préparation, à l'état pur, des alcools aliphatiques obtenus de cette manière est rendue difficile par la présence de plusieurs composés organiques.
En outre, les alcools isolés des produits de réaction présentent constamment une odeur désagréable plus ou moins forte, ce qui com- plique le traitement ultérieur pour obtenir différents produits finis, et le rend, en partie, sinon totalement, impossible.
On a trouvé que l'on peut diminuer ces difficultés et obtenir des alcools synthétiques avec un bon rendement lorsque la synthèse d'alcool est réalisée en 3 stades de telle sorte qu'on traite d'abord les mélanges gazeux contenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène avec des catalyseurs au fer pour les transformer en produits contenant plus de 50 % de composés oxy- génés, principalement des alcools, à côté d'hydrocarbures non saturés, puis on fixe, sur les hydrocarbures oléfiniques, en présence des produits de syn- thèse oxygénés, en employant des composés du cobalt, de préférence des solu- tions aqueuses de sel de cobalt, sous pression élevée, à 120-220 , de le oxyde
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de carbone et de l'hydrogène et finalement on réduit, catalytiquement, avec de l'hydrogène,
les produits de réaction formés.
Les trois stades, dont se compose le procédé de la présente in- vention, peuvent être réalisés eux-mêmes en plusieurs étages. L'hydrogéna- tion catalytique de l'oxyde de carbone, utilisée comme opération de départ, peut, par exemple avoir lieu en deux ou trois étages de synthèse avec re- cyclage. Des produits des différents étages de synthèse, on élimine alors autant que possible les composés gazeux dans les conditions normales et le gaz carbonique formés avant de faire passer les gaz restant à l'étage sui- vant. L'absorption des composés gazeux a lieu par exemple par un lavage à l' huile, tandis que le gaz carbonique peut être éliminé par un lavage à l'eau sous pression.
Il est maintenant tout à fait surprenant que la fixation cataly- tique d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur les hydrocarbures oléfiniques, qui, jusqu'ici, n'avait été réalisée industriellement qu'avec des mélanges d'oléfines débarrassés autant que possible de composés oxygénés, puisse être réalisée surtour par l'emploi des solutions aqueuses de sels de cobalt comme catalyseurs,sans difficultés et sans ennuis, aussi avec les mélanges d'olé- fines qui contiennent des composés oxygénés. La solution de sel de cobalt servant de catalyseur est acidifée à l'aide d'acides minéraux ou organiques jusqu'à un pH de 1-6.
Dans ce cas, la présence des acides monocarboxyliques organiques dans les produits de réaction des premiers stades du procédé est désirée,tandis que, lors du traitement ultérieur des produits primaires de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, dans presque tous les autres cas elle occasionne de grandes difficultés.
Il est avantageux de séparer, préalablement, des produits, ve- nant au traitement, de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone, les composants aqueux, étant donné qu'ils dilueraient fortement les cataly- seurs au cobalt utilisés dans le deuxième stade du procédé, c'est-à-dire lors de la fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène, surtout des solu- tions de sels de cobalt. A partir de ces produits aqueux, on peut séparer, par distillation, les composés carbonés présents, qui se composent, princi- palement, d'alcools et autres composés oxygénés, pour les soumettre, réunis aux autres produits de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone non aqueux à la fixation catalytique de gaz à l'eau, c'est-à-dire au deuxième stade du procédé.
A ce même endroit du procédé total, on peut aussi mettre en oeu- vre les hydrocarbures 'qui sont éliminés, par lavage à l'huile, des pro- duits de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone.
La réduction des produits de réaction, prenant naissance, dans le deuxième stade du procédé, par fixation catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène, est avantageusement réalisée en deux phases. Dans la premiè- re phase de la réaction, les aldéhydes, cétones, oxyaldéhydes et composés oxygénés similaires, sont réduits en alcools. Dans ce cas, on travaille au mieux avec des catalyseurs au cobalt réduits fixés, sur lesquels précipitent, à l'état métallique, en même temps les petites quantités de cobalt dissous dans le second stade lors de la fixation catalytique du gaz à l'eau. La tem-' pérature de travail pour la première phase de la réduction s'élève à 180- 200 C.
La deuxième phase de réduction doit transformer en alcools les esters présents dans le mélange de réaction. Pour cela on utilise des cataly- seurs oxydiques, par exemple des catalyseurs chrome-cuivre, à des tempéra- tures de 200-250 C, sous une pression d'hydrogène de 150-250 kg/cm . En main- tenant. ces conditions de réduction les alcools présents ne sont pas transfor- més, mais seuls les esters indésirables sont transformés en alcools.
Le mélange réactionnel obtenu après la fixation de CO et H2 sur les oléfines formées dans le premier stade contient principalement des al- déhydes et des alcools. A côté, se trouvent aussi des quantités plus ou moins grandes de composés oxygénés du genre éther. Par la fixation catalyti- que d'hydrogène décrite, ces produits sont transformés en les produits fi-
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naux qui se composent principalement d'alcools, de molécules de grandeurs très différentes. Souvent les produits du type éther ne peuvent pas être utilisés sans reste, par ce genre de réduction avec de l'hydrogènepour la formation d'alcools. Ils se composent en grande partie d'acétals qui se forment avec les aldéhydes à partir des alcools présents ou prenant naissance pendant la réaction.
Leur formation conduit à une diminution non notable des rendements théoriquement possibles en alcools. Si la réac- tion est conduite, à partir des produits de réaction obtenus eux-mêmes à partir des produits d'hydrogénation de l'oxyde de carbone, par fixation catalytique de CO et H2, non avec l'hydrogène seul mais de façon hydratan- te,c'est-à-dire en présence de quantités suffisantes d'eau, le rendement en alcool peut être alors élevé. Dans ce cas, l'aldéhyde primaire prenant naissance par décomposition de l'acétal à coté d'alcool est réduit égale- ment en alcool par l'hydrogène,de telle sorte que l'on obtient l'alcool des composants aldéhydes ainsi que des composants alcooliques comme al- cool supplémentaire.
L'hydrogénation hydratante, particulièrement avantageuse pour la réalisation du procédé est conduite au mieux avec des catalyseurs con- tenant du nickel. Des catalyseurs,, qui contiennent du nickel -et de l'oxyde de magnésium et comme support de kieselguhr, travaillent de façon très fa- vorable. Par traitement de courte durée avec de l'hydrogène en utilisant ces catalyseurs à environ 160-180 C, les acétals présents dans les produits de réaction sont décomposés, auquel cas les aldéhydes mis en liberté sont hydrogénés en alcools.
Dans l'hydrogénation hydratante finale des produits de l'hydro- génation de l'oxyde de carbone convertis-à l'aide de CO + H2, il faut qu'il y ait une quantité d'eau qui dépasse autant que possible la quantité d'eau qui s'élimine lors de la formation des composés du genre éther à décomposer.
Cette quantité d'eau est ajoutée avant le traitement hydrogénant, mais elle peut être aussi fournie en partie par une solution aqueuse de catalyseur qui est utilisée lors de la fixation de gaz à l'eau sous haute pression . et dont la teneur en eau se dissout, pour une faible partie, dans les pro- duits de fixation de CO + H2.
Après la réduction du mélange réactionnel obtenu dans la deu- xième phase du procédé, c'est-à-dire une fois le troisième stade du procé- dé terminé, on a un mélange qui ne se compose pratiquement que d'alcools aliphatiques et d'hydrocarbures saturés. De celui-ci, on peut isoler, sans difficultés techniques, des alcools aliphatiques dans un grand état de pu- reté et totalement exempts d'odeurs étrangères. Pour cela on peut utiliser différents procédés bien connus, par exemple la distillation azéotropique, les procédés d'estérification, par exemple, à l'aide d'acide borique,, ou des méthodes d'absorption fractionnée par exemple à l'aide de silice acti- vée ou d'oxyde d'aluminium.
L'extraction sélective s'est révélée particu- lièrement avantageuse pour ce but.
Si l'on traite le mélange hydrocarbure-alcool par distillation, @ il est souvent avantageux de séparer les produits bouillant au-dessus de 340 , pour les transformer'. par hydrogénation sans reste, totalement en hydro- carbure paraffinique. A partir de ces produits d'hydrogénation, on peut obte- nir par extraction, distillation, ressuage, des types de-paraffines commer- ciales par exemple de la paraffine comestible ou des paraffines dures à point de fusion élevé. Mais au lieu de cela, on peut aussi transformer les composants bouillant au-dessus de 340 C, sans hydrogénation préalable, par oxydation, par exemple avec des gaz nitreux ou par fusion alcaline en des cires .spéciales précieuses.
EXEMPLE 1.
Avec des catalyseurs au fer, qui forment principalement des pro- duits de synthèse oxygénés, on traite un gaz à l'eau, contenant 40 volumes d'oxyde de carbone et 50 volumes d'hydrogène à côté de 10 volumes de gaz
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inertes, à 198 C et sous 30 kg/cm2. Le débit de gaz s'élève alors par heu- re, à 100 volumes de gaz par volume de catalyseur.. le rapport de recyclage étant d'environ 1 volume de gaz frais pour 2 volumes de gaz recyclé en uti- lisant un procédé de travail en deux étages. Dans chaque étage on atteint un taux de transformation d'environ 60 % de CO + H2, ce qui correspond à un taux total de transformation de 84 % de CO + H2.
Après le premier stade de synthèse, les hydrocarbures gazeux sont recueillis dans un bain d'huile et en outre l'acide carbonique présent dans les gaz restants est éliminé par lavage jusqu'à environ 10 % en volume de la quantité de CO2 présente à l'origine.
Des produits liquides formés dans les deux étages, on sépare la phase aqueuse par passage dans un décanteur. Le produit non aqueux contient environ 60 % de composés oxygénés. On le réunit aux produits distillés du bain d'huile qui contiennent principalement des hydrocarbures oléfiniques en C et C à côté des composés oxygénés. En outre., les composés hydrocarbo-
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x3.és,3sépars par distillation des produits de la phase de synthèse aqueuse, sont ajoutés.
Après celà, le mélange présente les indices suivants: Indice d'iode ............................ 38 Indice de neutralisation ................. 20 Indice d'ester ........................... 25
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Indice d'hydroxy.e osaseaeaeoosos.eoooooaol5/ Indice de carbonyle ...................... 27 Le début d'ébullition de ce produit est de 56 G. Jusqu'à 3200C. il passe, à la distillation, 90 % de celui-ci.
On agite 5.000 Cm3 du mélange obtenu de cette manière, avec 500 cm3 d'une solution de sulfate de cobalt qui contient, par litre, 350 gram- mes de sulfate de cobalt heptahydraté.. La masse est ensuite introduite dans un récipient de réaction en acier chrome-nickel de 10.000 cm3 de volume utile.
En agitant constamment, la température est portée à 140 C et la pression est amenée à 190 kg/cm2 à l'aide d'un mélange gazeux se composant de 40 volumes de CO à côté de 50 volumes de H2 et 10 % de gaz inertes. Après une durée de traitement de 50 minutes l'absorption de gaz est terminée. On sépare la cou- che inférieure de la solution de catalyseur et on ajoute 100 grammes d'un ca-
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talyseur au cobalt réduit. On traite, ensuite., à %0-190 C et sous 150 kg/-cm2, le mélange réactionnel avec de l'hydrogène jusqu'à ce qu'il n'y ait plus absorption de gaz. Après une durée de réaction d'environ 20 minutes le cata- lyseur est séparé.
Le mélange réactionnel présente les indices suivants:
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Indice d'iode .oooeeoo.eae.eoe.&.O&G000 0 Indice d'hydroxyle ........oee...eo.o...o 235 Indice de carbonyle ..................... 5 Indice d'ester oooa..eoeo.e0000080e008ÓO$ 31
Dans une deuxième phase d'hydrogénation, ce produit est traité, à 250 C et sous une pression de 200-250 kg/cm avec un catalyseur cuivre- chrome oxydique, encore avec de l'hydrogène. L'indice d'esters devient pres-
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que nul et l'indice diacide tombe au-dessous de 1. L'indice d'bydroxyle aug- mente encore de 60 unités parce que par ce deuxième traitement à l'hydrogène, les esters encore présents dans le mélange réactionnel sont transformés com- plètement en alcools.
Le mélange réactionnel restant après la deuxième phase d'hydro- génation est débarrassée par distillation, des composants bouillant au-des- sus de 380 C. Les composants bouillant au-dessus de 380 C contiennent appro- ximativement 35 % d'alcools aliphatiques.
Après fractionnement correspondant du mélange réactionnel, on con- state que la fraction bouillant entre 30 et 110 C contient approximativement 90 % d'alcools, dans la fraction bouillant entre 110 et 220 C il y a 95 % d'al- cools aliphatiques, le produit bouillant entre 220 et 320 C contient 85-90 %
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d'alcools et le produit bouillant entre 320 et 350 C contient 60-65 % d'al- cools aliphatiques.
EXEMPLE 2 . -
Par transformation catalytique du gaz à l'eau sur des cataly- seurs au fer, on obtient dans le procédé à 2 étages avec entre les étages, un lavage pour le gaz carbonique et un lavage à l'huile, intercalés de la ma- nière habituelle, des produits d'hydrogénation de l'oxyde de carbone à partir desquels, en éliminant les hydrocarbures gazeux (gasoil), les produits aqueux et la fraction paraffinique, on sépare une fraction bouillant entre 50 et 360 C.
Cette fraction présente les indices suivants:
Densité..................... 0,779
Indice de réfraction nD/20 1,4178
Indice d'hydroxyle ..........212
Indice de neutralisation 0,2
Indice d'ester .............. 12,3
Indice de carbonyle ......... 21 Indice d'iode ............... 50 De cette fraction, on mélange 4.800 cm avec 1.500 cm3 d'une solu- tipn qui contient, à une concentration d'ions hydrogène de pH = 5,8, par li- tre, 13,6 grammes de CO sous forme de SO4 CO et 21 grammes de MgO sous forme de SO4 Mg. Le mélange est traité pendant 90 minutes à 150-160 et sous 117- 118 kg/cm2 avec du gaz à l'eau qui contient 41 %, en volume, d'oxyde de car- bone, 51 %, en volume, d'hydrogène à côté de 8 %, en volume, de gaz inertes.
On obtient ainsi 4.750 cm3 d'un produit de formylation qui présente les in- dices suivants:
Densité ...................... 0,812
Indice de réfraction nD/20 .... 1,4299
Indice d'hydroxyle 101
Indice de carbonyle ........... 51
Indice de neutralisation ...... 0,8
Indice d'ester ................ 14,8
Indice d'iode .................
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Les valeurs ci-dessus des indices montrent que, de l'indice de carbonyle, visiblement environ 50 % ne sont pas décelables à l'analyse, car par suite de 5.'abaissement de l'indice d'iode de 50, avant le traitement avec le mélange CO+ H2, à 2 après ce traitement, appelé aussi "oxolation", c'est- à-dire d'environ 48 unités, 1'indice de carbonyle aurait dû avoir une valeur double c'est-à-dire être voisin de 102. De ceci on peut déduire que, entre les aldéhydes et les alcools présents, il s'est formé, en partie, des composés du type éther.
Pour libérer ces quantités d'alcool, les produits obtenus par fi- xation catalytique de gaz à 1.' eau (oxolation) sont mélangés avec 400 cm3 d'eau et 150 grammes d'un catalyseur qui contient, pour 100 parties de nickel métal. lique, 12 parties d'oxyde de magnésium et 60 parties de kieselguhr. Le mélan- ge réactionnel est alors traité pendant 60 minutes à 150 kg/cm2 et à 160 , avec de l'hydrogène. Le produit final présente alors les indices suivants :
Densité ....................... 0,808
Indice de réfraction nD/20 ..... 1,4229
Indice d'hydroxyle 317
Indice de carbonyle ............ 2
Indice de neutralisation .....
Indice d'ester ................. 15
Indice d'iode .................. 0
Si l'on réalise l'hydrogénation sans addition d'une quantité suf- fisante d'eau, on ne peut atteindre qu'un indice d'hydroxyle de 296. De la
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différence entre les indices d'hydroxyle de 317 et 296, on se rend compte que dans l'hydrogénation hydratante on obtient un rendement supérieur d'eau moins 6 % en alcools.