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Par le brevet allemand n 845.504, du 25 juillet 1950, on connaît l'hydrogénation hydratante des acétals. Par décompo- sition des acétals et hydrogénation des aldéhydes formés, on obtient des alcools. Le brevet allemand n 907.170, du 9 août 1950 décrit l'hydrogénation hydratante des produits d'hydrogéna- tion de l'oxyde de carbone qui contiennent des aldéhydes, suivis d'une addition catalytique d'oxyde de carbone sur les oléfines primaires formées. Ces deux brevets déçrivent seulement, à propos d'exemples correspondants, la conduite de l'hydrogéna- tion bydratante discontinue.
Il s'ensuit une consommation appréciable de catalyseùr., car, la matière Dremière étant introduite par portions, on ajoute le catalyseur en quantité de 5 à 10 % en volume, et sa réutilisation n'est possible
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que dans une mesure limitée.
On sait que, même pour des aldéhydes insolubles dans l'eau, l'hydrogénation en présence de l'eau est le mode de conversion le plus doux pour obtenir des alcools. Malgré les hautes températures employées, on diminue fortement ainsi la tendance des alcools 2. se déshydrater en oléfines avec hydrogénation de ces oléfines en paraffines, ou encore la séparation sous forme de méthane de !-'atome de carbone qui porte le groupe aldéhyde ou le groupe alcool. On a constaté que les dialdéhydes et les dialcools qui se forment en même temps que les dialdéhydes dans l'addition catalytioue d'oxyde de carbone et d'hydrogène, sont très sensibles dans l'hydro- génation discontinue, notamment lorsqu'on n'a pas, au préa- lable, éliminé les composes métalliques dissous dans les dial- déhydes et décomposé les acétals.
Si par exemple on opère l'hydrogénation du tricyclodécanediméthylal à 180 C pendant une heure au moyen d'hydrogène sous une pression de 120 atmosphères avec un catalyseur au cobalt qui contient 15 parties d'oxyde de magnésium et 100 parties de kieselguhr (en poids) pour 100 parties de cobalt, 65% de la matière
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première se convertissent en tricyclodécanediméthyloi (diol), ,1 % en tricyclodécanemonométhylol (monol)y et 269 % en polymères supérieurs (résine).
La même solution de triCYé1 d'canediméthylal, dans une hydrogénation après action de l'eau à 160-2000C, donne les renents indiqués par le tableau suivant :
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<tb> catalyseur <SEP> eau <SEP> température <SEP> % <SEP> diol <SEP> % <SEP> monol <SEP> % <SEP> résine
<tb>
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Ni/MgO/kieselgu¯hr oui 125 75, µ 8,6 15, 6 Il non 200 71,.4 15, 3 13, 3 Co/MgO/kieselguhr oui 180 z7 11,8 z-6, 5 Il non 240 7 É , 9,1 1 2 , fi
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On peut voir par le tableau ci-dessus que les meilleurs rendements en diol sont obtenus lorsqu' on utilise, pour l'hydrogénation en présence de l'eau, un. catalyseur au cobalt.
Les catalyseurs au nickel, en présence de l'eau,ont tendance à la dimthoxylation.
On a trouva qu'il est possible d'hydrogéner conti- nuellement même les aldéhydes et dialdéhydes insolubles dans l'eau et particulièrement sensibles, en présence de l'eau avec laquelle ils ne sont pas miscibles, lorsque, en utilisant des catalyseurs particulièrement résistants à l'usure et résistants à l'eau, on refoule par dessous, dans un tuyau sous pression rempli du cata.lyseur, les aldéhydes ou dialdé- hydes éventuellement dissous dans des solvants non miscibles à l'eau, en même temps que de l'hydrogène et de l'eau, en prélevant l'alcool ainsi que l'eau et le gaz résiduel à la tête du dispositif d'hydrogénation. Le succès de ce procédé conforme à l'invention est surprenant.
L'homme de l'a.rt ne pouvait pas prévoir que les trois phases hétérogènes utili- ' sées suivant l'invention, à savoir la phase huileuse, la phase aqueuse et le gaz hydrogéné, pourraient être introduites ensemble par le bas dans le tube sous pression et s'élever en baignant le catalyseur, de façon telle que l'on puisse retirer ensemble, à la tête du tuyau, l'eau et les alcools, après que l'aldéhyde ait séjourné environ 1 à 2 heures au contact du catalyseur. Par suite des densités différentes des différentes phases, il fallait plutôt penser qu'à l'inté- rieur du tuyau, il se produirait une séparation, l'eau se rassemblant au fond du tuyau réacteur.
Mais, chose surprenante, on peut obtenir un produit d'hydrogénation qui, après sépara- tion de l'eau, est entièrement pur et complètement exempt de particules de catalyseur usées. Contrairement à l'hydrogénation ' discontinue avec une'consommation de catalyseur de 5 à 10 %
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en volume, on atteint, dans le procédé suivant 1-;invention,, une consommation de catalyseur de 0,3%.en volume., et encore beaucoup moins. Cette diminution notable de la consommation
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de catalyseur permet de conduire te'chniquement 1'hydrogénation hydratante avec phase aqueuse hétérogène.
Lorsqu'il y a de grandes différences de densité entre les réactifs, on peut aussi amener l'eau nécessaire à contre- courant par rapport à la phase huileuse. Une partie seulement de l'eau se rassemble dans le dispositif d'hydrogénation uti- lisée, tandis'quele reste de l'eau est évacué à l'extrémité
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supérieure du dispositif dlhvdrogé*nati-on. Dans le traitement de l'isononanal par exemple, on évacue 40 Ofo de l'eau à la téte du dispositif d'hydrogénation.
On a représenté schématiquement sur le dessin un dispositif qui convient à la conduite, du procédé suivant l'invention*
Le tuyau réacteur résistant à la pression 1, avec surface intérieure résistante à la corrosion, par exemple en acier chrome-nickel, en cuivre, ou en argent, possède en haut et en bas des cloisons perforées 2, 3, entre lesquelles le catalyseur est disposé de façon fixe. Le tuyau 1 est
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exrtouré d'une chem3.se ann.ulaixe ., ou d-*un'serDentin enroulé directement,, qui peut être parcouru par un fluide chauffant -o a.êfr.rn.prctpxié Za ¯ulatior de'ces fluici e-5 "est assurée de manière en soi connue, va 1'aide de pompe ou '""<t.*-<"'*'"* *'.'*'3<'- .. .. ¯ ¯ <tt"''i- ",.. r. -. s . a.. :.>.- 3ui+ànt le principe-du t?erf2ôsfi.pYïon.
@ La température qui règne dans le réacteur 1 ou dans la chemise est surveillée par des thermomètres incorporés 5 ou 6, tandis que le contrôle de la pression réactionnelle est assuré par une soupape de sûreté 7, qui permet l'échappe-
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ment verâ la conduite à-gaz à'4càappeent 26. Par une conduite disposée au fond du réacteur¯ 1, des liquides meuvent être ,admis vers le bas par la soupape 8.
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L'aldéhyde à traiter se trouve dans un récipient 9, d'où il est aspiré par une pompe 10 et refoulé dans le bas du réacteur 1. L'eau qui est nécessaire en même temps est aspirée.du récipient 12 par la pompe 11 et refoulée, soit en bas, soit en haut du réacteur 1.
L'hydrogène qui sert à l'hydrogénation, ou bien un mélange approprié d'hydrogène et d'azote, peut être prélevé sur une bouteille sous pression 13, et être amené, par l'intermédiaire du détendeur 14, dans le bas du récateur 1.
Au lieu de la bouteille sous pression 13, le gaz qui sert à l'hydrogénation peut être aussi refoulé par un compresseur par l'intermédiaire de soupapes appropriées.
Le prélèvement des produits réactionnels se fait par la conduite 15, qui possède un manomètre 16 et une soupape 17, pour le contrôle de la pression réactionnelle. Les produits réactionnels prélevés traversent un réfrigérateur 18, et un regard permettant de contrôler leur débit, avant d'arriver dans le récipient sous pression 20, où l'on sépare le gros du gaz résiduel d'avec les produits d'hydrogénation liquides. La phase gazeuse est prélevée par une conduite 21, et la quantité de gaz d'échappement qui s'échappent peut être évacuée, de façon exactement dosée, dans la conduite à gaz d'échappement 26, grâce au détendeur.22.
Du récipient 20, les produits réactionnels arrivent, par la soupape 23, dans un récipient 24, où l'on opère une détente complète à la pression atmosphérique. Dans le bas du récipient 24, les produits réactionnels.peuvent être prélevés par l'intermédiaire de la soupape 25, tandis que les gaz résiduels s'échappent par la conduite 26.
EXEMPLE 1.-
L'appareil représenté sur la figure possède un tuyau sous pression 1 de 3 m de long et 32 mm de diamètre; on le remplit avec 1900 cm3 d'un catalyseur au cobalt filiforme
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réduit, qui comprend 100 parties en poids de cobalt, 15 par- ties en poids d'oxyde de magnésium et 100 parties en poids de kieselguhr. Le taux de réduction de ce catalyseur est de 72 %.
Par le tuyau sous pression rempli du catalyseur, on amène,
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par dessous, 800 cm3 par heure de 2,5,5-tri?éthylhexanal, que l'on a préparé sous pression élevée avec catalyseur au cobalt actif, par addition d'oxyde de carbone et d'hydrogène au diisobutylène. Au préalable, on a balayé le tuyau sous pression avec de l'hydrogène et on l'a ensuite rempli d'hydro- gène jusqu'à une surpression de 100 atmosphères. La température dans la chemise chauffante 2 est maintenue à 240 C. Par le haut, on refoule dans le tuyau réacteur 100 cm3 d'eau par heure à l'aide de la pompe Il., tandis que dans le bas du réacteur, par-la conduite 15, on retire, par heure., environ 40 cm3 d'une émulsion diluée légèrement trouble.
L'aldéhyde ainsi traité, contenant encore des hydro- carbures,et le produit d'hydrogénation obtenu après traitement en présence de l'eau, possèdent les caractéristiques -suivantes :
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2,5,5-trim4thyl- 2,5,5-triméthyl-
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<tb> hexanal <SEP> hexanol
<tb>
<tb> densité <SEP> D20 <SEP> 0,795 <SEP> 0,800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 20 <SEP> 1,4214 <SEP> 1,4246
<tb>
<tb>
<tb> nD
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 45 <SEP> 293
<tb>
<tb> Il,5% <SEP> d'iso- <SEP> , <SEP> 75,5 <SEP> d'iso-
<tb>
<tb>
<tb> nonanol <SEP> nonanol
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 248
<tb>
<tb>
<tb> 63,0% <SEP> d'iso- <SEP> 0
<tb>
<tb> noranal
<tb>
Lorsque on hydrogène le même aldéhyde sans addition d'eau,on obtient les caractéristiques suivantes :
densité D20 ,786
20 indice de réfraction nD 1,4214 indice d'hydroxyle . 283 = 73,0 % d'isononanol indice de carbonyle 0 @
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En comparant les deux tableaux ci-dessus, on voit que, sans addition d'eau, il se produit une perte de 2,5 % d'alcool relativement à l'hydrogénation conduite en présence de l'ea.u. ' EXEMPLE 2.-
Dans le récipient sous pression représenté par la figure, on introduit, entre les deux cribles 2 et 3, 1900 cm3 de catalyseur réduit cobalt-magnésie-kieselguhr, qui comprend 100 parties en poids de cobalt, 15 parties en poids d'oxyde de magnésium et 100 parties en poids de kieselguhr et qui a été façonné en rouleaux.
Puis, on lave le¯ catalyseur avec du toluène jusqu'à ce qu'il ne sorte plus de catalyseur usé par la conduite 8. Il faut pour cela 10 litres de toluène envi.ron. Ensuite, on remplit de toluène le tuyau sous pression 1, jusqu'au trop-plein. On peut observer l'apparition du débordement par le regard 19. Ensuite, on ferme la soupape 22 et on applique au tuyau réacteur 1 une surpression d'oxygène de 50 atmosphères. Dans la chemise chauffante 2, remplie d'huile, on fait alors arriver de l'huile chaude pour la chauffer à 240 C, et on la maintient à cette température.
En mettant en marche les pompes 10, on refoule dans le bas du tuyau réacteur environ 750 cm3 par heure d'un mélange de tricyclodécanediméthylal et de toluène, débarrassé de sa teneur en cobalt.'Le mélange de dialdéhyde et de toluène a été obtenu par addition catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur les deux doubles liaisons du dicyclopentadiène sous une pression suffisante. Ce mélange possède les carac- téristiques suivantes : densité D20 0,941
20 indice de réfraction nD 1,5041 indice d'iode 8 indice de neutralisation' 5 indice d'hydroxyle 31 indice de carbonyle 138
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La pompe 11 refoule siniultarÉ-rlielit, par heurn, 75 ci=3 d'eau dans le bas du tuyau réacteur.
En outre, de lE, bouteille d'acier 13, par 1'intermédiaire du détendeur 14, on laisse arriver par heure environ 85 litres d'hydrogène dans le tuyau réacteur 1.
Le détendeur 14 et la soupape d'échaopement 22 sont réglés de façon telle au'il règne dans le système d'hydro- génation une pression de 75 atmosphères. Dans le cas d'un hydrogène à 85-100 %, on peut travailler avec de très faibles quantitésde gaz d'échappement;Maisquand, on utilise un hydrogène dilué, contenant par exemple 3 parties en volume d'hydrogène de 1 partie en volume d'azote, il faut relâcher comme gaz résiduel 2 peu près la moitié de la quantité d'hydrogène absorbée.
La durée de séjour au contact du catalyseur, pour la matière -crémière à hydrogéner, est d'environ 1 heure. La conduite à gaz d'échappement 15 est maintenue à 60-80 C par une bande chauffante électrique, pour évi ter que le tricyclo- décanediméthylol formé dans l'hydrogénation ne se sépare du toluène utilisé comme solvant. Pour la même raison, le réfrigérateur fonctionnant à pression élevée est aussi maintenu, par de l'eau chaude, à une température de 60-80 C.
Dans l'appareil à alcool 24, il se forme trois cou ches superposées, qui toutes sont exemptes de catalyseur entraîné.
La couche supérieure est légèrement colorée en jaune et contient de grandes quantités de toluène et un. peu de tricyclodécaneméthylol seulement. La couche moyenne est formée d'eau incolore, tandis que la couche inférieure légèrement colorée en jaune contient du tricyclodécanedimé- thylol, du tricyclodécanemonométhylol, des polymères supé- rieurs et seulement un peu de toluène.
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Quand on mélange les couches alcooliques réunies, le produit hydrogéné possède les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 167 indice de carbonyle 1 indice d'iode 3
L'expérience indiquée ci-dessus a été interrompue au bout de 400 heures de travail. Pendant ce ternps, on a fait, passer environ 500 litres de solution d'aldéhyde, et on n'a pas observé de diminution de l'activité du catalyseur. Un 'échantillon de catalyseur prélevé après la fin de l'expérience est encore bien cohérent et ne donne pratiquement pas d'usure.