BE563235A - - Google Patents

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BE563235A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/20Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxo-reaction
    • C07C27/22Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxo-reaction with the use of catalysts which are specific for this process

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Dans la fixation catalytique de gaz à l'eau sur les composés oléfiniques, il est déjà connu de charger les gaz contenant l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, avant leur entrée dans la zone de réaction, avec des composés du cobalt carbonyle. Les composés carbonyles actifs sont obtenus aussi déjà à l'intérieur de la zone de synthèse à partir de solutions aqueuses, de sel de cobalt présentes en même temps. Pour cela, suivant le brevet allemand n 854.216 du 28 janvier 1950, on mé- lange intimement, en agitant, la solution de sel métallique aqueuse et la matière première oléfinique.

   La demanderesse a découvert que ces deux modes opératoires pouvaient être combinés d'une manière avantageuse pour une obtention continue de produits de réaction aldéhydiques, lors- que l'on s'arrange pour que la matière première oléfinique liquide ou une solution non aqueuse contenant celle-ci à côté d'autres matières, - forme une couche au-dessus d'une solution de sel de cobalt et que l'on introduit l'oxyde de carbone et l'hydrogène au fond de la couche aqueuse. 



  Dans ce cas, le gaz traverse d'abord la solution aqueuse de sel métalli- que et se charge de dérivés carbonyles actifs, puis il traverse la cou- che de composé oléfinique et là réagit avec les oléfines. Les deux pha- ses liquides restent, en majeure partie, non mélangées. Ce n'est qu'à la   su@@ce   de séparation des phases seulement et dans la mesure où le gaz entraine du liquide aqueux, qu'il se produit une action de mélange mécanique des deux milieux liquides. Au lieu de solution aqueuse de sel de cobalt, on peut utiliser, pour le procédé suivant l'invention, d'au- tres sels métalliques, pour autant que ceux-ci sont déjà connus pour la réalisation de la synthèse oxo, par exemple des solutions aqueuses de sulfate de cobalt et de sulfate de fer, ou sulfate de cobalt, sulfate de magnésium et sulfate de fer. 



   L'action d'échange mutuel entre les trois phases présentes en même temps doit en réalité se dérouler de façon essentiellement plus complexe que ne le laisse paraître la préparation simplifiée donnée ci- dessus; en effet les taux de transformation obtenus suivant l'invention sont excessivement bonso Suivant l'invention, on peut obtenir déjà en un étage et par passage continu du gaz, une transformation presque com- plète de l'oléfine. Mais on peut travailler aussi en plusieurs étages et avec deux ou plusieurs récipients de réaction disposés les uns derrière les autres, qui sont remplis avec des couches superposées de solutions convenables de sels métalliques et de produits contenant des oléfines, de la manière bien connus, en n'obtenant chaque fois qu'une transforma- tion partielle. 



   Le mélange oléfinique à traiter peut être introduit en même temps que le gaz contenant de l'oxyde de carbone et de   l'hydrogène,   au fond de la solution aqueuse, dans le récipient de réaction. Mais on peut aussi l'introduire, dans le récipient de réaction, dans la couche aqueuse ou dans la couche huileuse au-dessus de cette dernière, en particulier à la partie inférieure de la couche huileuse. 



   La hauteur de la couche huileuse est avantageusement choisie grande, au point qu'au moins la partie supérieure de celle-ci reste exempte de quantités notables de phase aqueuse qui sont entraînées éventuellement par le courant gazeux. Les produits de réaction peuvent alors être souti- rés à partir de la partie supérieure de la couche huileuse, exempte de solution aqueuse entraînée. 



   Pour obtenir des rendements temps-volume favorables, il faut que les volumes des deux phases liquides ne soient pas choisis dans un rap- port quelconque. Le rapport des volumes des deux phases aqueuses est avantageusement réglé dans les limites de 1:4 à   4:le   de préférence aux 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 environs de 1:1. 



   Le courant de gaz   emmène à   partir de la phase aqueuse en continu de l'eau et des composés métalliques volatils. La phase huileuse rete- nant les produits entraînés contient également de petites quantités de composants dissous provenant de la phase aqueuse. Pour conserver   constan-   tes les conditions de travail, la phase aqueuse est renouvelée, suivant l'invention, en continu ou en discontinu, de telle sorte qu'elle reste constante en volume et en composition. Pour cela, on peut par exemple ajouter, en continu, de petites quantités d'une solution aqueuse saline de concentration convenable, qui suffisent précisément à remplacer les per- tes par entraînement. 



   Lorsque l'on travaille, suivant le brevet allemand 888.098 du 8 mai   1951,   avec des solutions de sels de cobalt, en présence de fer, la phase aqueuse se charge alors progressivement en dérivés du fer dis- sous. On peut empêcher une augmentation trop élevée de la teneur en fer par le fait que l'on soutire des quantités convenables de phase aqueuse et que l'on ajoute, en plus, des quantités compensant les pertes par entraînement de solution aqueuse de sel, des quantités correspondantes de celles-ci. Les quantités de solution soutirées sont régénérées, c'est-à-dire autant que possible débarrassées du fer contenu et complé- tées, du point de vue des composants particuliers de la solution, par la quantité nécessaire.

   Le prélèvement et le remplacement peuvent avoir lieu de façon continue ou en discontinu, après des temps assez longs, en quantités plus élevées. 



   L'élimination de la chaleur de réaction dégagée et la régulation de la température de réaction ont lieu de la manière bien connue, grâce à des surfaces d'échange de chaleur appropriées. Le tube de réaction cylin- drique peut, par exemple, être entouré d'une chemise extérieure, à travers laquelle coulent des agents de transfert de chaleur, par exemple, de l'eau sous pression des agents de transfert de chaleur non aqueux. A l'intérieur de l'espace réactionnel, on peut disposer aussi des registres de chauffage ou de refroidissement, par exemple, sous forme de serpentins parcourus par des agents régulateurs de chaleur. 



   Les composés oléfiniques réagissent, lors de la fixation   aataly-   tique de gaz à l'eau suivant leur grandeur moléculaire et leur structure, comme on le sait avec des vitesses différentes. Suivant le type d'oléfines à traiter, il peut être avantageux de maintenir la température, dans tout l'espace réactionnel, à la même valeur, mais aussi, on peut la maintenir à des valeurs différentes dans les deux phases liquides. On peut aussi laisser croître la température, dans les deux couches liquides, de bas en haut, auquel cas, dans la couche aqueuse maintenue plus froide, par exemple dans la zone de température de 110-150 C, il y a formation de composés métalliques volatils, tandis que la fixation de gaz à l'eau sur l'oléfine a lieu dans la couche huileuse située au-dessus, à des tempé- ratures plus élevées, par exemple à 160 - 1800. 



   Le procédé suivant l'invention peut être réalisé avec des oléfines de types très variés, auquel cas, éventuellement, on peut ajouter de la manière bien connue, des liquides auxiliaires inertes. 



   Les avantages du procédé suivant l'invention résident dans le fait qu'il est très simple du point de vue appareillage et du point de vue industriel, qu'il donne, rapporté à l'espace sous haute pression nécessaire au total, des rendements volume-temps élevés, et que, en marche continue, il permet l'emploi de solutions de sels aqueuses ayant une action très avantageuse. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Sur le dessin, on verra d'autres particularités en liaison avec les exemples ci-après. 



    EXEMPLE   1.- 
Dans un autoclave 2 pour hautes pressions, pourvu d'une chemise 1   pour-1 échange   de chaleur, de 180   lit@@s,   on introduit, par une conduite 3, jusqu'à un niveau 4, au total 60 litres de solution aqueuse de sulfate de cobalt qui contient, à un pH de 3,5, par litre, 16 g de cobalt, On utilise la conduite 3 pour compléter la solution de sulfate de cobalt. 



  Au-dessus, on forme une couche avec 60 litres d'aldéhyde brut, qui com- porte, par molécule9 ou 10 atomes de carbone et qui a été préparé en discontinu à partir des oléfines en C8/C9. 



   Après avoir amené dans l'appareil de réaction 2, la pression de gaz à l'eau à une valeur de 170 atmosphères, on chauffe, en faisant passer dans la chemise de chauffage 1 de la vapeur d'eau à 18 atmosphères, le contenu de l'appareil de réaction à environ 170 C. La vapeur de chauf- fage est introduite en 5 et le condensat est évacué en 6. La pression de gaz dans l'appareil de réaction monte, lors du chauffage, à la pres- sion de travail désirée d'environ 250 atmosphères.

   Lorsque l'on atteint la température de travail de 170 C, on commence à comprimer l'hydrocarbure oléfinique à la base de l'appareil de réaction, L'oléfine de cracking à utiliser a les propriétés suivantes : 
Densité D20   0,736   
Indice de réfraction n20D = 1,4190 
Indice d'iode =193 
Poids moléculaire =120 Elle se compose de   43%   d'hydrocarbures en C et   57%   d'hydrocarbures en c9 et contient 91% d'oléfines. 



   On ajoute l'oléfine en courant régulier, à l'aide d'une pompe à piston pour haute pression par une conduite 7 à la base de l'appareil de réaction 2. La quantité horaire ajoutée est de 30 litres. Avec l'olé- fine, on introduit en même temps, sous pression, par une conduite 8, du gaz à l'eau à la base de l'appareil de réaction, de telle sorte que la pression dans l'appareil de réaction 2 s'élève, pour une quantité de gaz s'échappant par une conduite 9 de 6 Nm3/heure, à environ 250 atmos- phères. Pour cela, il faut environ 14 Nm3 de gaz à l'eau par heure. L'al- déhyde brut, formé par fixation de gaz à l'eau, est évacué par une con- duite d'évacuation 10 (figure   1),   en continu, à la surface 11 de la phase aqueuse, auquel cas on obtient encore   1,5-2   Nm3 de gaz résiduels. 



   Après le début de l'introduction d'oléfines, on règle la vapeur de chauffage à 18 atmosphères, on envoie, dans la chemise 1, de la vapeur plus froide à 2,5 atmosphères, grâce à quoi la température peut être maintenue, de façon régulière, à 165 - 170 . 



   On voit le cours de la réaction sur le tableau ci-après des analyses des prises d'essai. L'aldéhyde recueillie contient encore des oléfines correspondant à un indice d'iode de 12, ce qui représente un rendement de traitement de   92,6%   sur l'oléfine. 

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 EMI4.1 
 
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  Prise <SEP> d'essai <SEP> Indice <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> dolé- <SEP> Remarques
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<tb> 8 <SEP> 7 <SEP> 95,

  7 <SEP> Addition <SEP> de <SEP> 5 <SEP> litres
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<tb> 24 <SEP> 9 <SEP> 94,4
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Après 24 heures,

   on a fait passer environ   720   litres d'oléfine. 



  Après refroidissement, il y a, dans l'appareil de réaction 2, encore 63 litres d'un mélange d'oléfines avec un indice d'iode de 6 et 54 li- tres d'une solution de sulfate de cobalt avec 14,8 g de cobalt par litre. 



   Une prise d'essai de l'aldéhyde préparé ast soumise, de la ma- nière bien connue, à un traitement à l'eau sous pression à 190  et on la soumet à l'hydrogénation à l'aide d'un catalyseur cobalt-magnésie- kieselguhr à 180 C de la manière bien connue. Après séparation du cata- lyseur, on distille le produit hydrogéné. A partir de 100 kg d'oléfines, on obtient : 
96,2 kg d'alcool en C9/10 
7,3 kg dthuile épaisse 
12,8 kg de paraffines en C8/9 dans la phase oxo 
5,1 kg de paraffines en C8/9 dans la phase hydrogénation 
0,6 kg, soit le reste, d'oléfines non transformées. 



  EXEMPLE 2. - 
On emploie un récipient 12, représenté sur la figure 2, qui est pourvu, à l'intérieur, de tubes échangeurs de chaleur 13. L'introduction de l'agent de transfert de chaleur se fait par une conduite 14, tandis que le condensat ou l'agent de transfert de chaleur utilisé s'écoule par une conduite 15. Comme agent de transfert de chaleur, on utilise de la vapeur d'eau à 18 atmosphères, comme agent réfrigérant, on utilise de la vapeur d'eau à 2,5 atmosphères qui peut encore ensuite être détendue à la pression atmosphérique. La commande d'admission de vapeur de chauffage ou de refroidissement et la détente supplémentaire sont réglées par la température de l'appareil de réaction. 

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   Dans l'appareil de réaction 12, on fait passer, par heure, 30 litres de   diisobutylène,   après avoir amené, dans l'appareil de réaction, la température à 170 C et la pression de gaz à l'eau à 240 kg/cm2. 



  L'introduction sous pression de l'oléfine a lieu par une tubulure 16 traver- sant le couvercle de l'appareil de réaction, qui descend jusqu'à environ la moitié de l'appareil de réaction. Dans l'appareil de réaction, on dis- pose 90 litres de solution de sulfate de cobalt avec la composition in- diquée dans l'exemple 1 et 35 litres d'aldéhyde iso en C9 brut, qui a été préparé au préalable à partir de diisobutylène par fixation cata- lytique de gaz à l'eau. Les indices de cet aldéhyde brut sont les suivants : 
Indice d'iode 34 
Indice de neutralisation 1,5 
Indice d'ester 5,0 
Indice d'hydroxyle 94 
Indice de carbonyle 162 
La température de réaction est maintenue constante à 170 C et la pression de gaz à l'eau dans l'appareil de réaction à environ 250 kg/ cm2. Le gaz à l'eau est envoyé sous pression par une tubulure 17. 



  La quantité de gaz s'échappant par heure est, dans les quatre premières heures de marche, de 7 Nm3/heure, le reste du temps elle est d'environ 3 Nm3/heure. Les gaz d'échappement sont évacués en même temps que le produit de réaction par une conduite 18 et détendus ensuite.      



   Par une conduite 19, on envoie, par heure, 2 litres d'une solu- tion de sulfate de cobalt, à la base de l'appareil de réaction 12, en même temps, on soutire, par heure, 1,5 litre de solution de sulfate de cobalt par une conduite 20, hors de l'appareil de réaction. 



   Le cours de la réaction ressort clairement du tableau   ci-après :   
 EMI5.1 
 
<tb> Prise <SEP> d'essai <SEP> Indice <SEP> %
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<tb> après <SEP> heures <SEP> d'iode <SEP> d'oléfines <SEP> transformées
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<tb> 3 <SEP> 21 <SEP> 88,5
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<tb> 4 <SEP> 16 <SEP> 91,1
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<tb> 
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<tb> 5 <SEP> 17 <SEP> 90,7
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<tb> 6 <SEP> 16 <SEP> 91,1
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<tb> 8 <SEP> 16 <SEP> 91,1
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<tb> 10 <SEP> 17 <SEP> 90,7
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<tb> 12 <SEP> 15 <SEP> 91,5
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<tb> 
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<tb> 16 <SEP> 16 <SEP> 91,1
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<tb> 
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<tb> 20 <SEP> 16 <SEP> 91,1
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<tb> 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> 16 <SEP> 91,1
<tb> 
 
Après 24 heures,

   on arrête l'essai. Dans l'appareil de   réaction   12, il se trouve encore 65 litres l'aldéhyde et 55 litres de solution aqueuse avec une teneur en cobalt de 16,02 g de Go/1. 



    EXEMPLE   3.- 
On emploie un autoclave 21 représenté sur la figure 3, qui comporte, à sa partie supérieure, un sepentin de chauffage   22,     et,   à sa partie in- férieure, un sepentin de chauffage 23. Ces serpentins sont traversés par 

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 l'agent de transfert de chaleur désiré. Le registre de chaleur 22 peut être réglé de telle sorte que, dès qu'on atteint une température de   17000,   il y ait inversion pour amener de la vapeur à 3,5 atmosphères. Par les deux serpentins de chauffage 22 et 23, on maintient, dans l'appareil de réaction 21, pendant l'essai, dans sa partie inférieure, une température d'environ 140 C et, dans sa partie supérieure, une température d'environ   170 C.   



   On remplit l'appareil de réaction avec 60 litres d'une solution qui se compose   jusqu'à     60%   d'un produit de fixation de deux groupes oxo sur le dicyclopentadiène et de 60% de toluène comme solvant. L'indice d'iode de cette solution de dialdéhyde est de   4,   correspondant à une transformation, calculée sur l'indice d'iode, de 97,8%. 



  Au-dessous de la solution d'aldéhyde dans le toluène on fait arriver, par une conduite   24,   60 litres de solution de sulfate de cobalt de l'exemple 1, dans laquelle on met en suspension 1 kg de poudre de fer avec une grosseur de grain de moins de 0,06 mm. Après avoir amené la pression dans l'appareil de réaction, par l'introduction, par une conduite 25, de gaz à l'eau, à une valeur de 250 atmosphères, on commence, une fois la tem- pérature de réaction de 168 C atteinte, par envoyer sous pression une solution, formée de volumes égaux de dicyclopentadiène et toluène, et on maintient le débit à 30 1/heure. L'introduction de cette solution se fait par une conduite 26. Par une conduite 27, on évacue sensiblement la même quantité du produit de réaction, en même temps que les gaz de queue, hors de l'appareil de réaction. 



   Le dicyclopentadiène employé comme matière première présente les caractéristiques suivantes : 
Densité D =   0,981   
Indice de réfraction nD20 =   1,5115   
Indice d'iode et d'ozone 382 
Poids moléculaire = 131 
Le mélange réaction à travailler présente un indice d'iode de 191. 



   La solution de départ de produit   dioléfinique   pénètre avec le gaz à l'eau à la base de l'appareil de réaction. Pendant l'essai, on main- tient la pression de gaz à l'eau dans l'appareil de réaction à environ 250 atmosphères et la température de réaction entre 168 et   171 C.   



  La quantité de gaz de queue s'élève à 7 Nm3/heure. Le débit du mélange d'oléfine est régulièrement de 30 1/heure. L'absorption de gaz à l'eau, par heure, est comprise entre 10 et 11Nm3. Le cours de la réaction, sur 8 heures d'essai est tout à fait régulier, le taux de transformation calculé d'après l'indice d'iode dans toutes les prises d'essai faites toutes les heures, est de 95,1%. 



   Sur un échantillon on obtient, après hydrogénation hydratante, le rendement suivant dans le traitement du dicyclopentadiène. 



   A partir de 100 kg de dicyclopentadiène, on obtient : 
95,9 kg de   tricyclodécanediméthylol   
17,4 kg de tricyclodécaneméthylol 
4,6 kg de cyclopentaneméthylol 
24,6 kg de résidus résineux. 



    EXEMPLE   4.- 
Dans'un autoclave de 3,4 litres de capacité, avec un diamètre de 100 mm et une hauteur de 460 mm, on dispose : 

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1 litre de solution de sulfate de cobalt avec 15 g Co/1 
1,4 litre d'aldéhyde obtenu à partir de diisobutylène avec in- dice d'iode de 6 correspondant à un taux de transformation de   96,6%   du poids d'oléfine et 10 g de poudre de fer. 



   Dans l'espace réactionnel, se trouve une gaine de thermomètre ainsi que, arrivant   jusqu'à   20 mm au-dessus du fond, une tubulure d'intro-, duction pour le diisobutylène et le gaz à l'eau. La tubulure d'évacua- tion pour le produit de réaction passe à travers le couvercle de l'auto- clave et ne descend que   jusqu'à   120 mm dans l'espace rationnel. Le gaz de queue est évacué par une autre tubulure dans le couvercle de l'auto- clave. Il n'y a pas de corps de remplissage ou autres dispositifs   ré-   partiteurs de gaz dans l'espace réactionnel. 



   L'essai est conduit dans les conditions suivantes : 
Température 155 - 160 C 
Pression de gaz à l'eau 230 - 250 atmosphères 
Quantité de gaz évacuée 75 1/heure correspondant à un excès d'environ 
100% 
Débit 300 ou 250 cm3/heure de   diisdbutylène      Durée de l'essai 37 heures. 



  Pendant les dix sept premières heures, le débit est de 300 cm3   de diisobutylène par heure. Le taux de transformation de l'oléfine est en moyenne de 87,0%. Dans les vingt heures suivantes, on fait passer, par heure, 250 cm3 de diisobutylène, auquel cas on a un taux de transformation d'oléfine de   99,7%,   en poids. 



   Au total, on fait passer 10,1 litres d'oléfine qui entraînent, à partir de la solution aqueuse de sel de cobalt, 214 cm3 d'eau corres- pondant à 2,12%. La consommation de cobalt s'élève à   0,111%   en poids. 



   L'analyse des gaz résiduaires donne une teneur en gaz inerte de   22,3%   en volume. 



  EXEMPLE   5.-   
Dans le récipient de réaction 12 représenté sur la figure 2, on introduit 50 litres de solution de sulfate de cobalt avec 16,4 g Co/1, 16,1 g Fe/1 et 70 litres d'aldéhyde brut qui a été préparé par hydrofor- mylation du diisobutylène. Ensuite, on introduit à 170  et sous une pres- sion de gaz à l'eau de 240 - 250 atmosphères, pendant 134 heures, de façon régulière, 4025 litres de   diisobutylène,   par en bas, avec le gaz à l'eau dans l'appareil de réaction 12. 



   Toutes les 8 heures, on compense la solution de sulfate de cobalt consommée en introduisant, par pompage, 6,1 litres de solution fraîche. 



  Après 50 heures, ainsi que après 100 heures, on introduit sous pression, en outre, chaque fois, 500 g de poudre de fer avec une grosseur de grain de moins de 0,05 mm en suspension dans 2 litres de solution de sulfate de cobalt, dans l'appareil de réaction. La quantité de gaz de   quelle   peut être maintenue entre 4 et 6 Nm3/heure 
Comme produit final, on o'btient 4085 litres de diisobutylène hydroformulé avec un rendement, calculé sur l'oléfine, de 91,8% en poids. 



  La teneur en métal de ce produit est de 0,076 g CO/1 et 0,071 g Fe/1. 



  Dans l'appareil de réaction, il y a encore 40 litres de solution de sul- fate de cobalt avec   17e96   g Co/1 et   44,0   g Fe/1. On introduit, sous pression, 102 litres de solution de sulfate de cobalt. La consommation de cobalt est de 0,058% en poids. La quantité d'eau entraînée est de 3,9% en poids, rapportée à l'oléfine mise en oeuvre.

Claims (1)

  1. RESUME.
    L'invention a pour objet un procédé pour la fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur des composés oléfiniques, sous des pressions élevées et à des températures élevées, en utilisant, comme catalyseurs, des solutions aqueuses de sels métalliques, procédé présentant les carac- téristiques suivantes prises isolément ou en combinaisons diverses 1.- La matière première oléfinique, liquide, s'écoule dans un autoclave cylindrique vertical,, de bas en hautà travers une couche de réaction huileuse, qui se trouve au-dessus d'une solution aqueuse de sel métallique,à la base de laquelle on amène le gaz contenant l'oxyde de carbone et d'hydrogène, la majeure partie des deux phases liquides restant non mélangée.
    2.- La hauteur de la couche aqueuse est choisie telle que le produit de réaction aldéhydique, entraîné en continu en haut, n'emmène aucune quantité notable de phase aqueuse.
    3. - La valeur du rapport des volumes des deux phases liquides se trouve dans les limites de 1: 4 à 4 : 1.
    4.- La phase aqueuse est renouvelée, en continu ou par fractions, de telle sorte que les phases restent constantes du point de vue volume et composition.
    5.- La température'dans les deux phases liquides est sensiblement la même.
    6.- La température moyenne a une valeur différente dans les deux phases liquides.
    7.- Dans les deux couches liquides, on maintient des températures croissantes de bas en haut.
    8.- On emploie, comme catalyseurs, des solutions aqueuses de sels de cobalt, en présence de fer.
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