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PROCEDE POUR LA PREPARATION DALDEHYDES,' DE COULEUR CLAIRE,
EXEMPTS DE POLYMERES.
Pour la fixation de gaz à l'eau sur les doubles ou triples liai- sons carbone-carbone dans le cadre de la synthèse oxo, on a déjà uitlisé dif- férents catalyseurs. Au début, on a travaillé presque exclusivement avec des mélanges de catalyseurs qui contenaient, comme composants actifs, des métaux réduits. On a employé déjà, pour la synthèse oxo, des métaux-carbonyles en particulier des composés cobalt-oxyde de carbone.
Les catalyseurs pour la synthèse oxo, habituels jusqu'ici, pro- voquent dans une mesure plus ou moins grande, une polymérisation des aldéhy- des formés, auquel cas il se forme, ce qui est indésirable, des huiles di- tes épaisses. En outre, le métal de ces catalyseurs passe, en partie, en so- lution de telle sorte que les produits de synthèse possèdent une coloration souvent presque noire indésirable. Ce métal gênant contenu dans .les produits bruts'de la synthèse oxo ne peut être éliminé que très difficilement de telle sorte que la préparation de produits de :'synthèse tout à fait limpides comme de l'eau présente jusqu'ici des difficultés considérables.
On a trouvé que l'on peut obtenir. directement sans formation d'hui- le épaisse gênante et sans purification ultérieure, des produits de synthèse oxo, clairs comme de l'eau, pratiquement exempts de métaux, en particulier des aldéhydes, lorsque le cobalt ou les composés du cobalt sont traités avec du gaz à l'eau, en-présence d'eau en dehors de la réaction oxo, sous une pression et à température élevées, et que l'on emploie les composés du cobalt carbony- le facilement volatils solubles à l'eau, formés pour catalyseur la fixation du gaz à l'eau. Le traitement par du gaz à l'eau, nécessaire pour l'obtention des nouveaux catalyseurs pour synthèse oxo, est réalisé avantageusement à la pression et à la température auxquelles se fait la synthèse oxo ultérieure.
Comme matière première pour la préparation des catalyseurs suivant l'inven- tion, on emploie au mieux des solutions aqueuses ou des suspensions aqueuses
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de composés du cobalt, par exemple des solutions de sulfate de cobalt ou des suspensions de carbonate de cobalt. Il est avantageux de réaliser en pressence de fer la préparation des composés cobalt-carbonyle à employer comme ca- talyseur. De cette manière on peut obtenir un démarrage rapide de la réac- tion oxo. Cette condition peut être facilement remplie par l'emploi de réci- pients de réaction contenant du fer.
Les catalyseurs pour synthèse oxo suivant l'invention peuvent être préparés de différentes manières. On peut par exemple mettre en suspension dans des hydrocarbures à bas point d'ébullition un catalyseur thorium-magné- sium-kieselghur, comme on utilise pour l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone, et le traiter ensuite à environ 150 , sous pression, avec du gaz à l'eau. On obtient alors des solutions colorées en vert noir, qui contien- nent par exemple, 12g. de cobalt par litre sous forme de composés cobalt-car- bonyle, qui sont, en partie, volails et solubles à l'eau. Dans le mélange de la solution cobalt-carbonyle-hydrocarbure de couleur foncée avec l'eau, ils passent.dans la phase aqueuse. On obtient ainsi une solution aqueuse qui est un excellent catalyseur pour la synthèse oxo.
En utilisant cette solution, on obtient des produits de synthèse oxo exempts de métal, la réaction oxo com- mence rapidement et on a de très bons rendements.
On obtient encore de meilleurs rendements de synthèse lorsque les mélanges hydrogène-oxyde de carbone, utilisés pour la réaction oxo, passent préalablement dans une solution qui contient des composés cobalt-carbonyle vo- latils, solubles à l'eau préparés suivant l'invention. Pour la préparation de telles solutions, on traite les solutions ou les suspensions aqueuses de com- posés du cobalt, en particulier des sels de cobalt, pendant un temps assez long, sous pression et à température élevées, avec du gaz à l'eau. Il se for- me alors, dans le liquide aqueux, des composés organiques extraordinairement actifs au point de vue catalytique. Dès que ces composés du cobalt-carbonyle se sont amassés, en quantité suffisante, dans la phase aqueuse, on fait pas- ser, dans le liquide, le gaz à l'eau qui doit être utilisé pour la réaction oxo.
Il se charge, dans son passage à travers la phase aqueuse, de traces de composés cobalt-carbonyle facilement volatils et solubles dans l'eau, qui possèdent une action catalytique extraordinairement bonne pour la réaction oxo. Il est avantageux que le gaz à l'eau contienne, par lui-même ou par mélan- ge de vapeur d'eau, de l'humidité jusqu'à atteindre le point de rosée.
EXEMPLE 1 -
Dans un autoclave avec revêtement d'argent, qui possède un volu- me utile de 700 cm3, on met en suspension, dans 200 cm3 'd'hydrocarbure en C10, 20 g d'un catalyseur cobalt-thorium-magnésium-kieselghur non réduit, tel qu'on emploie pour l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone. Cette suspension de catalyseur est maintenue, pendant 2 heures, à 150 sous une pression de 150 kg/cm2 de gaz à l'eau. Pendant ce temps, la suspension de ca- talyseur absorbe une certaine quantité de gaz, ce qui se traduit par une chu- te de pression de 20 kg/cm2. Après refroidissement de la suspension et déten- te des gaz, il reste une solution colorée en vert olive jusqu'à noir qui con- tient, par litre, 12 g de cobalt métallique sous formé de composé carbonyle.
La solution est séparée du catalyseur resté non dissous et ren- voyée dans l'autoclave. Après addition de 200 cm3 d'eau, le mélange est trai- té, en agitant vigoureusement, à 1500 et sous 150 kg/cm2, à nouveau par-du gaz à l'eau. Ensuite on fait passer, sous pression de gaz à l'eau, de l'autoclave préalablement pesé 150 g. de la couche inférieure aqueuse dans un deuxième au- toclave en acier au chrome-nickel. Cet autoclave est rempli d'un mélange olé- fine-paraffine en C8 qui est maintenu sous une pression da gaz à l'eau de 30 kg/cm2 à une température de 150 . Après introduction de 150 cm3 de solution aqueuse provenant du premier autoclave, la pression du gaz à l'eau dans le deuxième autoclave monte un peu. Par introduction d'autres quantités de gaz, la pression de gaz à l'eau est portée à 150 kg/cm2 et en même temps on met en mouvement l'agitateur.
Il se produit immédiatement alors une absorption nota- ble de gaz à l'eau. Au bout de 1h 40 la pression du gaz est tombée d'environ
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55 kg/cm2, ce qui correspond à une absorption de gaz d'environ 78 litres, me- surés dans les conditions normales. On obtient ainsi un produit final aldé- hydique presque clair comme de l'eau qui présente un indice d'iode de 12.
Etant donné que le produit de départ possédait un indice d'iode de 91, on a obtenu une transformation de 87% des oléfines. L'indice de carbonyle, dans le produit de départ était de 2, il est porté par fixation de gaz à l'eau à 139, tandis que l'indice de carbonyle, calculé théoriquement, est de 140.
On obtient les mêmes résultats lorsque, dans la conduite par la- quelle la solution aqueuse est transférée de l'autoclave argenté dans l'au- toclave en acier au chrome-nickel, se trouve une plaque frittée qui retient les particules en suspension dans la solution aqueuse.
Une fois la réaction terminée, on recueille dans l'autoclave en acier au chrome-nickel, sous forme de couche supérieure, un mélange d'aldéhy- des en C9 avec des hydrocarbures en C8 et, comme couche inférieure, environ 150 cm3 d'eau non colorée. Sur la paroi intérieure de l'autoclave on pouvait voir, sur la hauteur de la couche aqueuse, un faible dépôt de cobalt métalli- que, EXEMPLE 2.-
Dans un autoclave en acier au chrome-molybdène, qui a une conte- nance utile de 4 litres, on traite avec du gaz à l'eau pendant 1 heure, à 150 et sous 200 kg/cm2, en agitant vivement, un mélange de 50 g. de sulfate de cobalt heptahydraté, 20 g. de carbonate de cobalt et 1000 g. d'eau. Ensui- te on arrête l'agitation et on introduit du gaz à l'eau dans la solution en maintenant la température à 150 et la pression à 200 kg/cm2.
Ce gaz à l'eau est envoyé alors dans un deuxième récipient en acier au chrome-nickel qui contient 1000 cm3 d'un mélange paraffine-oléfine en C9' qui possède un indice d'iode de 113 et un indice de carbonyle de 6. En 60 minutes, la pression de gaz à l'eau, réglée à 148 kg/cm2, tombe à 120 kg/cm2. Le gaz à l'eau restant est ensuite chassé jusqu'à ce que la pression soit de 40 kg/cm2 et, à l'aide du gaz à l'eau passant dans l'autoclave qui contient du sulfate de cobalt et du carbonate de cobalt, la pression est portée à nouveau à 160 kg/cm2. Après une heure encore de réaction oxo, la pression est retombée à 113 kg/cm2. On détend le gaz restant et on remonte la pression du gaz encore deux fois de la même manière.
Après la quatrième détente, on arrête la réaction, la prise d'essai prélevée après chaque détente de pression, donne les indices suivants:
EMI3.1
<tb> Première <SEP> Deuxième <SEP> Troisième <SEP> Quatrième
<tb>
<tb> détente <SEP> détente <SEP> détente <SEP> détente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 85 <SEP> 61 <SEP> 48 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> CO <SEP> 51 <SEP> 97 <SEP> 120 <SEP> 132
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> CO <SEP> théori-
<tb>
<tb>
<tb> que, <SEP> dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> d'une
<tb>
<tb> transformation <SEP> à <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> oléfines <SEP> en <SEP> aldé-
<tb>
<tb>
<tb> hydes. <SEP> 56 <SEP> 99 <SEP> 122 <SEP> 131
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> oléfines.
<SEP> 25% <SEP> 46% <SEP> 58% <SEP> 62%
<tb>
Le produit de réaction soutiré après la quatrième détente est pra- tiquement tout à fait clair et ne contient, par litre, que 23 mg. de cobalt.
EXEMPLE 3.-
Un tube résistant à la pression, d'environ 20 cm. de long, et 18 mm. de diamètre intérieur, est revêtu, d'une manière lâche, avec une feuil- le de cuivre et est rempli, sur une longueur de 10cm, avec une masse en céra- mique finement poreuse--(masse de Stuttgardter). La masse céramique est traitée préalablement, en surface, avec de l'iodure de cobalt, qui a été empâté avec peu d'eau. A travers le,,tube de réaction rempli de la masse de céramique, on
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fait passer, à 1600 et sous 200 kg/cm2, un courant de gaz à l'eau et on en- voie ensuite le gaz dans un autoclave en acier au chrome-nickel qui est rem- pli de 1000 cm3 d'un mélange paraffine-oléfine en C9.
Ce mélange possède les indices suivants :
EMI4.1
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 113
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 6
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 1
<tb>
Le mélange paraffine-oléfine est réchauffé, dans l'autoclave, à 150 et se trouve déjà sous une pression de gaz à l'eau de 30 kg/cm2. On prélève, du tube rempli de la masse de céramique, suffisamment de gaz à l'eau pour que la pression de gaz dans l'autoclave en acier au chrome-nickel soit portée à 197 kg/cm2. La température de réaction est maintenue entre 150 et 153 . Après une heure, la pression de gaz est tombée à 153 kg/cm2. Par addition ultérieure de gaz à l'eau, qui a traversé préalablement la masse de cé- ramique traitée avec l'iodure de cobalt, la pression de gaz est ramenée à 189 kg/cm2.
Après une deuxième heure, la pression de gaz est encore de 168 kg/cm2. La réaction est alors arrêtée, et après refroidissement de l'autoclave, on détend le gaz restant. Après ouverture de l'autoclave, on peut recueillir, comme produit de réaction, un aldéhyde en C10, presque clair comme de 1' eau, qui possède les indices suivants :
EMI4.2
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 10
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 167
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 9
<tb>
La comparaison des indices d'iode montre que l'on a un rendement de 91-92%.