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PROCEDE DE DEMETALLISATION DE LIQUIDES CONTENANT DES COMPOSES CARBONYLES DE METAUX".
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La présente invention est relative à un procédé pour éliminer les métaux d'un courant contenant ces métaux sous forme de composés carbonylés. plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour éliminer les métaux catalytiques et les métaux employés dans l'élaboration a'alliages d'acier, de produits de la réaction d'hydrofor- mylation contenant les métaux sous forme de aérivés carbonylés.
Au cours de l'hydroformylation d'oléfines, que l'on connaît aussi sous les dénominations de "carbonylation" ou " ûxonation" d'oléfines, on obtient un produit qui se présente sous forme d'un courant contenant un mélange de produits provenant de la réaction d'hydroformylation, ainsi que d'oléfines n'ayant pas réagi, ae monoxyde de carbone et d'hydrogène. Les produits de la réaction d'hydroformylation contiennent habituellement une forte proportion d'aldéhydes contenant un atome de carbone de plus que l'oléfine de départ, ainsi que de moindres proportions d'alcools, d'acétals et d'autres produits organiques.
Le courant déchargé de la zone
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Q'hydroformylation se trouve à la pression d'hydroformylation qui est habituellement comprise entre environ 105 et environ 350 kg par cm2 , et à une température d'hydroformylation qui se situe habituellement entre environ 38 et environ 316 il.
Le produit ae la réaction d'hydroformylation sous forme de courant contient également en dissolution dans le mélange de procuits de réaction et d'oléfines n'ayant pas réagi, un métal caroonyle catalytiqJe. Le métal catalytique
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est originellement introduit dans la zone d'hydrot'ormylatic# sous larme ce caroonyle ou est transformé en caroonyle '::;:!13 cette zone rciûn. comme illetal c3tlyiue axpl=Lé cette- zone Ctë lLtlVLI. u vllCv.a1 v.u a.i'v.i ,ü on v.:rlljtC énér81emçnt au C0Jdlt et, dans certains C30, du ier.
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La zone de la réaction d'hydroformylation et les conduites de transfert utilisées au stade d'hydroformylation sont ordinairement en fer seul ou comoiné à des métaux tels que le nickel, le chrome et le molybdène. Les réactifs se prouvant dans la zone d'hydroformylation dissolvent lentement les parois du réacteur et des conduites de transfert. De cette manière, des composés carbonylés de fer, de nickel, de chrome et de molybdène peuvent se former, lorsque le réacteur et les conduites de transfert contiennent de tels métaux. Les produits de la réaction d'hydroformylation, les oléfines n'ayant pas réagi, le monoxyde de carbone et l'hydrogène, ainsi que les composés métalliques carbonylés dissous forment les produits de réaction totaux provenant du stade d'hydro- formylation..
Il est souhaitable d'éliminer les métaux carbonyles ses produits de réaction, comme premier stade, dans la récu- pération des aldéhydes et des autres produits d'hyerofor- mylation de ces produits de réaction, parce que les métaux carbonyles catalysent des réactions de condensation des al- aéhydes aux températures ordinairement employées pour séparer les aldéhydes. Lorsque les produits de la réaction d'hydro- formylation sont envoyés directement au stade d'hydrogénation du procédé ûxo, il est également souhaitable d'éliminer les métaux carbonyles, car dans les conditions d'hydrogénation les métaux carbonyles contenus dans la charge se décomposent et les métaux correspondants se déposent sur le catalyseur d'hydrogénation.
Lorsqu'une quantité appréciable d'un métal, tel que le cobalt ou le fer, se dépose sur le catalyseur d'hydrogénation et recouvre la surface de celui-ci, l'efficacité du catalyseur d'hydrogénation est sensiblement réduite. Au surplus, lorsque les .:;étaux carbonyles se décomposent dans la zone d'hydrogénation, le métal libreet le monoxyde de carbone libérés agissent comme poison pour de nombreux cata- lyseurs d'hydrogénation employés dans cette zone.
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Dans maints cas, même une faible quantité de l'Un quelconque des métaux en question ou ae monoxyde de carbone produit une réduction substantielle du rendement dans la zone d'hydrogé- nation.
En conséquence, il apparaît hautement souhaitable n'éliminer des produits ae la réaction d'hydroformylation, les métaux carbonyles qui y sont mélangés, avant de soumettre ces produits à une réaction ultérieure. En fait, de nombreux procédés de démétallisation, dont un certain nombre sont utilisés commercialement, ont été proposés pour être utilisés dans le procédé Oxo.
Conformément à la présente invention, on fait pas- ser successivement dans au moins deux zones de démétallisation, le produit de la réaction d'hydroformylation contenant les métaux carbonyles en solution. Dans la première des zones de démétallisation, le produit de la réaction d'hydroformy- lation, sous forme de goutellettes, se déplace à contre-cou- rant par rapport à un milieu aqueux chauffé, dans des condi- tions de réaction soigneusement contrôlées, pour que sensi- blement la totalité des métaux carbonyles soient décomposés.
Le produit de la réaction a'hydroformylation ainsi traité est ensuite amené à passer dans une seconde zone de démétal- liation, dans laquelle sensiblement la totalité des métaux carbonyles non séparés dans la première zone de démétallisa- tion sont décomposés et éliminés dudit produit. Les zones de démétallisation ne fonctionnent pas dans des conditions si- milaires et l'on peut évidemment utiliser, si on le désire, plus d'une zone de chaque espèce.
Le produit de la réaction d'hydroformylation peut alors être traité pour en récupérer les aldéhydes ou peut être amené dans la zone d'hydrogénation, dans laquelle l'aldéhyde est transformé en alcool correspon- dant, sans risque que les métaux carbonyles, les métaux cor- responaants ou le monoxyde de carbone affectent défavora- blement les réactions désirées.
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Pour que l'invention puisse être bien comprise, on fera à présent référence à la figure unique du dessin ci-annexé, qui représente schématiquement une forme d'exé- cution préférée du procédé de démétallisation suivant l'in- vention. Comme le montre le dessin, un gaz de synthèse con- stitué d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène est introduit dans le système par une conduite 2, tandis que une oléfine ou plusieurs oléfines y sont introduites par une conduite 4 et un catalyseur par une conduite 6.
Le rapport molaire de l'hydrogène au monoxyde de carbone peut varier entre environ 0,5 : 1 et environ 8 : 1 , mais en général, les résultats préférés sont obtenus avec un rapport molaire d'environ 1 : 1 à environ 3 : 1.On peut utiliser tL'importe quelle oléfine ou n'importe quel mélange d'oléfines, mais au point de vue commercial, les résultats préférés sont obtenus, lorsque l'oléfine contient au moins 4 atomes de carbone environ et, de préférence, 4 à 16 atomes de carbone. Comme exemples d'oléfines appropriées, qui peu- vent être utilisées, seules ou en mélanges dans le procédé suivant la présente invention, on peut citer les hexènes, heptènes, octènes, dipropylènes, tripropylènes, tétrapropy- lenes, pentapropylènes, diisobutylènes, triisobutylène, tétraisobutylène, etc.
Un mélange contenant à la fois des 1- et 2- oléfines peut également être utilisé. La quantité molaire d'oléfine employée dépendra évidemment de la quan- tité d'hydrogène et de monoxyde de carbone employée, car au cours de la réaction d'hydroformylation, las réactifs sont consommés en proportions molaires équivalentes. Comme catalyseur, on préfère employer un sel d'un métal catalytique, tel que le cobalt ou le fer, qui dans les conditions du procédé est soluble dans la charge oléfinique.
Bien que l'on puisse utiliser aussi bien des sels de fer que des sels de cobalt dans le procédé, les meilleurs résultats
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sont obtenus avec des sels de cobalt, tels que le naphténate de cobalt ou les sels de cobalt d'acides aliphatiques supérieurs, comme l'acide 2-éthyl hexanoique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'aciae stéarique. En général, le catalyseur doit être introduit dans la zone de réaction, en une quantité correspondant à environ une proportion moléculaire de cobalt par 600 moles d'oléfine.
Le mélange de gaz de synthèse, d'oléfine et de catalyseur d'hydroformylation eat combiné dans la conduite 2, puis amené dans la zone de réaction d'hydroformylation 8, dans laquelle les oléfines réagissent avec de l'hydrogène et avec du monoxyde de carbone, en présence du catalyseur, pour former un mélange de réaction d'hydroformylation com- prenant des aldéhydes, des oléfines n'ayant pas réagi, de l'hydrogène et du monoxyde ce carbone, ainsi que du cobalt carbonyle dissous, lorsqu'un sel de cobalt est employé comme catalyseur, et des composés caroonylés de métaux d'alliage, tels que le fer, le nickel, le chrome et /ou le molybdène.
Dans la zone d'hydroformylation, la pression est d'environ 105 à environ 350 kg par cm2 et la température est d'environ 38 à 316 C. Le temps de séjour dans la zone d'hydroformya- tion est d'au moins 10 minutes environ, et de préférence, d'environ 20 à 60 minutes.
Bien que la forme de la zone de réaction d'hydro- formylation ne soit pas critique, on préfère, 'eonformé- ment à la présente invention, employer un serpentin allongé 10 en relation d'échange thermique indirect avec un milieu aqueux, tel que de l'eau. Le liquide, tel que l'eau, entre dans la zone de réaction par une conduite 12.
Il absorbe la chaleur libérée par la réaction se produisant dans la serpen- tin 10 et ainsi, une partie de l'eau s'évapore et est évacuée, sous forme de vapeur, par une conduite 14. Etant donné que l'eau est à son point d'ébullition, sa température et,
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par conséquent, la température du serpentin d'hydroformy- lation peuvent être étroitement contrôlées, en réglant la pression à l'aide d'une soupape régulatrice de pression montée dans la conduite 14.
Une partie de la chaleur de réaction peut également être éliminée, en déchargennt de l'eau chaude (phase liquide) par la conduite 13, ce qui . réduira la quantité de vapeur d'eau engendrée et permettra de purger le système d'eau chaude du ou des métaux indési- rables qui peuvent subsister dans la phase liquide, lorsque la vapeur est engendrée. Ces sels formeraient sinon des dé- pôts sur la suriace extérieure des tubes et réduiraient l'efficacité du transfert ce chaleur. Par ailleurs, cette eau chaude évacuée se trouve à la température voulue et est en quantité voulue pour être utilisée dans l'appareil de démétallisation subséquent décrit ci-après.
Le serpentin présente une très grande longueur, par rapport à son dia- mètre, qui est d'environ 25,4 à environ 127 mm, le facteur. d'allongement (rapport de la longueur au diamètre) étant d'au moins 1440. De cette manière, la chaleur exothermique de la réaction est rapidement et aisément évacuée de la zone de réaction et un contrôle de la température peut être maintenu dans le serpentin 10.
Le produit de la réaction d'hydroformylation se trouvant sensiblement à la température de réaction est évacué par une conduite 16 et amené à passer dans un dis- positif de refroidissement 18,dans lequel la température est réduite, ae préférence à une température inférieure à celle à laquelle le cobalt carbonyle se décomposera dans les conditions en présence, à savoir, à une température d'environ 38 à 49 C. Du dispositif de refroidissement 18, le produit refroidi est amené par une conduite 20 dans un séparateur à haute pression 22, dans lequel le gaz de synthèse n'ayant pas réagi est évacué, en tête du séparateur, par une conduite 24.
Le produit ae la réaction d'hydroformylation
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est alors amené du séparateur 22, par une conduite 26 é- quipée d'une soupape réductrice de pression 28, à un sé- parateur à basse pression 3G, qui fonctionne, de préférence, à une pression d'environ 14 à 35 kg par cm2. Un supplément de gaz de synthèse n'ayant pas réagi est évacué en tête du séparateur 30, par une conduite 32. Si on le désire, le gaz de synthèse évacué par les conduites 24 et 32 peut être dé- cobaltêt recyclé, en employant un appareillage non repré- senté.
Du séparateur 30, le produit de la réaction d'hy- droformylation est amené par une conduite 34 dans une zone de démétallisation 36 dans laquelle le produit est dispersé au voisinage de la partie inférieure de cette zone. En même temps, de l'eau chaude ou un autre fluide aqueux approprié est amené dans la zone de démétallisation 36 par une conduite 38, au voisinage de l'extrémité supérieure de cette zone.
La zone de démétallisation est maintenue sensiblement remplie d'eau et le niveau 40 de celle-ci est maintenu légèrement en dessous de la partie supérieure de la zone de démétalli- sation. Le produit d'hydroformylation, qui est plus léger que l'eau, se dirigera vers le haut à travers la masse d'eau, pour venir flotter sur celle-ci, et être ensuite évacué , de manière continue, de la zone de démétallisation 36 par une conduite 42. D'un autre côté, l'eau chaude se déplacera vers le bas et sera évacuée, de manière continue, de la zone de démétallisation 36 par une conduite 44.
Pour obtenir une décomposition appréciable, c'est-à-dire une décomposition d'au moins environ 50% et, de préférence, a'au moins environ 75% des métaux carbonyles contenus dans le proauit de la réaction d'hydroformylation entrant dans la zone de démé- tallisation 36, il est aosolutent nécessaireque les conditions ce réaction soient maintenues aans cette zone, dans certaines limites oien définies. .fin de décomposer les métaux carbonyles, la température doit être élevée, dans la zone de démétallisation
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jusqu'à la température de décomposition des métaux carbonyles entraînés par le produit de la réaction d'hydroformylation.
Dans le cas du cobalt carbonyle, cette température doit être d'au moins 121 C environ et, de préférence, d'environ 135 à 149 C. Pour décomposer les métaux carbonyles restants en présence, qui ont été définis plus haut, la température doit être maintenue à au moins 204 C,de préférence, à 218- 232 C environ.
Cette température est obtenue, dans la forme d'exécution préférée, au voisinage de la partie supérieure de la zone de démétallisation, par introduction dans celle-i d'eau ou d'un fluide aqueux chaud, par une conduite 38, comme montré sur le dessin.l'eau cèaera une partie de sa chaleur en se déplaçant vers le haut dans la zone de démétallisation, en sorte qu'un gradient de température existera dans cette zone, des moyens extérieurs pouvant, au surplus, être uti- lisés, si on le désire, pour maintenir une température uni- forme dans la zone de démetallisation. Le fluide aqueux en- trant dans la conduite 38 doit être tel qu'il ne réagisse pas, ne contamine pas et n'affecte pas défavorablement le produit de la réaction d'hydroformylation en cours de dé- métallisation.
Dans une forme d'exécution préférée, l'eau chaude entrant dans la conduite 38 est l'eau chaude évacuée de la zone de la réaction d'hydroformylation par la conduite 13.
Une des particularités critiques de la présente invention réside dans la manière dont le produit de la
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reaction d'hydroformylation se meut dans la zone ae démétal- liation ;)0. Le simple fait d'introduire le produit de la r-acti-Dn 'hy JrO.::or:ny1", tion .Ja:1.:o zone de démétallisation et le lui permettre de s'élever simplement dans le iluiae aqueux, si possiole, ne produirait pas une démétallisation
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¯iicaC , tandis qu'jn entraînement ie produit d'hyaro- ':'0r::yl'.:.i':1 Jans loe conduite .:. et d'un excès d'eau dans la conduite 42 serait obtenu.
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On a constaté, conformément à la présente invention, que pour obtenir une démétallisation satisfaisante et pour évi- ter les effets aéfavorables susmentionnés, le produit de la réaction d'hydroformylation doit se déplacer dans le mi- lieux aqueux sous forme de gouttes, le milieu aqueux con- stituant la phase continue et les gouttes la phase discontinue.
Il a été constaté,- et cette particularité appartient éga- lement à l'invention,- que la grosseur des gouttes du produit de la réaction d'hydroformylation est extrêmement importante et doit être comprise entre 0,397 et 12,7 mm de diamètre, de préférence, entre 1,59 et 4,76 mm de diamètre. Lorsque les gouttes ont moins de 0,397 mm de diamètre, elles ont difficile à s'élever dans la zone de dématallisation, mais tendent au contraire à former une suspension stable avec l'eau et à être entraînée avec celle-ci dans la conduite 44.
Si les gouttes on un diamètre de plus de 12,7 mm environ, elles sont tellement grosses que le rapport de la surface au volume des gouttes est trop faible que pour permttre une démétallisation efficace. Le rapport de la surface au volume est extrêmement important pour obtenir une bonne démétalli- sation, car la chaleur nécessaire pour la réaction de démé- tallisation aoit passer dans les gouttes et le cobalt doit traverser la surface ae celles-ci.
Pour obtenir une grosseur appropriée des gouttes dans la tour de démétallisation, la partie de la conduite 34 qui s'étend dans cette tour présente ces orifices appropriés 46. rien que le mode de formation des gouttes du produit de la réaction a'hyaroformylation dans l'eau, au voisinage ae la partie intérieure de la colonne, ne soit pas critique et que l'on puisse, en fait, utiliser n'importe quel procédé pour disperser le produit ae la réaction d'hydroformylation qui donne les grosseurs de gouttes désirées, on préfèreem- ployer simplement des trous circulaires perforés dans la
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paroi latérale ou dans l'extrémité fermée d'une conduite ou a'une série de conduites,
ces trous faisant office d'aju- tapes de dispersion. Le nombre d'ajutages de dispersions à utiliser est déterminé par le diamètre intérieur de l'ajuta- ge et par la vitesse de passage à travers cet ajutage. '.'on- formément à l'invention, il a été constaté que la vitesse ee passage à travers ce type a'orifice ou ajutage de dispersion est critique et que seule une gamme très limitée de vitesses permet d'obtenir les grosseurs de gouttes désirées, comme on le verra ci-après.
Le temps de contact des gouttelettes avec le milieu aqueux est extrêmement critique, pour décomposer les métaux carbonyles. Il a été constaté qu'au moins 15 secondes envi- ron et, de préférence, 30 secondes à 5 minutes environ suf- fisent pour obtenir une excellente démétallisation, confor- mément à la présente invention.
La quantité de milieu aqueux et de produit de la réaction d'hydroformylation passant dans la zone de démétal- lisation est également critique. Ainsi, la quantité d'eau ou d'un autre milieu aqueux doit être suffisante pour entraî- ner la quantité de chaleur nécessaire pour l'opération de démétallisation. Le débit du produit de la réaction d'hydro- formylation doit être sieneusement contrôlé, car si une quantité trop grande de ce produit est introduite dans la zone de aémétallisation, le nombre de goutelèttes présentes sera trop grand et ces gouttes commenceront à s'agglomérer en sorte que la répartition en gouttes,. qui est souhaitable, sera détruite.
En général, une démétallisation satisfaisante s'opère, lorsque 0,1 à 3 et ) de préférence, environ 1,5 volume du proauit de la réaction d'hydroformylation se dé- placent dans la zone de démétallisation, par volume d'eau.
La pression à laquelle l'opération de démétallisa- tion a lieu n'est pas critique, à condition qu'elle soit suffisamment élevée pour maintenir l'eau en phase liquide.
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Lorsqu'on opère à environ 149 C ou davantage, il sera évi- demment nécessaire d'appliquer une pression supérieure à la pression atmosphérique, cette pression étant, ce préférence, comprise entre 7 et 21 kg ou davantage par cm2.
3ien que la demanderesse ne désire pas se limiter à une quelconque théorie, elle suppose que le cobalt ou au- tre =étai provenant de la décomposition est évacué de la zone de démétallisation 36 sous une forme soluble dans le milieu aqueux, probablement sous forme de sel de cobalt d'un acide, par exemple, d'un acide formé au cours de la réaction d'hydroformylation même ou d'un acide dont le sel est amené dans la zone d'hydroformylation. Cependant, dans les condi- tions évaquées plus haut, la solution aqueuse n'est pas sa- turée par le composé métallique et, par conséquent, le débit de la solution aqueuse sera déterminé en fonction de son aptidude à entraîner ou à amener de la chaleur à la tour de démétallisation.
Comme on l'a indiqué plus haut, le fluide aqueux se trouvait dans la conduite 44, qui entraîne avec lui des sels métalliques dissous, est évacué du système et le produit ae la réaction d'hyaroformylation sensiblement entièrement démétallisé est évacué en tête par la conduite 42. Pour contribuer à l'agglomération des gouttelettes du produit de la.réaction d'hydroformylation, à un dispositif de débrouil- lardage 48, qui peut tre constitué , par exemple, par un treillis métallique, peut être monté au voisinage de la par- tie supérieure de la zone de démétallisation.
3ien qu'au moins 50,. en poids environ et, de pré- férence, au moins 75% en poids environ des métaux carbonyle soient évacués du produit aans la zone de démétallisa- tion, le produit contient néanmoins encore , après ce trai- tement , au moins 0,5% en poids des métaux carbonyles ori- ginellement présents, et, dans la plupart des cas,
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au moins environ 1 en poids des métaux carbonyles originel- lement présents. 3ien que la proportions de métaux carbonyles encore présents soit faible, elle reste encore, dans la olu- port des cas, défavorable pour les réactions subséquentes auxquelles le produit ae la réaction d'hydrofonrylation est soumis.
C'est pourquoi, il est habituellement nécessaire que ce produit soit soumis à un traitement ultérieur, visant à éliminer sensiblement tous les métaux carbonyles y contenus.
Ceci peut se faire de toute manière désirée, par exemple, en chauffant le produit directement ou indirectement avec de la vapeur d'eau, jusqu'à la température de décomposition des métaux carbonyles restant en présence.
Dans la forme d'exécution préférée de l'invention, les métaux caroonyles restants sont éliminés du produit de la réaction d'hydroformylation, en faisant passer ce produit dans la conduite 42 à la température et à la pres- sion existant au voisinage de la partie supérieure de la zone de démétallisation 36, vers le bas, dans une chambre de démétallisation 50 remplie d'une matière inerte, telle que de la pierre ponce ou analogue, dans laquelle la pression peut être d'environ 14 à environ 20 kg par cm2.
Dans la forme d'exécution préférée, un gradient de température est maintenu dans la chanbre de dématallisation 50, une tempé- rature d'environ 204 C étant aintenue au voisinage de la partie inférieure de celle-ci, tandis qu'une température d'environ 52 C est maintenue au voisinage de la partie su- périeure de cette chambre. Ainsi, le cobalt carbonyle éven- tuellement présent se décomposera au voisnage de la partie supérieure de la chambre 50 et se déposera, sous forme de métal libre, sur la matière contenue dans cette chambre, tan- dis que les métaux carbonyles restants, dont la température de décomposition est plus élevée, se décomposeront au voi- sinage de la partie inférieure de la chambre et se déposeront, sous forme de métaux libres, sur la pierre ponce.
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Ainsi, les métaux libres se déposent dans des parties diffé- rentes de la chambre et peuvent être récupérés séparément.
Les températures nécessaires dans la chambre de dé- métallisation sont obtenues, en faisant passer de la vapeur d'eau, par exemple de la vapeur d'eau saturée, à une pression d'environ 28 à 35 kg par cm2 et à une température d'environ 204, à 260 C dans la chambre de démétallisation 50, par des conduites 52 et 54, en un point situé au voisngage de la partie inférieure de cette chambre. Un gaz inerte, tel que de l'hydrogène, est introduit dans la chambre de démétalli- sation 50, par des conduites 56 et 58, en un point situé au-dessus du point où la vapeur d'eau est initialement in- troduite.
Une quantité supplémentaire de vapeur d'eau se trouvant dans une conduite 60 est combinée à une quantité supplémentaire d'hydrogène dans une conduite 62 et le mé- lange est introduit par une conduite 64 dans la chambre de démétallisation 50, en un point situé verticalement au-dessus du point où l'hydrogène est initialement introduit dans la chambre de démétallisation 50. De manière similaire, une quantité supplémentaire de vapeur d'eau dans une conduite 66 est combinée à une quantité supplémentaire d'hydrogène dans une conduite 68 et le mélange est amené par une conduite 70 dans la tour de démétallisation 50, en un point situé à la verticale au-dessus du point où le mélange originel de vapeur d'eau est d'hyarogène est introduit dans la chambre de dématallisation 50.
De cette manière, le gradient de température nécessaire, dont question plus haut, est obtenu et les métaux provenant de la décomposition se déposent sur la matière de remplissage ou de garnissage. Un mélange d'hy- drogène et ae monoxyde de carbone provenant de la décomposi- tion des métaux carbonylesest évacué en tête de la chambre de démétallisation 50 par une conduite 72. Bien que l'on n'ait représenté qu'une seule chambre de démétallisation, il est évi- dent que l'on peut en utiliser plusieurs montées en série ou en parallèle, si on le désire.
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L'avantage qu'il y a à employer les deux zones susaécrites de démétallisation pour éliminer les métaux caroonyles àu proauit ae la réaction d'hydroformylation réside aans le fait que les métaux carbonées en sont éliminés aisément et efficacement. Dans la zone de démétallisation 36 qui fait office, dans le présent procédé, de zone de pré- aémétallisation, la quasi-totalité des métaux carbonyles est éliminée rapidement du produit de la réaction d'hydrofer- mylation. Dans la chambre de démétallisation 50, les der- nières traces de métaux carbonyles sont efficamment éliminées et les métaux libres se déposent sur la matière garnissant cette chambre.
Etant donné que la majeure partie des métaux ont déjà été séparés dans la zone de démétallisation 36, il ne s= déposera qu'un peu de métal sur la matière garnissant la chambre de démétallisation 50, en sorte que cette chambre peut fonctionner pendant des périodes prolongées, avant qu'il devienne nécessaire de remplacer la matière qu'il a garni, ce qui allonge la durée de service de cette chambre. Dans le cas où l'on désire faire passer le produit démétallisé directement de la première zone ae démétallisation dans le réacteur d'hydrogénation, sans le soumettre à l'action de la seconde zone de démétallisation, ceci peut évidemment se faire, bien que cette manière de procéder ne soit pas préfé- rée, pour les motifs précédemment indiqués.
Les produits de la réaction d'hydroformylation qui sont retirés, sensiblement exempts de métaux caroonyles, de la chambre de démétallisation 50 par une conduite 74, avec de l'eau provenant de la condensation de vapeur d'eau, sont amenés à passer dans un dispositif ae refroidissement 76, dans lequel ils sont refroidis jusqu'à une température suf- fisamment basse, par exemple jusqu'à environ 38 C. Du dis- positif de refroidissement '/o, le produit est améné par une conduite 78 dans un séparateur dans lequel ae l'eau
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est évacuée à la partie inférieure par une conduite 82, tandis que le produit de la réaction d'hydroformylation dé- métallisé est évacué par une conduite 84.
Le produit évacué par la conduite 84 peut ensuite être traité, pour en récu- pérer les aldéhydes, ou transféré. dans une zone d'hydrogé- nation, dans laquelle les aldéhydes sont transformées en alcools correspondants.
-'invention peut être illustrée davantage par les exemples suivants. L'exemple I indique le caractère critique de la température nécessaire pour obtenir une démétallisation satisfaisante.
Exemple I
On a fait passer 0,91 m3 par heure d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans un rapport molaire de 1,1 à 1, à une température ae 22 C, en même temps que 1,798 litres par heure d'heptène et 20,87 g par heure du sel de cobalt de l'aciae 2-éthylhexanoique, dans un serpentin allongé présen- tant un diamètre intérieur de 7,57 mm et une longueur de 111 mètres, ce serpentin étant maintenu sous une pression de 245 kg par cm2 et à une température de 177 C. Au bout de 45 mi- nutes, on a obtenu un produit d'hyaroformylation contenant 55% en poids d'aldéhyde isooctylique, ainsi que des métaux carbonyls. Ce produit a été amené à s'élever dans une co- lonne d'eau chaude d'une hauteur de 1,3 mètres et d'un dia- mètre intérieur ae 52,50 mm.
Le produit de la réaction d'hy- droformylation a été introduit à la partie inférieure de la colonne, sous forme de gouttelettes, ayant un diamètre moyen de 3,lE mm raison de 1800 ml par heure, tandis que l'eau chaude a été introduite dans la partie supérieure de la colonne à raison ae 900 ml par heure. L'eau contenant le cobalt car- bonyle dissous a été évacuée à la partie inférieure de la zone de démétallisation, tandis que le produit de la réaction d'hydroformylation démétallisé a été évacué à la partie su- périeure de cette zone. Les résultats obtenus Sont indiqués dans le tableau I.
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Tableau I
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<tb> Essai <SEP> Température <SEP> à <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> du <SEP> Pourcentage <SEP> d'élimi-
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<tb> n <SEP> la <SEP> partie <SEP> supé- <SEP> courant <SEP> : <SEP> Mg/Ml. <SEP> nation <SEP> du <SEP> cobalt.
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<tb> rieure <SEP> de <SEP> la <SEP> co- <SEP> Produits <SEP> Produit
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<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 132 <SEP> 0,505 <SEP> 0,0290 <SEP> 94,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 149 <SEP> o,505 <SEP> 0,0062 <SEP> 98,8
<tb>
Il ressort de ce tableau que, pour éliminer une quantité substantielle de métal carbonyle du produit de la réaction d'hydroformylation, il est essentiel que la tempé- rature du fluiae aqueux en contact avec ce produit soit à une valeur élevée, de préférence à environ 149 C. Le produit d'hydroformylation traité contiendra néanmoins encore une quantité appréciable de métal carbonyle et devra, par con- séquent, être soumis à un traitement de démétallisation supplémentaire.
Ainsi, le produit traité dans l'essai n 3 contenant encore 0,0089 mg de fer par ml de produit est amené dans une zone de démétallisation similaire à la chambre 50, en même temps que 0,399 kg par heure de vapeur d'eau à une température de 193 C et sous une pression de 17,5 kg par cm2. La teneur en cobalt du produit traité dans la con- duite 74 était de 0,00001 mg par ml de produit et de 0,0003 mg de fer par ml de produit.
L'exemple suivant montre l'effet des dimensions des ajutages de dispersion sur la vitesse permise , pour une grosseur aonnée des gouttelettes.
Exemole II
Le proauit ae la réaction a'hydroformylation obtenu de la manière décrite dans l'exemple I, ainsi qu'un produit d'hydroforymation préparé en utilisant du tétrapropylène à une température de réaction ce 193 C, mais dans des conaitions par ailleurs identiques, ont été introduits à la partie infé - rleure d'une colonne remplie a'eau présentant un diamètre intérieur de 30,8 mm, sous forme ae gouttelettes, par passage
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à travers des ajutages de dispersion ayant des diamètres de 0,610,1,17, 1,70, 2,64 et 4,09 mm respectivement.
Au cours de cet aexamen, la vitesse optimum de passage à travers l'ajutage de dispersion a été .:celle considérée comme né- cessaire pour obtenir un diamètre moyen des gouttelettes de 3,18mm, la vitesse minimum étant celle considérée comme nécessaire pour obtenir une grosseur de gouttes de dépassant pas 6,35 mm de diamètre et la vitesse maximum étant celle considérée comme nécessaire pour obtenir des gouttelettes d'une grosseur non inférieure à 0,397 mm.
Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau II suivant:
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TABLEAU II
EMI19.1
<tb> Diamètre <SEP> des <SEP> Heptène <SEP> Tétrapropylène
<tb> ajutages <SEP> de <SEP> dispersion <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> passage <SEP> à <SEP> travers <SEP> ajutages <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> passage <SEP> à <SEP> travers <SEP> ajutages <SEP> de
<tb> Millimètres <SEP> dispersion <SEP> mètres/sec. <SEP> dispersion <SEP> mètres/sec.
<tb>
Optimum <SEP> Minimum <SEP> Maximum <SEP> Optimum <SEP> Minimum <SEP> Maximum
<tb> 0,610 <SEP> 1,74 <SEP> 0,82 <SEP> 2,90 <SEP> 1,92 <SEP> 0,67 <SEP> 3,38
<tb> 1,17 <SEP> 2,19 <SEP> 1,52 <SEP> 2,77 <SEP> 2,44 <SEP> 1,55 <SEP> 3,35
<tb> 1,70 <SEP> 1,71 <SEP> 1,28 <SEP> 2,07 <SEP> 1,83 <SEP> 1,52 <SEP> 2,19
<tb> 2,64 <SEP> 1,52 <SEP> 1,28 <SEP> 1,77 <SEP> 1,65 <SEP> 1,46 <SEP> 1,92
<tb> 4,09 <SEP> 1,31 <SEP> 1,07 <SEP> 1,49 <SEP> 1,40 <SEP> 1,22 <SEP> 1,55
<tb>
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Il est à noter que les diamètres des ajutages de dispersion ont varié consiaérablement de manière à couvrir les calibres commercaux normaux.
Il importe de noter que la vitesse permise diminue à mesure que la dimensions des ajutages ae dispersion augmente Ainsi, pour un débit donné d'aldéhyde isooctylique et pour un diamètre de 4,09 mm des ajutages de dispersion, le nombre de ces ajutages doit être tel que la vitesse soit maintenue entre 1,07 et 1,49 m par seconde, en vue d'obtenir des goutellettes présentant des dimensions comprises dans les limites préférées. 3i l'on utilise des ajutages de dispersion d'un diamètre de 0,610 mm, on peut faire varier la vitesse de 0,82 à 2,90 m par seconde.
Il est à noter que les résultats obtenus, en utili- sant le produit de la réaction d'hydroformylation préparé à partir d'heptène correspondent sensiblement aux résultats obtenus en utilisant le produit de la réaction d'hydroformy- lation ootenu à partir de tétrapropylène.
L'effet de la grosseur des gouttes sur l'efficacité du décobaltage est montré dans l'exemple III suivant.
Exemple III
Le produit de la réaction d'hydroformylation de l'exem- ple 1 a été amené à passer, suivant un mouvement ascendant, dans une colonne d'une hauteur de 4,57 m et d'un diamètre in- térieur de 52,50 m m, cette colonne étant remplie d'eau chaude à une température de 135 C à la partie inférieure de la colon- ne. Le produit ae la réaction d'hydroformylation a été amené à passer dans la colonne à une vitesse constante de 5780 ml par heure et l'eau chaude a été admise à descendre dans la colonne à un débit constant de 3630 ml par heure. Cependa.t on a ait varier le diamètre des ajutages de dispersion et, en même- temps que ce diamètre, la grosseur des gouttes du produit de la réaction d'hydroformylation.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III suivant.
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TABLEAU III
EMI21.1
<tb> Essai <SEP> Diamètre <SEP> des <SEP> Grosseur <SEP> approxi- <SEP> Vitesse <SEP> des
<tb> No. <SEP> ajutages <SEP> de <SEP> mative <SEP> des <SEP> ajutages <SEP> de
<tb> dispersion <SEP> gouttes <SEP> en <SEP> dispersion <SEP> Cobalt <SEP> - <SEP> mg./ml. <SEP> % <SEP> Cobalt <SEP> Volume <SEP> ;
', <SEP> Aldéhyde
<tb> Millimètres <SEP> Millimètres <SEP> mètres/sec. <SEP> Charge <SEP> Produit <SEP> Eliminé <SEP> dans <SEP> eau <SEP> de <SEP> sortie
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 3,18 <SEP> 1,80 <SEP> 0,505 <SEP> 0,029 <SEP> 94,3 <SEP> < <SEP> 0,01
<tb> 5 <SEP> 0,58 <SEP> < <SEP> 0,397 <SEP> 5,85 <SEP> 0,505 <SEP> 0,033 <SEP> 93,5 <SEP> 5,52
<tb> 6 <SEP> 1,65 <SEP> > <SEP> 6,35 <SEP> 0,76 <SEP> 0,505 <SEP> 0,056 <SEP> 88,9 <SEP> <o,oi
<tb>
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Il ressort du tableau précédent que l'essai n 4, qui a été exécuté dans des conditions optima, produit un dé- cobaltage excellent et sensiblement aucune perte de produit.
3ien que le degré de décobaltage ait été sensible dans l'essai n 5, une quantité considérable de produit a été per- due, étant donné que la grosseur moyenne des gouttelettes était trop faible. Si la grosseur moyenne des goutellettes du produit de la réaction d'hydroformylation avait été plus faible dans l'essai n 6, on aurait obtenu un décobaltage encore meilleur.
Des résultats similaires aux résultats indiqués plus haut seront obtenus en utilisant des produits d'hydro- formylation préparés à partir d'oléfines supérieures. Ainsi, lorsqu'on a fait passer le produit d'hydroformylation ob- tenu à partir de tétrapropylène, de la manière décrite dans l'exemple II, dans la même colonne que celle décrite plus haut, à un débit de 8040 ml par heure, à contre-courant avec un courant d'eau à un débit de 5050 ml par heure, dans une tour dont la température supérieure était de 137 C, la teneur en cobalt du produit d'hydroformylation a été ramenée de 0,505 à 0,0388 mg par ml, ce qui représente une élimina- tion du cobalt à raison de 92,3%. La teneur en produit d'hy- droformylation de l'eau sortante n'était que de 0,13% en volume.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.