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" Procédé de décomposition des composés de cobalt ".
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L'invention concerne la décomposition des composés de cobalt contenus dans les produits de formylation et une installation convenant à cette opération. Les produits de formylation sont des produits qui se forment par la réaction d'un gaz contenant CO et H2 avec une substance carbonée contenant une liaison double oléfinique , à tempé- rature élevée et sous fore pression. On obtient par l'introduction d'un atome d'hydrogène et d'un groupe --H des aldéhydes qui peuvent être transformées en alcools par réduction dans une opération suivante .
Pour effectuer la réaction de formylation , on donne la préférence à un catalyseur contenant du cobalt, qu'on peut appliquer dans la zone de réaction sous forme immobi- le ou dans la matière première sous forme de suspension ou de solution. Le produit de formylation sortant de la zone de réaction contient, outre des quantités plus ou moins grandes de gaz dissous et de substance catalyti- que en suspension éventuelle, des composés de cobalt solubles, parmi lesquels des composés contenant du cobalt et de l'oxyde de carbone, qui doivent être décomposés, tandis que l'oxyde de carbone doit être éliminé autant que possible du produit de formylation.
A cet effet, on commence par refroidir le produit aldéhydique sortant de la zone de réaction avec le gaz de la réaction, puis on le sépare du gaz, et après avoir détendu la pression complètement ou/en partie et si on le désire, après avoir séparé encore une fois le gaz mis en liberté, on fait passer le produit dans une installation dans laquelle les composés de cobalt se décomposent et le CO s'élimine.
A cet effet, le produit contenant du cobalt doit être pré-
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chauffé à 100-250 C et de préférence, à 150-180 C Mais ce chauffage donne lieu à des dépôts de cobalt dans l'installation de chauffage . Il se dépose de préférence aux points les plus chauds, et, par conséquent, sur les parois des éléments de chauffage, et donne lieu finale- ment à des obstructions.
Or, il a été découvert qu'on peut remédier à cette difficulté en effectuant le préchauffage de façon à faire prendre au produit contenant les composés de cobalt dé- composables la température nécessaire à la décomposition en le mélangeant avec un produit de formylation qui a été chauffé à une température supérieure à la température de décomposition et dans lequel les composés de cobalt ont déjà été décomposés.
Un produit dans lequel les composés de cobalt ont été décomposés sera dit "produit décobalté".
Avant de mélanger le produit contenant les composés de cobalt avec le produit de formylation chauffé à une température plus élevée, il est possible, si on le désire, de préchauffer le produit à une température à laquelle les composés de cobalt ne se décomposent pas encore d'une manière gênante.
Pour préchauffer ainsi le produit, on peut élever la température par exemple à 80-100 si on le désire en présence d'oxyde de carbone ou d'un gaz en conte- nant, tandis que la pression partielle de l'oxyde de carbone peut atteindre par exemple 10 atm. puis on mélange le produit préchauffé avec une certaine quantité du produit décobalté surchauffé.
On a constaté en opérant de cette manière que dans certaines conditions, en particulier lorsque le débit global est faible, des¯dépôts peuvent se former dans le préchauffeur, dépôts qui, il est vrai, ne consistent pas
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dans une couche de cobalt métallique, comme dans le cas du dépôt thermique ou du catalyseur se déposant, mais ont la forme d'une masse analogue à une pâte plus riche en cobalt que le catalyseur employé et qui peut contenir par exemple jusqu'à 80 % de cobalt métallique .
Lorsqu'on emploie un préchauffeur, il est possible, à part l'inconvénient précité, de diminuer la quantité de produit chauffé à une température supérieure à la tempéra- ture de décomposition . Cette solution a l'avantage de permettre de diminuer les dimensions de l'installation et de réduire les frais de la préparation.
Mais l'autre procédé suivant l'invention ne comportant pas 1' emploi d'un préchauffeur a le grand avantage de ne maintenir le produit à décobalter à température élevée que pendant peu de temps. Lorsque le produit de formylation contient du catalyseur actif, une élévation de température peut provoquer des réactions secondaires, telles que la formation de produits de condensation, qui diminuent le rendement de l'opération et en même temps peuvent exercer une influence nuisible sur la décomposition des composés de cobalt.
Lorsque le produit à décobalter ne subit pas de préchauffage et est mélangé directement avec un produit qui a été chauffé à une température plus élevée, le décobaltage s'effectue rapidement et les réactions nuisibles ne s'accomplissent pas.
Le cobalt métallique mis en liberté par la décomposi- tion peut être absorbé par les particules d'une substance de support, se trouvant dans l'installation de décobaltage, ou précipité sur une substance de support à l'état de fine division en suspension, qui a servi autours de la réaction de formylation et a été introduite avec les pro- duits de formylation dans l'installation de décobaltage.
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Au cours de l'opération suivant l'invention, on peut refroidir une partie du produit décobalté sortant de l'installation de décobaltage, la faire passer ensuite en détendant la pression, si on le désire,dans un sépara- teur de façon à séparer le liquide et le catalyseur éventuellement en suspension dans ce liquide du gaz utilisé, puis on recycle le liquide exempt de gaz avec ou sans catalyseur dans la zone de décobaltage en le faisant passer par un réchauffeur .
Le produit décobalté peut être chauffé à une température de 200-350 C Au cours de cette opération de chauffage on introduit,de préférence, de l'hydrogène dans le produit à chauffer pour empêcher la formation de produits de condensation des aldéhydes, et pour maintenir le cobalt dans un meilleur état pour la phase d'hydrogénation dans le cas où le catalyseur est un catalyseur de cobalt en suspen- sion* a pression d'hydrogène doit être de préférence supérieure à 10 atm. par exemple de 25 atm., 50 atm. ou davantage.
De préférence, on mélange le produit à décobalter avec le produit de recyclage dans la zone de réaction dans laquelle les composés de cobalt se décobaltisent.
Il faut avoir soin d'empêcher le tuyau d'arrivée du produit à décobalter de prendre une température assez élevée sous l'effet de la transmission de la chaleur des parties plus chaudes de l'installation pour provoquer le dépôt de cobalt. A cet effet, le tuyau d'arrivée du produit de recyclage peut être disposé au-dessus d'une plaque en forme de tamis à une certaine distance du fond, en faisant arriverfle produit à décobalter au-dessous de cette plaque .
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Les proportions entre le produit à décobalter et le produit chauffé à une température supérieure à la tempéra- ture de décomposition recyclé varient généralement entre 1 :1 et 1:5.
La proportion du produit surchauffé recyclé dé- pend de la température à laquelle on opère . Si on mélange 1 partie du produit à décobalter à 20 C avec 2 parties du produit surchauffé à 300 C on obtient une température du mélange d'environ 200 C. On obtient cette même tempéra- ture du mélange en mélangeant 1 partie du produit à déco- balter à 100 C avec 1 partie du produit surchauffé à 300 C.
Si la décomposition des composés de cobalt doit être quantitative et si le cobalt doit être sous forme active dans l'opération d'hydrogénation, il est nécessaire d'effectuer la décomposition en présence de l'hydrogène.
A cet effet, on peut introduire de l'hydrogène au cours du chauffage du produit de recyclage, tout en introduisant un supplément d'hydrogène dans le four de décobaltage. On peut séparer le gaz qui sort de l'installation de décobal- tage avec le liquide et le faire passer dans un réservoir à gaz pour s 'en servir dans la réaction de formylation ou à d'autres fins.
L'opération peut aussi s'effectuer en recyclant le produit décobalté dans la zone de décobaltage elle- même à l'endroit où y arrive le produit préchauffé à décobalter. Si on fait arriver oe produit à la partie inférieure d'une zone de réaction verticale, on peut faire passer le produit décobalté de haut en bas dans cette zone dans une chambre formée par une cloison dans laquelle il se chauffe, puis il se mélange avec le produit à déciobaler On peut alors faire passer le mélan- ge de bas en haut dans la chambre intérieure.
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Il a déjà été dit que le produit décobalté peut être chauffé à une température supérieure à la températu- re de décomposition des composés de cobalt. Cette possi- bilité est particulièrement avantageuse en vue du résultat cherché et est très surprenante, étant donné que les produits de formylation donnent facilement lieu à des réactions diverses, telles que des réactions de conden- sation, surtout en présence de traces mêmes légères du catalyseur de formylation . Nais le cobalt métallique déposé ou non sur un support n'exerce aucune action nuisible . D'autres produits peuvent être également choisis. Il est donc possible d'employer une partie du produit obtenu en tant que produit final ou intermé- diaire dans l'opération d'hydrogénation du produit de formylation.
Ce produit consiste dans une plus ou moins large mesure en alcools et peut être facilement chauffé à une température de 300 C. Le fluide de chauffage peut aussi consister dans une fraction à points d'ébullition élevés qui contient des huiles dites épaisses et se sépare du produit final après distillation des alcools.
Les quelques exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique.
Exemple 1 - En faisant subir une formylatio à des alkènes à C6C-8 en présence d'un catalyseur en suspension consistant en 30% de cobalt et 70 % de kieselguhr en proportion de 4 %, basée sur le poids d'alkène initial, on obtient un produit qui se compose de 65 % en poids d'aldéhydes et 7 % en poids d'alcools, tandis que la teneur en cobalt dissous est de 0,45 % en poids.
Pour éliminer le cobalt dissous du produit, on le fait arriver à la partie inférieure d'une tour de 550 cm de hauteur et $ cm de¯diamètre à une température de 20 C
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avec un débit de 20 litres par heure avec de l'hydrogène à un débit de 3 m3 par heure.
En même temps on fait passer à la partie inférieure de la tour de décobaltage 40 litres du produit décobalté avec 1m3 d'hydrogène par heure à une température de 300 C. La pression dans la tour de décobaltage est de 50 atm.
Cette opération n'a donné lieu à aucune difficulté, résultant par exemple de dépôts indésirables de cobalt pendant une période de 500 heures et 99-100 % du cobalt dissous se sont décomposés.
Exemple 2 - La figure 1 du dessin ci-joint représent,- une installation de décobaltage d'un produit aldéhydi- que contenant des composés de cobalt décomposables.
On fait arriver le produit par un tuyau 1 dans un pré- chauffeur 2 dans lequel il se préchauffe à 100 C. Le produit préchauffé passe dans une tour de décobaltage 3, dans laquelle il se mélange avec le produit arrivant par un tuyau 4, qui a été chauffé avec de l'hydrogène à une température de 200 C et dont le débit est choisi de façon que la température du mélange soit de 180 C L'il.. drogène arrive par un tuyau 5 et les composés de cobalt volatils et dissous se décomposent dans la tour 3, tandis que le cobalt se sépare en même temps .
Le produit décobalté avec le gaz sort de la zone de réaction 3 par un tuyau 6 qui aboutit à un dispositif réfrigérant 7, puis arrive dans un séparateur 8 dans le- quel le gaz se sépare du produit liquide, qui repasse en partie dans la zone de réaction 3 en passant dans un préchauffeur 9, tandis que le reste du produit arrive par un tuyau 10 dans une installation de transformation des aldéhydes en alcools.
Exemple 3 - La figure 2 représente une installa-
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tion de décobaltage d'un produit aldéhydique contenant des composés de cobalt décomposables; ce produit arrive par un tuyau 11 et passe par un préchauffeur 12 dans la chambre intérieure 13 d'une zone de réac- tion 14. On peut faire arriverde l'hydrogène par un tuyau 15 dans le tuyau 11 en un point situé juste en avant de son point d'entrée dans la zone de réaction 14. La chambre intérieure 13 est formée par un cylindre 16 à fond conique 17.
Le produit à décobalter et l'hydro- gène arrivent dans le cylindre par le sommet du cône, dirigé vers le bas, et se surchauffent, le produit déco- balté de recyclage arrivant au même point, Le produit décobalté passe à la partie supérieure de la zone de réaction 14 par dessus le bord du cylindre 16, descend dans l'espace formé par le cylindre 16 et la paroi de la zone de réaction 14 et se chauffe sous l'action d'un dispositif de chauffage 18 monté dans l'espace formé par la paroi de la zone de réaction 14 et le fond conique de la chambre intérieure, On fait passer une faible quantité d'hydrogène dans la zone de chauffage par des tuyaux 20. Le cycle peut s'accomplir, car le tuyau d'arrivée du gaz contenant le produit préchauffé à déco- balter dans la chambre 13 est disposé de façon que ces produits entraînent le produit à recycler.