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DEMETALLISATION D'UN GAZ CONTENANT UN METAL CARBONYLE" .
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La présente invention est relative à un procédé et à une installation pour éliminer les métaux d'un gaz de synthèse constitué d'hydrogène et de monoxyde de carbone et contenant des métaux sous forme de carbonyles. L'in- vention concerne plus particulièrement un procédé et un appareil pour éliminer les métaux catalytiques et les métaux employés pour la fabrication d'alliages d'acier, d'un gaz de synthèse contenant les métaux catalytiques et les métaux d'alliages sous forme de carbonyles-
Au cours de l'hydroformylation d'oléfines, qui est également connue sous l'appellation de "carbonyla- tion" ou "oxolation" d'oléfines, on obtient un courant ga- zeux, qui contient un mélange de produits de la réaction d'hydroformylation et d'oléfines, de monoxyde de carbone et d'hydrogèue n'ayant pas réagi.
Les produits de la réaction d'hydroformylation contiennent habituellement une forte proportion d'aldéhydes et de plus faibles proportions d'alcools, d'acétals et d'autres produits organiques.
Le courant produit est déchargé du stade d'hydroformylation à une pression d'hydroformylation qui se situe habituelle- ment entre environ 1500 et 4500 livres/pouce carré et à une température qui se situe habituellement entre 100 et 600 F environ.
Le courant de produits d'hydroformylation contient aussi, en plus des matières susmentionnées, un métal carbonyle catalytique. Le métal catalytique est introduit originellement au stade de laréaction d'hydroformylation sous forme de carbonyle , ou bien il est transformé en carbonyle dans la zone de réaction: comma métal cetalyti- que, on emploie ordinairement qu cobalt ou au ter.
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Les parois du réacteur d'hydroformylation et les conduites utilisées au stade d'hydroformylation sont ordinairement en fer ou en alliages à base de fer. Au cours de l'hydroformylation, une partie du métal des pa- rois du réacteur d'hydroformylation et des conduites pas- se dans le Produit de la réaction d'hydroformylation, dans lequel il apparait sous forme d'un métal carbonyle. Ainsi, il se forme du fer-carbonyle, lorsque les parois du réac- teur et des conduites sont en fer, tandis que des car- bcnyles de métaux d'alliages sont également produits, lorsque les parois sont en alliages métalliques. Les métaux d'alliages formant des carbonyles sont, en plus du fer, le nickel, le chrome et le molybdène.
Les produits de la réaction d'hydroformylation, ainsi que les oléfines, le monoxyde de carbone et l'hydrogène n'ayant pas réagi forment avec les métaux carbonyles les produits obtenus au stade de l'hydroformylation.
Ces produits sont généralement refroidis, lors- qu'ils quittent la zone de réaction, d'une température de réaction qui peut se situer à environ 350 F, jusqu'à une température d'environ 100 à 120 F, ces produits pouvant subséquemment être amenés dans un séparateur à pression intermédiaire, dans lequel le produit liquide provenant du stade d'hydroformylation est séparé du gaz de synthèse n'ayant pas réagi. Le produit liquide provenant du stade d'hydroformylation est éliminé du séparateur, en vue de son traitement ultérieur, tandis que le gaz de synthèse récupéré peut être recyclé dans la con@vite d'alimentation en gaz de synthèse frais, dans laquelle il rejoint le gaz de synthèse frais à utiliser dans la zone de réaction d'hydroformylation.
Les métaux carbonyles contenus dans les produits émanant, au stade d'hydroformylation sont volatils, en sorte que le gaz de synthèse séparé de la fraction liquide
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du produit provenant du stade d'hydroformylation et recyclé dans la conduite d'alimentation en gaz de synthèse entraîne ' une petite quantité de métaux carbonyles, en raison de la volatilité de ceux-ci. Avant l'introduction du gaz de syn- thèse dans la zone de réaction d'hydroformylation, ce gaz de synthèse est comprimé jusqu'à la pression de réac- tion, en le faisant passer dans un compresseur de gaz, dans lequel la temperature est suilisamment élevée que pour décomposer les métaux carbonyles et provoquer le dépôt de métal sur les rotors ou pistons de la pompe ou du compresseur en question,
ce qui provoque des difficultés au point de vue du fonctionnement et de l'entretien de cet appareil, en raison du déséquilibre provoqué par le dépôt de métal. Même de petites quantités de métal sont préjudiciables, car en raison du débit élevé de gaz de synthèse, les dép8ts métalliques s'accumulent progressive- ment, jusqu'à provoquer les difficultés évoquées ci-des- sus.
La demanderesse a constaté qu'un gaz de synthèse sensiblement exempt de métaux carbonyles ou de métaux libres peut être obtenu, à partir du gaz de synthèse con- tenant des métaux carbonylesrécupéré du produit émanant du stade d'hydroformylation et recyclé dans la conduite d'alimentation en gaz de synthèse frais, grâce à un procédé consistant à séparer une phase gazeuse constituée de gaz de synthèse et de métaux carbonyles, du produit émanant du stade d'hydroformylation, à faire passer, de manière continue, cette phase gazeuse, en même temps que du gaz de synthèse frais porté à une température élevée dans une chambre de démétallisation, c'est-à-dire une chambre d'élimination ou de séparation du métal, ?::
régler la quantité et la température dudit gaz de synthèse frais, de manière à obtenir un mélange de gaz de synthèse frais et de gaz de synthèse recyclé se trouvant à une tempérdture supérieure à la température de décomposition du métal
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carbonyle en présence, dont la température de décomposition est la plus élevée, et enfin à retirer ou décharger le mélange obtenu sensiblement exempt de métal et constitué de gaz de synthèse frais et de gaz de synthèse recyclé, de la zone de démétallisation.
Lorsqu'on utilise un composé de cobalt comme-
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,...+..,1."-"""V\'II1-1", ....,..": 1.-W ¯¯-,F. 1 e...L..'Ii carbonyle est le métal carbonyle dont la température de décomposition est la plus faible, qui est présent dans le mélange d'hydroformylation, et le produit dthydroformyla- tion est refroidi à une température inférieure à environ 150 F, avant réduction de la pression jusqu'au stade inter médiaire. Lorsqu'on emploie du fer comme réactif dans la réaction d'hydroformylation, le produit de l'hydroformyla- tion est refroidi jusqu'à une température inférieure à environ 300 F , avant réduction de la pression.
Le mélange de gaz de synthèse est chauffé dans la zone de démétalli- sation à une température supérieure à 150 F et comprise, de préférence entre environ 165 et environ 212 F, de manière à décomposer le cobalt carbonyle tandis que ce mélange est chauffé à une températtre supérieure à environ 300 F et comprise, de préférence, entre 340 et 420 F, de manière à décomposer le fer carbonyle et les autres métaux carbonyle.
Lorsqu'on utilise du cobalt comme catalyseur,- les meilleurs résultats sont obtenus en divisant la chambre de démétallisation en deux zcnes, une zone étant une zone d'élimination du cobalt, tandis que l'autre zone est une zone dans laquelle d'autres métaux carbonyles sont décomposés. Dans une telle forme d'exécution, on ajoute du gaz de synthèse fraisau gaz de synthèse contenant des cobalt carbonyles en une quantité et à une température suffisantes pour atteindre une température supérieure à environ 150 F et inférieure à
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environ 300 F dans la première zone, c'est-à-dire dans la zone d'élimination du cobalt.
Le produit d'hydroformy- lation débarrassé du cobalt est retiré de cette première zone et amené dans la seconde zone, dans laquelle une quantité supplémentaire de gaz de synthèse frais est introduite, de façon que l'on obtienne un nouveau mélange à une température supérieure à environ 300 F et comprise,
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-.:..0 -'0 -.:' ..'¯'0" - les autres métaux carbonyles sont ainsi décomposés dans la seconde zone de démétallisation et un mélange gazeux sensiblement exempt de métal et constitué de gaz de synthèse frais et de gaz ue synthèse recyclé est retiré de la zone de démétallisation.
Le procédé suivant la présente invention sera décrit à présent en référence à la figure unique des des- sins ci-annexés, qui montre schématiquement une installa- tion pouvant être employée pour l'exécution du procédé suivant l'invention.
Comme le révèle le dessin, de l'anhydride carboni-, que est introduit par une conduite 5, de la vapeur d'eau par une conduite 6 et du gaz naturel par une conduite 7 dans un appareil producteur de gaz 8. Du gaz de synthèse frais est évacué de l'appareil producteur de gaz 8 par une conduite 8 à une température appropriée, par exemple d'environ 150U F. De la vapeur d'eau est amenée dans la conduite 9 par une conduite 10, cette vapeur servant à refroidir le gaz de synthèse frais jusqu'à une température d'environ 800 F, le mélange résultant de gaz de synthèse et de vapeur d'eau étant évacué par la conduite 11.
Une fraction du mélange de gaz de synthèse et de vapeur il,--au est amenée par une conduite 1? pourvue d'une vanne 13, par une conduite 14a et par une conduite 15a pourvue d'une vanne 10a, dans la partiesupérieure 17a d'une tour
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de démétallisation 18a. Une seconde tour 18b fonctionne en parallèle ou en lieu et place de la tour 18a lorsque cette dernière tour est reconditionnée. Cependant, pour simplifier la description, on fera seulement référence à la tour 18a ,étant entendu que la tour 18b fonctionne d'une manière similaire.
En conséquence, les mêmes nota- tions de référence affectées cependant d'indices différents
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TntmTvR,,Qmnt.a33¯Q.nQn. dantes des deux tours de démétallisation;
Le gaz de synthèse provenant d'un stade dthydro- formylation et recyclé de la manière décrite plus loin est introduit, à une température d'environ 110 F, dans la partie supérieure 17a de la tour de démétallisation 18a, par une conduite 19 et par une conduite 20a 'contenant une van- ne 21a. Le mélange de gaz de synthèse frais et de gaz de synthèse recyclé se trouvant à une température d'environ 150 à environ 300 F est amené à traverser une couche de matière inerte 22a, telle que de la pierre ponce-., .
supportée par une plaque perforés 23a montée dans la partie supérieure 17a de la tour de démétallisation 18a.
Le cobalt carbonyle se trouvant dans le gaz de synthèse recyclé est ainsi décomposé et du cobalt métallique libre se dépose sur la pierre ponce contenue dans la partie supérieure de la tour de démétallisation . Un gaz de synthèse sensiblement exmpt de cobalt est ootenu en des- sous de la plaque perforée 23a dans la partie supérieure 17a de la tour de démétallisation 18a, ce gaz de synthèse étant amené dans la partie inférieure 24a de cette tour.
Un mélange de gaz de synthèse frais et de vapeur d'eau est introduit, à une température de 800 F, par la conduite 14a et la conduite 14a' pourvue d'une vanne 26a, dans la tour de démétallisation 10a, en dessous de la plaque perforée 23a. Le mélange de gaz de synthèse frais,
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de vapeur d'eau et de gaz de synthèse recyclé débarrassé du cobalt est amené à passer à travers une couche de matière inerte 25a, telle que de la pierre ponce, supportée par une plaque perforée 27a. Pendant que le mélange passe à une température de l'ordre d'environ 350 à 420 F à travers la couche inférieure de pierre ponce, le fer carbonyle et les autres métaux carbonyles sont décomposés, du fer métallique et d'autres métaux d'alliage se déposant sur la
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pierre ponce.
Des trous d ho.:..ûâ : 28A et 28.pLI sont prévus pour retirer la pierre ponce de la tour de démétallisation 18a, lorsqu'un tel déchargement est désiré ou à certains intervalles, pendant lesquels là tour de démétallisation 18b fonctionne.
Un.mélange sensiblement exempt de métal de gaz de synthèse frais et recyclé est déchargé de la tour 18a par une conduite 29a contenant une soupape 30a et par une conduite 31. Le mélange démétallisé de gaz de synthèse frais et de gaz de synthèse recyclé est combiné avec un mélange frais de gaz de synthèse et de vapeur d'eau venant de la conduite 11 dans une conduite 32 pourvue d'une vanna 32a, le mélange obtenu étant amené dans un dispositif de refroidissement 33, dans lequel ce mélange est refroidi à une température inférieure à environ 200 F.
Le mélange refroidi de gaz de synthèse frais et de gaz de synthèse recyclé est alors amené par une conduite 34 dans un séparateur 35. De le-,du est évacuée du séparateur 35 par une conduite 36 pourvue d'une vanne 37 et est, dé- chargée.
Le mélange démétallisé refroidi de gaz de synthè-
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se frais 3t de g,z de synthè3 recyclé est évacué per une con:::ui -.3 3 at amené par '.1:.'3 conduite 41 dans un con- ?rSS811r -1> 1- 77 41l1 'ou r- '1?13ng est q":"e':; ri --,c um conduite 1-nz-z laquelle il 5r. mainé à d'utrs In3tières : c:-: ;r -e, rour tre SO'l:l1is à lé1 réjtction 5".;-
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droformylation, de la manière décrite plus loin. Si on le désire, une fraction du mélange démétallisé refroidi de gaz de synthèse frais et de gaz de synthèse recyclé peut être éliminée du système par une conduite 43 pourvue d'une vanne 44.
Le procédé particulier d'exécution de la réaction d'hydroformylation ne fait pas partie de la présente invention et l'on peut utiliser, à cette fin, n'importe quel mode opératoire approprié, par exemple un mode opéra- toire dans lequel il est fait usage d'un. réacteur à lit fixe. Ainsi, on peut employer un mode opératoire dans lequel le gaz de synthèse, une oléfine et un catalyseur intreduits sous forme d'un sel ou d'un métal, sont amenés à traverser une zone de réaction allongée dans des con- ditions de turbulence, la température étant contrôlée par échange thermique indirect avec un liquide, tel que de l'eau.
Dans un exemple typique schématisé sur le dessin ci-annexé, le catalyseur, qui peut être, par exemple, le sel de cobalt d'un acide organique approprié quelconque, tel qu'un acide aliphatique, contenant, de préférence, au moins 6 atomes de carbone, ou un acide naphténique, est amené par une conduite 45 dans la conduite 42, tandis qu'une oléfine appropriée, telle que de l'heptène, est amenée par une conduite 46 dans la conduite 42.
Le mélange obtenu de gaz de synthèse frais , de gaz de synthèse re- cyclé, de catalyseur et d'oléfine est amené par la conduite 42 dans une zone de réaction allongée qui, dans une forme d'exécution préférée, se présente sous la forme d'un ser- pantin 47 plongé dans une masse d'eau sous pression à son point d'ébullition, à la pression de la réaction J'hydroformylation. La notation de référence 48 designe, le manière générale, la zone de réaction d'hydroformylation
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Ainsi, pour une température de réaction d'environ 350 F, l'eau doit être maintenue à une pression l'environ 120 livres/pouce .carré.
L'eau est introduite par une conduire 49 pourvue d'une vanne 50 et la pression est maintenue à l'aide d'une vanne de contrôle 51 montée dans une conduite
52, qui libère la chaleur engendrée par la réaction exo- thermique se produisant dans le serpentin 47. Le serpentin 47 est extrêmement long, par rapport à son diamètre.
Ce serpentin peut être constitué par un tuyau présentant un diamètre intérieur de 1 à 5 pouces, dont le rapport de la longueur au diamètre est d'au moins 1440. Dans les conditions indiquées, le gaz de synthèse, l'oléfine et le catalyseur sont amenés à passer dans la zone de réaction dans des conditions de turbulence et la réaction d'hydroformylation désirée, qui donne lieu à la production d'aldéhydes, a lieu. Au cours des stades initiaux, le sel de cobalt est apparemment transformé en cobalt carbonyle et, par conséquent, le produit d'hydroformylation dé- chargé par une conduite 53 contient des aldéhydes,certains d'alcool s, des oléfines n'ayant pas réagi, du gaz de synthèse et du cobalt carbonyle.
Ainsi, même dans les cas où l'on n'emploie pas de fer comme catalyseur, le produit contient fréquemment une petite quantité de fer et/ou d'autres métaux d'alliage qui, comme on l'a signalé plus nent haut, provieni' de l'appareillage utilisé.
Le produit à'hydroformylation se trouvant sensiblement à la température de réaction est alors amené par la conduite 53 dans un dispositif de refroidissement
54 dans lequel la température est ramenée à environ 100 à 120 F environ , après quoi le produit d'hydroformylation est amené par une conduite 55 dans un séparateur à heute
Dression 50, dont le gaz de synthèse en excès est évecué par une concuite 57 conten@nt une soupape 5c. @e contrôle ce
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la pression.
Le produit d'hydroformylation est amené du séparateur 56 par une conduite 59 à une soupape ou vanne bO de réduction de la pression, dans laquelle la pression est ramenée à une pression intermédiaire d'environ 300 à 450 livres anglaises/pouce carré.
Le produit d'hydroformylation liquide est alors amené, par une conduite 61, dans un séparateur de pression intermédiaire 62. Le produit 'd'hydroformylation liquide est retiré du séparateur 62 et évacué par une conduite 63 , en vue de son traitement ultérieur.
Le gaz de synthèse n'ayant pas réagi, constitué par de l'hydrogène et du monoxyde de carbone et contenant du métal carbonyle, est évacué en tête du séparateur à pression intermédiaire 62- par une conduite 64 contenant une vanne 65 de contrôle de la pression, ce gaz de synthèse n'ayant pas réagi étant recyclé par une conduite 66 et par la conduite 19 dans l'une et/ou l'autre des tours de démétallisation, à une température d'environ 110 F, en vue d'y subir le traitement décrit plus haut. Si on le désire, une fraction du gaz de synthèse contenant du cobalt carbonyle et d'autres métaux carbonyles peut être évacuée de l'installation par une conduite 67 pourvue d'une vanne.
Un exemple d'exécution du procédé suivant la présente invention sera décrit à présent. 12.600 pieds cubiques/heure d'un gaz de synthèse co.itenant de l'hydrogè- ne et du monoxyde de carbone dans un rapport molaire de 1 :1 sont évacués de l'appareil producteur de gaz E par une conduite 9 à une température d'environ 1400 F. 18.000 pieds cubiques/heure de vapeur d'eau surchauffée sone amenés par la conduite 10 dans le gaz de synthèse .
Le mélange obtenu est évacué à une températune de 800 F par 1-ce conduite 11. 2.250 pieds cubiques/heure du mal nge
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gazeux à 600 F sont amenés par la conduite 12 et la soupape ou vanne 13 dans la tour de démétallisation 18a, tandis que le restant àu gaz est envoyé dans la conduite 32 où il se mélange au gaz provenant de la conduite 31. 525 pieds cubiques/heure des gaz chauds passant par la soupape ou vanne 13 sont amenés par les conduites 14a et 15a ¯dans la partie supérieure 17a de là tour de démétallisa- tion 18a.
3.500 pieds cubiques/haure du gaz de synthèse recycle à une température de 110 F sont amenés par les conduites 19 et 20a dans la partie supérieure 17a de la tour de démétallisation 18a . Le gaz recyclé contient 0,024 livre de dobalt et 0,007 livre de fer par 1.000 pieds cubiques standards de gaz recyclé. 525 pieds cubi- ques/heure du mélange gazeux chaud passant par la vanne
13 sont mélangés aux 3. 500 pieds cubiques de gaz recyclé dans la partie supérieure 17a de la tour de démétallisa- tion 18a ,de manière à obtenir un mélange se trouvant à une température d'environ 200 F.
1.725 pieds cubiques/ heure du mélange gazeux à 800 F passant par la soupape 13 sont amenés par la conduite 14a' dans la partie inférieure
24a de la tour de démétallisation 18a . entre les couches ' de catalyseur 22a et 25a, ce mélange gazeux étant mélangé à cet endroit au gaz sortant de la couche supérieure de catalyseur 22a , de telle sorte que le mélange acquiert une température d'environ 380 F avant d'entrer dans la couche inférieure, dans laquelle le fer et les autres éventuels métaux d'alliages sont déposés.
Le gaz recyclé purifié incorporé au mélange de gaz de synthèse frais et ' de vapeur d'eau utilisée:pour les chauffer est alors amené dans le courant principal 32 qui est à une température ' de 800 F. Le mélange obtenu est ar..ené au dispositif de refroidissement 33. Il est à noter que le gaz recyclé
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entre dans l'installation à environ 11U F et quitte le dispositif de refroidissement sensiblement à la même temprature. Ainsi, la tâche du dispositif de refroidisse- ment 33 n'excède pas celle qui est normalement nécessaire pour refroidir le gaz de synthèse frais seul.
La vapeur d'eau est évacuée du mélange de gaz de synthèse frais et de gaz de synthèse recyclé dans le séparateur 35 et le mélange obtenu sensiblement exempt de métal est amené par les conduites 41 et 42 dans le réacteur d'hydroformylation 48. 21 livres de catalyseur de cobalt et 1300 livres d'oléfine par heure sont également intro- duites dans le réacteur d'hydroformylation 48. Après avoir passé dans le réacteur d'hydroformylation 48, dans le dispositif de refroidissement 54 , dans le séparateur à haute pression 56, dans la vanne de réduction de la pression 60 et dans le séparateur à pression intermédiaire 62, de la manière décrite plus haut, 3500 pieds cubiques/ heure de gaz de synthèse sont alors renvoyés dans la tour de démétallisation 18a.
Il est évident que de nombreuses modifications et variantes de l'invention sont possibles sans sortir du cadre de l'invention, tel qu'il est défini dans les revendications suivantes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.