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On sait que les hydrocarbures à bas poi#t d'ébullition, 'tels que, le benzène brute l'essence brute,l'huile d'éclairage brute est'l'huile à gaz brute, peuvent être débarrassés de composés de soufre,d'oxygène, et le cas échéant, d'aeote sans modifier les points d'ébullition de ces hydro- carbures, par traitement, en présence, de catalyseurs,avec de l'hydrogène, sous une pression de 10 atmosphères et plus, par exemple de 10 à 150 atnosphères, à des températures supérieures à 200 C, de préférence compri- se entre 300 et 420 C.
Dr on a trouvé qu'avec remploi d'hydrogène contenant de l'oxyde de carbone, on réalise un effet- de raffinage particulièrement élevé si l'on établit,par des essais préalables,les conditions du débit, de la tempéra- ture et de la pression partielle d'hydrogène qui, permettent'de transformer une quantité telle d'oxyde de carbonenet d'hydrogène pour qu'il se produi- se dans la zone de réaction une élévation de la température d'au meins 10 C, tout au plus jusqu'à 50 C et en effectuant ensuite le raffinage dans les condition déterminées.
Comme hydrogène contenant de l'oxyde de carbone, on utilise des gaz qui renferment entre 4 et 20%, notamment entre 5 et'1.5% d'oxyde de carbone, tels que le gaz du four à coke ,le gaz d'éclairage, le gaz à 1' eau ou d'autres gaz industriels.
Il est parfois avantageux d'épurer ces gaz avant leur emploi,par exemple de le débarrasser d'oxydes d'azote et de composés non saturés.
La réaction est effectuée avec une quantité de gaz de 0,2 à 2,5 m3, notamment de 0,5 à 1,8 m3 par kilo de matière brute, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 10 et 6 atmosphères,notam- ment entre 10 et 50 atmosphères, avec un débit de 0,3 à 2,5 kilos, en par- ticulier de 0,4 à 2 kilos de matière brute par litre de volume de cata- lyseur et par heure et à une température d'entrée comprise entre 280 et 350 C, notamment entre 300 et 340 C dans la chambre de réaction, en pré- sence de catalyseurs d'hydrogénation actifs.En dehors de ces limites,il ne se produit pas de conversion par réaction dé l'oxyde de carbone avec l'hydrogène ,ou bien cette conversion s'effectue avec un taux trop élevé indésirable et,
dans les deux cas, l'effet de raffinage est mauvais.Dans les limites indiquées ci-dessus de la pression partielle d'hydrogène, de la température et du débit, il faut régler les conditions de'façon telle qu'elles répondent à la formule suivante:
EMI1.1
Dans cette équation ,PH2 représente la pression partielle d'hydrogène , t la température , x la limite inférieure de la gamme de températures de 280-350 C indiquée plus haut, y la limite supérieure de cette gamme de températures et D le débit en kilo de matière brute par litre de volume de catalyseur et par heure.Cette formule sera expliquée ci-après à l'aide d'exemples pour une gamme de pressions partielles d'hydrogène comprise entre 10 et 30 atmosphères.
Avec emploi de catalyseurs d'hydrogénation actifs,ces limites comprises entre 10 et 30 atmosphères sont particulièrement indiquées.
En utilisant une pression partielle d'hydrogène de 15 atmosphères, en opère, par exemple, à une température d'entrée de 320 C et avec un débit de 1 kilo, ou bien à une température,d'entrée de 340 C et avec un débit de 1,5 kilo, ou encore à une températures' d'entrée de 350 C et avec un débit de 2 kilos.Selon la formule indiquée plus haut, les valeurs se situent dans ce ce entre 0,3 et 0,4.Avec une pression partielle d'hydrogène de 30 atmc phères, on utilise, avec un débit de 1 kilo, une température d' entrée de 300 C avec un débit de 1,5 kilo, une température d'entrée de 310 C
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et enfin avec un débit de 2 kilos une température d'entrée de 330 C.Selon la formule ci-dessus, les valeurs se situent entre 0,25 et 0,4.0n obtient, dans ces conditions, outre un bon effet de raffinage,
le taux de conver- sion désiré par réaction d'oxyde de carbone'et d'hydrogène.
Ces valeurs s'appliquent à l'emploi des catalyseurs d'hydrogénation actifs, ces derniers sont les composés, notamment les oxydes, les sulfures et les silicates, des métaux du 5e , du 6e et du 8e groupe de système pério- dique, tels que le'vanadium, le molybdène, le tungstène, l'uranium,le chrome, le fer, le nickel le cobalt, le platine, le palladium, et le ruthénium.On peut également utiliser les halogénures, les chromates, les phosphates,les borates, les carbonates ou les sels d'acides organiques.Des mélanges de ces composés métalliques, notamment les composés d'au moins un métal du 5e et du 6e groupe avec un composé d'au moins un métal du 8e groupe par exemple du groupe du fer,
sont appropriés.Les catalyseurs peuvent également être appliqués sur des supports actifs préparés par voie artificielle,par exemple sur de l'alumine active ou des silicates obtenus par voies artifi- cielles, par exemple sur des silicates d'aluminium ou de magnésium ou de zinc.Avec ces catalyseurs, onrutilise une teppérature d'entrée comprise entre 280 et 3500C.Avec des catalyseurs d'efficacité moyenne, tels que les com- posés, notamment les oxydes, les sulfures, ou les silicates, des métaux du 5e, du 6e et du 8e groupe ou les mélanges de ces composés, appliqués sur des supports naturels, tels que la bauxite, la terre à blanchir ou la'pier- re ponce , on utilise une température comprise entre 330 et 420 C.Dans la formule indiquée plus haut, x représenté alors 330 C et y ,
420 C.Parfois, il est également possible d'utiliser des catalyseurs moins actifs.Comme tels, on peut citer les composés des métaux du premier au 4e. et du 7e grou- pe du système périodique, par exemple les oxydes de cuivre, d'argent, d'or, de magnésium, de zinc, de cadmium, d'aluminium, de titane, de béryllium, de zirconium et de manganèse, ou des mélanges de ces éléments.Avec ce* oxydes, on,opère à une température d'entrée comprise entre 350 et 450 C?Dans la formule ci-dessus, x représente alors 350 C et y 450 C.
Lorsqu'on emploie de l'hydrogène contenant delloxyde de carbone, comme mentionnée plus haut, la presion partielle d'hydrogène, tombe au cours de l'hydrogénation raffinante par suite'de l'enrichissement des impuretés.On devra, pour cette raison,toujours retirer du circuit une quantité considé- rable du gaz d'hydrogénation;Par l'enlèvement continu de ces quantités de gaz, le procédé revient plus cher, en particulier en raison des frais de compression.
Pour éviter ces inconvénients, on lave ces gaz,avant leur emploi, avec la matière de départ à raffiner,sous pression, on sépare la matière de départ sous pression des gaz,on là débarrasse par détente des gaz dissous, puis on la soumet au raffinage avec les gaz épurés.
On élimine ainsi du gaz d'hydrogénation l'acide carbonique,des composés non saturés, ainsi qu'une partie des hydrocarbures.Le lamage des gaz est effectué sous pression, par exemple comprise entre 5 et 200 atmosphè- res, de préférence sensiblement sous la pression à laquelle a lieu le raffinage, ou peut au-dessus, et à température ordinaire ,éventuellement également à température peu élevée.On utilise avantageusement un laveur garni de corps de remplissage, tels que des anneaux Rashig.Le lavage s' effectue avantageusement à contre-courant.Après le lavage sous pression, on sépare le liquide et les gaz dans un séparateur, puis on détend le li- quide et on sépare les gaz qui se sont formés.
L'avantage que présente cette façon de faire peut être expliqué à l'exemple d'un gaz de ville qui contient 53,7% d'hydrogène, 2% de gaz carbonique, 36% d'oléfine, 0,8% d'oxygène, 6,5% d'oxyde de carbone, 24%
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d'hydrocarbure et 9,4% d'azote.Ce gaz est lavé avec 2 t de benzène brut, dans un récipient de lavage rempli d'anneaux de Raschig, sous une pression de 50 atmosphères, à température ordinaire et à contre-courant.On détend ensuite le benzène brut, une tonne de ce benzène.
étant ramenée dans le circuit de lavage, en même temps qu'une tonne de produit frais, alors que la tonne restante est, après sa compression à 50 atmosphères,raffinée avec le gaz de ville lavé selon le procédé décrit plus haut.Le produit de réaction est condensé et, dans un séparateur, séparé du gaz qui est recy- clé.On détend hors du circuit 200 m3 que l'on dirige sur le réseau du gaz de ville.
3 Si, par contre le gaz de ville n'est pas lavé préalablement, 500 m de gaz frais doivent être comprimés et 370 m3 doivent être détendus hors du circuit pour obtenir le même effet de raffihage dans des conditions par ailleurs identiques et dans la même unité de temps.
Le gaz hydrogéné qui se forme lors du raffinage est le plus sou- vent amené en circuit.Si l'on veut réduire encore davantage les impuretés qui s'accumulent dans le cirouit, par exemple le méthane ou l'azote, on peut remettre une partie du produit de raffinage liquide qui ne se trouve plus sous pression, ou seulement sous une faible pression, de nouveau sous la pression de travail et l'introduire dans la conduite se trouvant entre le récipient de réaction et le séparateur dans lequel s'effectue la séparation des parties liquides d'avec les gaz.Les produits de raffinage liquides sont mis en contact avec les gaz et les produits de raffinage à 1' état de vapeur, avantageusement en amont du réfrigérateur, par exemple en un point situé entre l'échangeur de chaleur et le réfrigérant.Lors de la détente,
les impuretés éliminées du gaz de lavage sont débarrassées du produit de raffinage liquide.Il est indiqué de recycler au moins la moitié des produits liquides obtenus dans l'unité de temps.Dans certains, cas,il peut suffire de laver seulement les gaz hydrogénés, amenés en circuit, sans procéder à un lavage du gaz de raffinage.
La température croissante dans la zone de réaction influence avantageusement le raffinage des hydrocarbures à bas point d'ébullition.L' effet de raffinage est meilleur que si l'on travaille selon la méthode appliquées jusqu'ici,,sans élévation de la température dans la zone de ré- action.On peut, de plus, utiliser des charges plus élevées que jusqu'ici et le catalyseur a une plus longue durée de vie.
Un autre avantage de ce mode opératoire consiste dans le fait que les matières de départ ne doivent être chaufféesqu'à une température relati- vement faible,par exemple comprise entre 150 et 220 C, ce qui peut être obtenu des plus facilementoLes matières de départ et les gaz,sont, après préchauffage, portés au moins approximativement à la température voulue à l'orifice d'entrée dans la zone de réaction par échange thermique indi- rect avec les produits s'échappant de la chambre de réaction.Si'la tempé- rature désirée n'était pas tout à fait atteinte, les calories restantes peuvent être fournies par un préchauffeurrélectrique.
La mode de mise en oeuvre le plus avantageux est d'utiliser les produits de réaction chauds qui quittent la chambre de réaction tout d'abord pour porter le mélange préalablement chauffé, composé de matières de départ et de gaz, dans un ou dans plusieurs échangeurs de chaleur,au moins approximativement à la tem- pérature d'entrée dans la zone de réaction.Les produits de réaction cèdent ensuite d'autres calories aux matières de départ et de gaz froids.Il est indiqué de chauffer séparément ces deux constituants.On utilise, à cet effet, deux échangeurs de chaleur, dans l'un desquels sont chauffées les matière de départ, et dans l'autre les gaz,
à des températures comprises entre 150 et 220 C.On peut également additionner les matières de départ d'
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une faible quantité du gaz.Au cours du chauffage, on amène les matières de départ et les gaz dans un récipient d'évaporation.Les gaz et les vapeurs qui s'échappent, sont ensuite chauffés avec les produits de réactions chauds, venant directement de la zone de réaction, à la température désirée d'entrée dans la zone de réaction, ou très près de cette température.Les produits liquides sont soutirés à la base de l'évaporatur.Ils peuvent être soumis dans une chambre de réaction spéciale, à une hydrogénation raffinante ou à une dissociation.Avantageusement, on leur fait subir une distillation.
Le distillat est amené la zone de réaction et le faible résidu est retiré du circuit.
On peut également disposer , entre le .dispositif de préchauffage ' des matières de départ à environ 180-250 C es Hévaporateur, un récipient de polymérisation, dans lequel la matière brute séjourne pendant la-60 minutes,, de manière à former ainsi des polymères.L'emploi d'un récipient de ce genre convient particulièrement bien pour le benzène brut -et l'essen- ce brute si l'on n'élimine pas par distillation, les substances facilement polymérisables, avat le traitement des matières brutes.Il est indiqué de procéder à un chauffage intermédiaire entre:le préchauffeur et le dispo- sitif de chauffage proprement dit.
A cet effet, on dispose, par exemple,un serpentin à vapeur dans le récipient d'évaporation ou dans le récipient de polymérisation.Le chauffage proprement dit peut également s'effectuer dans une conduite intermédiaire , de sorte qu'il se produit une évaporation ppussée dans l'évaporateur.
Il s'est parfois révélé indiqué d'amener à la zone de réaction des quantités additionnelles d'oxyde de carbone, afin d'atteindre dans le four l'élévation désirée de la température.A la place d'oxyde de¯carbone,¯¯ on peut également utiliser d'autres substances réagissant avec l'hydrogène de façon exothermique, avantageusement des substances qui, à basse témpé- rature, se transforment avec l'hydrogène en oxyde de carbone, par exemple de faibles quantités d'oxygène.Il estainsi possible de maintenir lattempé- rature d'entrée des matières de départ dans la zone de réaction à un faibls degré et d'effectuer le raffinage dans des conditions optima avec une élé- vation de la température de 20-50 C ou éventuellement un peu plus.
On utilise avantageusement le catalyseur sous forme-de-grains de moins de 6 mm par exemple de 2 à 4 mm.On dispose le catalyseur dans un four à cuve,le cas échéant en couches superposées.
EXEMPLE 1.-
Dans le compresseur à gaz 1,oncomprime, jusqu'à une pression totale de 50 atmosphères, du gaz de four à coke, constitué à raison de 54% d'hy- drogène et de 5,6% d'oxyde de carbone, puis on amène ce gaz, par la con- duite 2, au circuit de gaz.Du benzène brut venant du réservoir 3 et de la conduite 4 est mis, au moyen de la pompe 5, sous une pression de 50 atmosphè- res.Ce benzène est ensuite amené par la conduite 6, à l'échangeur de chaleur 7, où il est chauffé à une température de 17000-Il arrive ensuite, en passant par la conduite 8, dans le récipient, de polymérisation 9,,Le temps de séjour dans ce dernier est de 20 minutes.Le benzène brut gagne ensuite, en passant par la conduire 10, à une température de 16500,
la partie supérieure du récipient d'évaporation 11.Dans ce récipient est monté un serpentin 12, dans lequel passe de la vapeur surchauffée.Cétte dernière entre en 13 et quitte le serpentin par 14. A la partie inférieure du récipient 11 est introduit le gaz de circuit.Il parvient par la conduite 15 dans l'échangeur de chaleur 96, où il est chauffé à 200 C,et,par la con- duite 17. en 18 , dans le récipient 11.Dans ce récipient sont évaporés 95% du benzène brut.Les vapeurs et les gaz quittent la colonne d'évapora- tion 11 par la conduite 19 et, dans l'échangeur thermique 20 , ils sont
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chauffés à 350 C.
SI cette température nétait pas encore atteinte,les vapeurs et les gaz peuvent être chauffés à 350 C dans un petit.réchauffeur tubulaire électrique 21.La chambre de réaction 22 est remplie d'un cata-. lyseur en morceau, constitué par de l'alumine active qui est additionnée de
10% d'acide molybdique.Les vapeurs et les gaz traversentrl'espace cataly- tique de haut en bas.Le débit du benzène brut est de 1,5 kilo par litre de catalyseur et par heure, la quantité de gaz est de 1,8 m3/Kilo de benzène brut et la pression partielle d'hydrogène est de,18 atmosphères.Par réac- tion exothermique lors de la réaction d'une partie de l'oxyde de carbone avec de l'hydrogène,la température s'élève, à la sortie des produits de réaction) et des gaz hors du récipient de réaction,
à 380 C.Les produits de réaction à l'état de vapeur et les gaz quittent le récipient de réaction par la conduite 23.Ils traversent les échangeurs de chaleur 20,16 et 7, ainsique le réfrigérant 24 et parviennent dans le séparateur 25.Le produit raffiné liquide est détendu en' 26 et arrive dans le deuxième 'séparateur 27, à la partie inférieure duquel il est soutiré en 28.Le gaz libéré lors de la détente s'échappe par le conduit 29.Du séparateur 25, le gaz est dirigé, par la conduite 30, au moyen de la pompe de circulation 31, dans la conduite 15,' d'où le gaz frais et le gaz de recyclage sont ramenés au récipient de réaction.De la conduite 30 est soutirée en 32, une partie du gaz de circuit,
de façon qu'avec ce procédé soit toujours maintenue une pression partielle d'hyrogène de 18 atmosphères.A la partie inférieure du récipient 11, on sou- tire, par la conduite 33, un résidu qui s'élève à 5% calculé sur le ben- zène brut.Le résidu est amené à l'installation de distillation 34.Les vapeurs qui s'étendent par la conduite 35 sont portées, dans le réchauf- feur 36 chauffé électriquement, à une température de 350 C,puis elles sont amenées au récipient de réaction 22.En fermant la soupape 37 et en ouvrant* la soupape 38,les vapeurs peuvent être dirigées vers le séparateur 40 , en passant le réfrigérant 39.Le produit condensé est ensuite ajouté au benzène brut dans le réservoir 3.
De l'installation de distillation 34, on soutire un résidu qui s' élève à moins de 0,5% calculé sur le benzène brut.On obtient, avec un rende-(- ment de 99%, un benèn pratiquement exempt de soufre.
EXEMPLE 2.-'
De l'huile d'éclairage brute d'une teneur en soufre de 0,4% est dirigée, à l'état de vapeur, simultanément avec un gaz de ville épuré qui renferme 52% d'hydrogène et 6,5% de CO, sur,un catalyseur constitué par de l'alumine active qui a été additionnée de 10% d'un mélange de sulfure de' molybdène et de sulfure de cobalt (rapport molaire 3:1).Pour obtenir une élévation de la température dans le four de réaction par conversion d'une partie de l'oxyde de carbone, on effectue des essais préalables sous une pression totale de 60 atmosphères et avec un débit compris entre 1 et 1,5 kilo de matière brute par litre de volume de catalyseur et par heure.
On a trouvé qu'on réalise un bon effet de raffinage avec un débit de 1,2 kilo de matière brute par litre de volume catalytique et par heure, avec une quantité de gaz de 1,5 m3 par kilo de matière brute, sous une pression partielle d'hydrogène de 25 atmosphères, et à une température d<'entrée de la matière brute dans le four de réaction de 335 C.La température de sortie des produits de réaction est de 360 C.En amenant constamment du gaz de ville frais et en détendant régulièrement une partie du gaz de circuit, la pression partielle d'hydrogène est toujours maintenue à 25 atmosphères.
La matière de départ et le gaz de ville sont amenés,soit simul- tanémer ., soit séparément, dans un ou dans deux échangeurs de chaleur, à congre-courant par rapport aux ,produits de réactionet sont chauffés
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à environ 150-20000.Les produits ainsi préalablement chauffés sont ensuite réchauffés dans un premier échangeur de chaleur, par les substances qui s'échappent directement de la chambre de réaction.Les calories encore nécessaires sont fournies dans un petit réchauffeur électrique.
On obtient avec un rendement de 99%, une huile d'éclairage d'une teneur en soufre de 0,01%.
EXEMPLE 3.-
Une essence, obtenue par carbonisation à basse température de
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houille, renfermant 1,5% de phén<HLs et 0,25% de soufre, présentant un indice de brpme de 90 ct et dont 'les points d'ébullition sont compris entre 45 et 90 , est dirigée à l'état de vapeur, simultanément avec un gaz de
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coterie qui renferme 50% d'hydrogène et 10% dbxYde"'il:
e",,'oarbone, sur un catalyseur constitué par du -sulfure de tungstène et 'du sulfure de nickel( rapport molaire 2*.1).Les essais préalables ont été effectués sous une pression totale de 40 atmosphères et une pression partielle d'hydrogène de
15 atmosphères.On a trouvé qu'avec un débit de 0,8 kilo de matière brute par litre de volume'de catalyseur et p'ar heure et à une température d' entrée de la matière brute dans la chambre de réaction de 31000,on réalise dans la chambre de réaction une élévationrde la température de 30 C ainsi
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qu'un bon effet de raffinage.On a.utilisé, dans ce cas,une quantité de gaz de 1,2 m3 par kilo de matière brute.Dans ces conditions, la réaction peut .être effectuée en continu.
Au moyen des. gaz et des vapeurs que l'on évacue de: la chambre de réaction qui ont une température de sortie de 34000,la matière brute à
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raffiner et le gaz de cokerie peuvent être-pprtés à la température-nécea"- saire d'entrée dans la chambre de réaction.Ce n'est que pour la misefen ' service que l'on a besoin d'un petit réchauffeur électrique.
On obtient, en un rendement de 97,5%, une essence pratiquement exempte de phénol et de soufre,contenant après évaporation à 16500,un résidu solide de 1 mg par cm3.
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BEEKDI CATIONS.
1.- Procédé pour le raffinage catalytique sous pression d'hydro- carbures à 'bas point d'ébullition,tels que.Iben3ène br.ut,1'essencebrute7 hui.e¯c1.'êlaiage brute et' l'huile à gaz brute, au moyen d'hydro- gène contenant de l'oxyde de.carbone,c a r a c t é r i s é en ce qu'on
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effectue le raffinage avec 0,2-2,5 m3 d'un hydrogène contenant de¯ l-5rde de carbone, s'ous une pression partielle d'hydrogène de 10-60 atmosphères, avec un débit de 0,3-2,5 kilos de matière brute par litre de volume de catalyseur et par heure et à une température d'entrée dans la zone de
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réaction comprise entre 280-45000, de sorte que, lors du raffinage, il est transformé, avec de l'hydrogène, une quantité telle d'oxyde de carbone que la température dans la zone de réaction augmente de 10 C au moins et de 50 C tout au plus.