BE436763A - - Google Patents

Description

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    # -     AMINO-NITRILES   ET LEUR PROCEDE DE PRÉPARATION 
L'invention concerne   les#-amino-nitriles   contenant au moins 5 atomes de carbone entre leurs groupements fonctionnels, et les méthodes de préparation de ces corps. Plus particulièrement cette invention concerne les   -amino-nitriles   contenant au moins 5 atomes de carbone entre leurs groupements fonctionnels, et des procédés catalytiques pour leur préparation à partir des dinitriles aliphatiques correspondants. Encore plus particulièrement, elle concerne l'hydrogénation de   di nitriles   aliphatiques contenant au moins 4 atomes de carbone entre leurs groupements fonctionnels, l'hydrogénation étant ménagée de façon à fournir les amino-nitriles comme produits principaux de la réaction. 



   D'une façon générale, l'invention consiste à chauffer le dinitrile aliphatique à transformer, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un métal du groupe du fer divalent, avec de l'hydrogène, à température et sous pression élevées, et à arrêter l'hydrogénation au moment oùun seul des groupements nitriles du produit de départ est réduit en un groupement amino. 



   Les exemples qui suivent illustrent   les*modes   de réalisa- 

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 tion préférés de l'invention et sont donnés à titre indicatif, mais non limitatif . 



   Exemple 1.- 2000 parties de sebaoonitrile, 900 parties d'ammoniac liquide et 200 parties d'un catalyseur "nickel sur alumine" sont   placées dans   un récipient résistant à la pression et chauffées à   120 C   sous une pression d'hydrogène de 140 Kgs/ cm2. L'absorption d'hydrogène est rapide et, en 0,7 heure, la quantité absorbée est la quantité théorique pour réduire l'un des deux groupes nitriles en un groupe aminé selon la réaction: 
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 NC (ci3)8 ON + 2 Il?- NO (OW) 9 m2 
L'autoclave est refroidi, le produit dissous dans le méthanol, filtré et distillé dans une colonne équivalant à 14 plateaux théoriques.

   Après élimination de la décamethylèneimine (PE10 :  72 C)   et de la   décaméthylènediamine   (PE : 140 C), on re- 
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 cueille le 9-aminooaprinitrile {PE14: 170 ), huile incolore, légè- rement visqueuse. Ce produit   bout à   1040 sous 0,33 m/m et à 100     sous 0,25 m/m. Indice de réfraction nD25: 1,4540; D425 : 0,8785.    



  Rendement 20   %   de la   théorie.   



  Analyse : trouvé C :   71,43;   H: 11,57; N: 17,18-17,03 calculé C : 71,37; H: 11,97; N: 16,65 
Exemple 2.- 100 parties d'adiponitrile, 75 parties d'am-   moniac   liquide et 8 parties de catalyseur "nickel sur alumine^ mo- difié,sont placées dans un récipient convenable résistant à la pression.

   L'hydrogénation est effectuée en chauffant le mélange à 120  sous 140   Kgs/om2   d'hydrogène,pendant 1 heure.Le mélange est alors refroidi,le catalyseur filtré,et les amines purifiées par dia- tillation.Après départ d'une petite quantité de méthanol utilisée comme solvant pour laver le catalyseur,on obtient environ 1 partie d'un produit bouillant entre 130 et   140 C.   La fraction ayant un point d'ébullition de 96 à 99 C sous 27 mm est constituée par de   l'hexaméthylènediamine   (24 parties) .La fraction principale (56 par- ties) bouillant à 126 C sous 27 mm est constituée par du 6-amino- 
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 capronitrile pur nD5:1,4488, D:g:0,9071.Rendement 5?.%de la théorie.

   Analyse: trouvé C : 64,75; H: 10,30; N : 25,10 calculé C:   64,25;   H : 10,78; N :   24,97  
Bien que certaines conditions   définies de   temps, tempé- 

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 rature, pression et quantité de catalyseur aient été indiquées dans les exemples   ci-dessus,   il apparait que ces valeurs peuvent varier dans de larges limites. Le succès du procédé dépend du contrôle de la réaction d'hydrogénation qui peut être réalisé de différentes façons, comme par exemple par un contrôle soigneux de la durée d'hydrogénation, des conditions de température et de pression, et par un choix convenable du catalyseur. 



   D'une façon générale, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre à des températures comprises entre 25 et   200 C   et sous des pressions allant de la pression atmosphérique jusqu'à un maximum   conditionné   par les limites pratiques du récipient utilisé pour effectuer la réaction. Il oonvient, quand on travaille en phase liquide, de maintenir une pression supérieure et une température inférieure aux valeurs correspondantes de l'ammoniac. A ce propos, on notera que la pression de vapeur de   l'ammoniac   à 50 C est de 15.000 mm de mercure (19,75 atm ou 20 kg/om2). Il faut par conséquent utiliser des pressions supérieures à 20   kg/cm2   quand on opère en phase liquide, et en pratique, il est désirable d'employer des pressions comprises entre 35 et 280 kg/om2.

   Il est préférable d'opérer en phase liquide en présence d'ammoniac à des températures comprises entre 85 et 180 kg/cm2. La quantité d'ammoniac employée peut varier considérablement, mais on utilise de préférence au moins 25 parties en poids d'ammoniac pour 100 parties en poids de nitrile. Le procédé peut toutefois être appliqué en phase vapeur, en l'absence d'ammoniac, à des températures pouvant atteindre 275 C et sous pression atmosphérique. 



   Le type et la quantité de catalyseur utilisé dans la présente invention peuvent varier considérablement Cependant, on emploie, de préférence, un catalyseur au nickel, soit à l'état massif, soit sur des supports convenables:   kieselguhr,alumine,magnésie,etc.   



  Un tel catalyseur peut être préparé par réduction de composés du niokel, tels que carbonate, oxyde ou hydroxyde, soit seuls,soit pré-   oipités   sur des supports convenables,ou bien des composés du niokel, tels que l'oxyde, le chlorure, le sulfate et autres,peuvent être 

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 réduits en métal au moyen de sodium métallique. De tels catalyseurs peuvent exister entièrement ou en partie à l'état réduit, et une réduction plus complète du catalyseur peut se produire pendant le processus d'hydrogénation. Au lieu du nickel, on peut utiliser d'autres catalyseurs d'hydrogénation, spécialement ceux du groupe du fer divalent.

   En outre;, des catalyseurs efficaces comprennent les métaux de ce groupe, purs ou en mélange, qui peuvent ou non être oombinés   à   des éléments additionnels, tels que le cadmium ou le ohrome qui agissent comme "promoteurs". Toutefois, ces catalyseurssont moins avantageux que le nickel, car ils donnent de moins bons rendements en aminonitriles. 



   Le procédé ci-dessus décrit peut être réalisé en présence de solvants inertes comme l'eau, les alcools, les éthers ou les hydrocarbures. Comme exemples de solvants organiques spéoifiques,on peut citer le méthanol, le dioxane, le toluène, etc.. On effectue toutefois de préférence la réaction en l'absence de solvants autres que l'ammoniac. 



   La quantité d'hydrogène   absDrbée   est la meilleure indioation de la marche de la réaction,et la réaction doit être arrêtée quand on a absorbé la quantité nécessaire calculée d'après l'équation pour la demi-hydrogénation du dinitrile. La consommation d'hydrogène peut être mesurée soit par la chute de pression, si la source d'hydrogène n'est pas directement reliée à l'autoclave, soit en jaugeant la quantité d'hydrogène consommée si la source d'hydrogène est directement reliée à l'autoclave. 



   Une autre méthode pour déterminer le point final de l'hydrogénation consiste à prendre des échantillons du mélange pendant l'hydrogénation. Une détermination de l'équivalent de neutralisation du mélange donne une mesure précise du degré de l'hydrogénation. Toutefois, les chiffres obtenus ne peuvent pas être   applioa-   bles tant qu'on n'a pas fait d'autres opérations, et on perd un temps considérable à faire les déterminations des équivalents de neutralisation. 



   Des essais préliminaires peuvent être faits pour obtenir le temps correct pour la demi-hydrogénation dans des conditions de 

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 travail déterminées. Des modifications ou combinaisons des différentes méthodes de contrôle rentrent dans le cadre de l'invention. 



   En pratique, on peut utiliser tout dinitrile aliphatique contenant au moins   6   atomes de carbone et dans lequel les groupes nitriles sont séparés par au moins 4 atomes de carbone. Pour des raisons pratiques, cependant, on utilise de préférence des dinitriles aliphatiques oontenant 6 à 20 atomes de carbone, et spécialement ceux qui contiennent de 6 à 12 atomes de carbone. Des   dinitriles   particuliers qui entrent dans le cadre de l'invention sont, outre ceux oités dans les exemples, l'azélaonitrile, le subéronitrile, 
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 le fi -méthyladiponitrile, le -amyladiponitrile, le brassylonitrile, le 1,19-nonadécoanedinitrile, le 1,17-heptadécanenitrile, le 1,9-dicyanononane, le 1,10-dioyanodéoane et le pimelonitrile. 



   Les nitriles contenant moins de 4 atomes de carbone entre les groupes nitriles ne semblent pas pouvoir être utilisés selon la présente invention; c'est ainsi que des nitriles du type du   sucoinonitrile   donnent des amines   cycliques,telles   que la pyrrolidine, plutôt que les aminonitriles à chaîne ouverte. 



   La présente invention apporte une méthode pratique pour préparer une classe jusqu'ici inconnue de produits qui peuvent être appelés d'une façon   générale-monoaminonitriles   acycliques. Ces substances sont particulièrement utilisables pour la synthèse organique, comme la préparation des   #-aminoacides, car   ils possèdent deux groupements fonctionnels très réactifs et offrent pour la synthèse des possibilités intéressantes qui apparaîtront à tout homme du métier. 



   REVENDICATIONS
1) A titre de produits industriels nouveaux, des   #     -amino -aminonitriles   ayant au moins 5 atomes de carbone entre le groupement amino et le groupement nitrile. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2) Un procédé de préparation des produits selon la revendication 1, consistant à hydrogéner catalytiquement un dinitrile acyclique, dans lequel les groupements nitriles sont séparés par au moins 4 atomes de carbone, à une température comprise entre 25 et <Desc/Clms Page number 6> 200 C, pendant une période de temps suffisante pour provoquer la formation du monoaminonitrile correspondant.