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# - AMINO-NITRILES ET LEUR PROCEDE DE PRÉPARATION
L'invention concerne les#-amino-nitriles contenant au moins 5 atomes de carbone entre leurs groupements fonctionnels, et les méthodes de préparation de ces corps. Plus particulièrement cette invention concerne les -amino-nitriles contenant au moins 5 atomes de carbone entre leurs groupements fonctionnels, et des procédés catalytiques pour leur préparation à partir des dinitriles aliphatiques correspondants. Encore plus particulièrement, elle concerne l'hydrogénation de di nitriles aliphatiques contenant au moins 4 atomes de carbone entre leurs groupements fonctionnels, l'hydrogénation étant ménagée de façon à fournir les amino-nitriles comme produits principaux de la réaction.
D'une façon générale, l'invention consiste à chauffer le dinitrile aliphatique à transformer, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un métal du groupe du fer divalent, avec de l'hydrogène, à température et sous pression élevées, et à arrêter l'hydrogénation au moment oùun seul des groupements nitriles du produit de départ est réduit en un groupement amino.
Les exemples qui suivent illustrent les*modes de réalisa-
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tion préférés de l'invention et sont donnés à titre indicatif, mais non limitatif .
Exemple 1.- 2000 parties de sebaoonitrile, 900 parties d'ammoniac liquide et 200 parties d'un catalyseur "nickel sur alumine" sont placées dans un récipient résistant à la pression et chauffées à 120 C sous une pression d'hydrogène de 140 Kgs/ cm2. L'absorption d'hydrogène est rapide et, en 0,7 heure, la quantité absorbée est la quantité théorique pour réduire l'un des deux groupes nitriles en un groupe aminé selon la réaction:
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NC (ci3)8 ON + 2 Il?- NO (OW) 9 m2
L'autoclave est refroidi, le produit dissous dans le méthanol, filtré et distillé dans une colonne équivalant à 14 plateaux théoriques.
Après élimination de la décamethylèneimine (PE10 : 72 C) et de la décaméthylènediamine (PE : 140 C), on re-
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cueille le 9-aminooaprinitrile {PE14: 170 ), huile incolore, légè- rement visqueuse. Ce produit bout à 1040 sous 0,33 m/m et à 100 sous 0,25 m/m. Indice de réfraction nD25: 1,4540; D425 : 0,8785.
Rendement 20 % de la théorie.
Analyse : trouvé C : 71,43; H: 11,57; N: 17,18-17,03 calculé C : 71,37; H: 11,97; N: 16,65
Exemple 2.- 100 parties d'adiponitrile, 75 parties d'am- moniac liquide et 8 parties de catalyseur "nickel sur alumine^ mo- difié,sont placées dans un récipient convenable résistant à la pression.
L'hydrogénation est effectuée en chauffant le mélange à 120 sous 140 Kgs/om2 d'hydrogène,pendant 1 heure.Le mélange est alors refroidi,le catalyseur filtré,et les amines purifiées par dia- tillation.Après départ d'une petite quantité de méthanol utilisée comme solvant pour laver le catalyseur,on obtient environ 1 partie d'un produit bouillant entre 130 et 140 C. La fraction ayant un point d'ébullition de 96 à 99 C sous 27 mm est constituée par de l'hexaméthylènediamine (24 parties) .La fraction principale (56 par- ties) bouillant à 126 C sous 27 mm est constituée par du 6-amino-
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capronitrile pur nD5:1,4488, D:g:0,9071.Rendement 5?.%de la théorie.
Analyse: trouvé C : 64,75; H: 10,30; N : 25,10 calculé C: 64,25; H : 10,78; N : 24,97
Bien que certaines conditions définies de temps, tempé-
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rature, pression et quantité de catalyseur aient été indiquées dans les exemples ci-dessus, il apparait que ces valeurs peuvent varier dans de larges limites. Le succès du procédé dépend du contrôle de la réaction d'hydrogénation qui peut être réalisé de différentes façons, comme par exemple par un contrôle soigneux de la durée d'hydrogénation, des conditions de température et de pression, et par un choix convenable du catalyseur.
D'une façon générale, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre à des températures comprises entre 25 et 200 C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique jusqu'à un maximum conditionné par les limites pratiques du récipient utilisé pour effectuer la réaction. Il oonvient, quand on travaille en phase liquide, de maintenir une pression supérieure et une température inférieure aux valeurs correspondantes de l'ammoniac. A ce propos, on notera que la pression de vapeur de l'ammoniac à 50 C est de 15.000 mm de mercure (19,75 atm ou 20 kg/om2). Il faut par conséquent utiliser des pressions supérieures à 20 kg/cm2 quand on opère en phase liquide, et en pratique, il est désirable d'employer des pressions comprises entre 35 et 280 kg/om2.
Il est préférable d'opérer en phase liquide en présence d'ammoniac à des températures comprises entre 85 et 180 kg/cm2. La quantité d'ammoniac employée peut varier considérablement, mais on utilise de préférence au moins 25 parties en poids d'ammoniac pour 100 parties en poids de nitrile. Le procédé peut toutefois être appliqué en phase vapeur, en l'absence d'ammoniac, à des températures pouvant atteindre 275 C et sous pression atmosphérique.
Le type et la quantité de catalyseur utilisé dans la présente invention peuvent varier considérablement Cependant, on emploie, de préférence, un catalyseur au nickel, soit à l'état massif, soit sur des supports convenables: kieselguhr,alumine,magnésie,etc.
Un tel catalyseur peut être préparé par réduction de composés du niokel, tels que carbonate, oxyde ou hydroxyde, soit seuls,soit pré- oipités sur des supports convenables,ou bien des composés du niokel, tels que l'oxyde, le chlorure, le sulfate et autres,peuvent être
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réduits en métal au moyen de sodium métallique. De tels catalyseurs peuvent exister entièrement ou en partie à l'état réduit, et une réduction plus complète du catalyseur peut se produire pendant le processus d'hydrogénation. Au lieu du nickel, on peut utiliser d'autres catalyseurs d'hydrogénation, spécialement ceux du groupe du fer divalent.
En outre;, des catalyseurs efficaces comprennent les métaux de ce groupe, purs ou en mélange, qui peuvent ou non être oombinés à des éléments additionnels, tels que le cadmium ou le ohrome qui agissent comme "promoteurs". Toutefois, ces catalyseurssont moins avantageux que le nickel, car ils donnent de moins bons rendements en aminonitriles.
Le procédé ci-dessus décrit peut être réalisé en présence de solvants inertes comme l'eau, les alcools, les éthers ou les hydrocarbures. Comme exemples de solvants organiques spéoifiques,on peut citer le méthanol, le dioxane, le toluène, etc.. On effectue toutefois de préférence la réaction en l'absence de solvants autres que l'ammoniac.
La quantité d'hydrogène absDrbée est la meilleure indioation de la marche de la réaction,et la réaction doit être arrêtée quand on a absorbé la quantité nécessaire calculée d'après l'équation pour la demi-hydrogénation du dinitrile. La consommation d'hydrogène peut être mesurée soit par la chute de pression, si la source d'hydrogène n'est pas directement reliée à l'autoclave, soit en jaugeant la quantité d'hydrogène consommée si la source d'hydrogène est directement reliée à l'autoclave.
Une autre méthode pour déterminer le point final de l'hydrogénation consiste à prendre des échantillons du mélange pendant l'hydrogénation. Une détermination de l'équivalent de neutralisation du mélange donne une mesure précise du degré de l'hydrogénation. Toutefois, les chiffres obtenus ne peuvent pas être applioa- bles tant qu'on n'a pas fait d'autres opérations, et on perd un temps considérable à faire les déterminations des équivalents de neutralisation.
Des essais préliminaires peuvent être faits pour obtenir le temps correct pour la demi-hydrogénation dans des conditions de
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travail déterminées. Des modifications ou combinaisons des différentes méthodes de contrôle rentrent dans le cadre de l'invention.
En pratique, on peut utiliser tout dinitrile aliphatique contenant au moins 6 atomes de carbone et dans lequel les groupes nitriles sont séparés par au moins 4 atomes de carbone. Pour des raisons pratiques, cependant, on utilise de préférence des dinitriles aliphatiques oontenant 6 à 20 atomes de carbone, et spécialement ceux qui contiennent de 6 à 12 atomes de carbone. Des dinitriles particuliers qui entrent dans le cadre de l'invention sont, outre ceux oités dans les exemples, l'azélaonitrile, le subéronitrile,
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le fi -méthyladiponitrile, le -amyladiponitrile, le brassylonitrile, le 1,19-nonadécoanedinitrile, le 1,17-heptadécanenitrile, le 1,9-dicyanononane, le 1,10-dioyanodéoane et le pimelonitrile.
Les nitriles contenant moins de 4 atomes de carbone entre les groupes nitriles ne semblent pas pouvoir être utilisés selon la présente invention; c'est ainsi que des nitriles du type du sucoinonitrile donnent des amines cycliques,telles que la pyrrolidine, plutôt que les aminonitriles à chaîne ouverte.
La présente invention apporte une méthode pratique pour préparer une classe jusqu'ici inconnue de produits qui peuvent être appelés d'une façon générale-monoaminonitriles acycliques. Ces substances sont particulièrement utilisables pour la synthèse organique, comme la préparation des #-aminoacides, car ils possèdent deux groupements fonctionnels très réactifs et offrent pour la synthèse des possibilités intéressantes qui apparaîtront à tout homme du métier.
REVENDICATIONS
1) A titre de produits industriels nouveaux, des # -amino -aminonitriles ayant au moins 5 atomes de carbone entre le groupement amino et le groupement nitrile.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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# - AMINO-NITRILS AND THEIR PREPARATION PROCESS
The invention relates to # -amino-nitriles containing at least 5 carbon atoms between their functional groups, and methods of preparing such bodies. More particularly this invention relates to -amino-nitriles containing at least 5 carbon atoms between their functional groups, and to catalytic processes for their preparation from the corresponding aliphatic dinitriles. Even more particularly, it relates to the hydrogenation of aliphatic di nitriles containing at least 4 carbon atoms between their functional groups, the hydrogenation being arranged so as to provide the amino nitriles as main products of the reaction.
In general, the invention consists in heating the aliphatic dinitrile to be converted, in the presence of a hydrogenation catalyst such as a metal from the divalent iron group, with hydrogen, at high temperature and under high pressure. , and to stop the hydrogenation when only one of the nitrile groups of the starting material is reduced to an amino group.
The following examples illustrate the * embodiments
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preferred tion of the invention and are given as an indication, but not limiting.
Example 1.- 2000 parts of sebaoonitrile, 900 parts of liquid ammonia and 200 parts of a "nickel on alumina" catalyst are placed in a pressure-resistant container and heated to 120 ° C. under a hydrogen pressure of 140 kg / cm2. Hydrogen absorption is rapid, and in 0.7 hour the amount absorbed is the theoretical amount to reduce one of the two nitrile groups to an amino group according to the reaction:
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NC (ci3) 8 ON + 2 Il? - NO (OW) 9 m2
The autoclave is cooled, the product dissolved in methanol, filtered and distilled in a column equivalent to 14 theoretical plates.
After removal of the decamethyleneimine (PE10: 72 C) and of the decamethylenediamine (PE: 140 C), we re
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collects 9-aminooaprinitrile (PE14: 170), a colorless, slightly viscous oil. This product boils at 1040 at 0.33 m / m and at 100 at 0.25 m / m. Refractive index nD25: 1.4540; D425: 0.8785.
Yield 20% of theory.
Analysis: Found C: 71.43; H: 11.57; N: 17.18-17.03 Calculated C: 71.37; H: 11.97; N: 16.65
Example 2 100 parts of adiponitrile, 75 parts of liquid ammonia and 8 parts of modified nickel on alumina catalyst are placed in a suitable pressure-resistant vessel.
The hydrogenation is carried out by heating the mixture at 120 under 140 Kgs / om2 of hydrogen, for 1 hour. The mixture is then cooled, the catalyst filtered, and the amines purified by dia- tation. After leaving a small quantity of methanol used as solvent to wash the catalyst, approximately 1 part of a product boiling between 130 and 140 C. is obtained. The fraction having a boiling point of 96 to 99 C under 27 mm consists of hexamethylenediamine ( 24 parts). The main fraction (56 parts) boiling at 126 C under 27 mm consists of 6-amino-
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Pure capronitrile nD5: 1.4488, D: g: 0.9071. Yield 5% of theory.
Analysis: Found C: 64.75; H: 10.30; N: 25.10 Calculated C: 64.25; H: 10.78; N: 24.97
Although certain defined weather conditions, temp-
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rature, pressure and amount of catalyst have been indicated in the above examples, it appears that these values can vary within wide limits. The success of the process depends on the control of the hydrogenation reaction which can be carried out in various ways, such as, for example, by careful control of the hydrogenation time, of the temperature and pressure conditions, and by a suitable choice of catalyst. .
In general, the process of the present invention can be carried out at temperatures between 25 and 200 C and under pressures ranging from atmospheric pressure up to a maximum conditioned by the practical limits of the container used to carry out. the reaction. When working in the liquid phase, it is necessary to maintain a higher pressure and a lower temperature than the corresponding ammonia values. In this connection, it will be noted that the vapor pressure of ammonia at 50 ° C. is 15,000 mm of mercury (19.75 atm or 20 kg / om2). Pressures above 20 kg / cm2 should therefore be used when operating in the liquid phase, and in practice it is desirable to employ pressures between 35 and 280 kg / m2.
It is preferable to operate in the liquid phase in the presence of ammonia at temperatures between 85 and 180 kg / cm2. The amount of ammonia employed can vary widely, but preferably at least 25 parts by weight of ammonia per 100 parts by weight of nitrile is used. However, the process can be applied in the vapor phase, in the absence of ammonia, at temperatures up to 275 C and at atmospheric pressure.
The type and amount of catalyst used in the present invention can vary considerably. However, a nickel catalyst is preferably employed, either in the bulk state or on suitable supports: kieselguhr, alumina, magnesia, etc.
Such a catalyst can be prepared by reduction of niokel compounds, such as carbonate, oxide or hydroxide, either alone or precipitated on suitable supports, or of niokel compounds, such as oxide, chloride, oxide sulphate and others, can be
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reduced to metal by means of metallic sodium. Such catalysts may exist wholly or partly in a reduced state, and more complete reduction of the catalyst may occur during the hydrogenation process. Instead of nickel, other hydrogenation catalysts can be used, especially those from the divalent iron group.
Further, effective catalysts include the metals of this group, pure or in admixture, which may or may not be combined with additional elements, such as cadmium or chromium, which act as "promoters". However, these catalysts are less advantageous than nickel because they give poorer yields of aminonitriles.
The process described above can be carried out in the presence of inert solvents such as water, alcohols, ethers or hydrocarbons. As examples of specific organic solvents, there may be mentioned methanol, dioxane, toluene, etc. However, the reaction is preferably carried out in the absence of solvents other than ammonia.
The quantity of hydrogen absorbed is the best indication of the progress of the reaction, and the reaction should be stopped when the necessary quantity calculated according to the equation for the half-hydrogenation of the dinitrile has been absorbed. Hydrogen consumption can be measured either by the pressure drop, if the hydrogen source is not directly connected to the autoclave, or by gauging the amount of hydrogen consumed if the hydrogen source is directly connected in an autoclave.
Another method of determining the end point of the hydrogenation is to take samples of the mixture during the hydrogenation. A determination of the neutralization equivalent of the mixture gives an accurate measure of the degree of hydrogenation. However, the figures obtained cannot be applied until other operations have been carried out, and considerable time is wasted in making the neutralization equivalent determinations.
Preliminary tests can be made to obtain the correct time for the half-hydrogenation under conditions of
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determined work. Modifications or combinations of the various control methods come within the scope of the invention.
In practice, one can use any aliphatic dinitrile containing at least 6 carbon atoms and in which the nitrile groups are separated by at least 4 carbon atoms. For practical reasons, however, aliphatic dinitriles containing 6 to 20 carbon atoms are preferably used, and especially those which contain 6 to 12 carbon atoms. Particular dinitriles which come within the scope of the invention are, in addition to those oités in the examples, azelaonitrile, suberonitrile,
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fi -methyladiponitrile, -amyladiponitrile, brassylonitrile, 1,19-nonadécoanedinitrile, 1,17-heptadecanenitrile, 1,9-dicyanononane, 1,10-dioyanodeoane and pimelonitrile.
Nitriles containing less than 4 carbon atoms between the nitrile groups do not seem to be able to be used according to the present invention; for example, sucoinonitrile-type nitriles give cyclic amines, such as pyrrolidine, rather than open chain aminonitriles.
The present invention provides a practical method for preparing a heretofore unknown class of products which may be generally referred to as acyclic monoaminonitriles. These substances are particularly useful for organic synthesis, such as the preparation of # -amino acids, because they have two very reactive functional groups and offer interesting possibilities for the synthesis which will appear to any person skilled in the art.
CLAIMS
1) As new industrial products, # -amino -aminonitriles having at least 5 carbon atoms between the amino group and the nitrile group.
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