FR2722784A1

FR2722784A1 - Catalytic hydrogenation of nitrile(s) to amine(s)

Info

Publication number: FR2722784A1
Application number: FR9409256A
Authority: FR
Inventors: Georges Cordier; Pierre Fouilloux; Nathalie Laurain; Jean Francis Spindler
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1996-01-26
Anticipated expiration: 2000-07-21
Also published as: FR2722784B3

Abstract

In the hydrogenation of nitriles to amines using a catalyst based on Raney nickel, the catalyst is doped with at least one additional metallic element from e.g; Gp=IVB, and is formed from a metallurgical precursor alloy Ni/Al dopant(s). The process comprises:- selection of a liq./reaction medium and solvent for the nitrile substrate to be hydrogenated; - addn. of a mineral base i.e. an alkali or alkaline earth hydroxide; - use of a catalyst for which the wt. ratio of dopant to nickel is 0.05-10%.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION CATALYTIQUE DE NITRILES EN AMINES EN
PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE TYPE NICKEL DE RANEY DOPE
La présente invention se rapporte au domaine très vaste de la réduction catalytique de nitriles, en particulier de mononitriles et/ou dinitriles, en monoamines, diamines ou aminonitriles par mise en oeuvre de catalyseurs de Raney dopés par un ou plusieurs éléments métalliques d'addition.PROCESS FOR THE CATALYTIC HYDROGENATION OF AMINO NITRILES IN
PRESENCE OF A CATALYST OF NICKEL TYPE OF RANEY DOPE
The present invention relates to the very broad field of the catalytic reduction of nitriles, in particular of mononitriles and / or dinitriles, to monoamines, diamines or aminonitriles by using Raney catalysts doped with one or more additional metal elements.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation de nitriles en amines, par exemple de mononitriles et/ou dinitriles, en monoamines et'ou diamines, à l'aide d'un catalyseur du type nickel de Raney dopé par au moins un élément métallique d'addition choisi dans le groupe IVb de la classification périodique et issu d'un alliage précurseur métallurgique Ni/AI/élément(s) dopant(s). More specifically, the subject of the present invention is a process for the hydrogenation of nitriles to amines, for example mononitriles and / or dinitriles, to monoamines and / or diamines, using a Raney nickel type catalyst doped with at least one metal addition element selected from group IVb of the periodic table and derived from a metallurgical precursor alloy Ni / Al / doping element (s).

La réduction de nitriles en amines, par exemple de dinitriles en diamines, est une transformation chimique qui revêt la plus grande importance en chimie industrielle, car les amines, et en particulier les diamines, sont des composés très utilisés comme monomères réactifs dans des réactions de polycondensation, par exemple avec d'autres monomères bifonctionnels. Un exemple particulièrement illustratif de cette dimension industrielle à grande échelle est celui de l'adiponitrile susceptible d'être hydrogéné en hexaméthylènediamine. Ce dernier composé est l'un des monomères de base de fabrication du polyamide-6,6, dont on connaît l'importance économique. The reduction of nitriles to amines, for example from dinitriles to diamines, is a chemical transformation which is of the greatest importance in industrial chemistry, since amines, and in particular diamines, are compounds which are widely used as monomers reactive in reaction reactions. polycondensation, for example with other bifunctional monomers. A particularly illustrative example of this large-scale industrial dimension is that of adiponitrile capable of being hydrogenated to hexamethylenediamine. The latter compound is one of the basic monomers of manufacture of polyamide-6,6, whose economic importance is known.

Cette réduction de nitriles en amines doit, également, s'entendre comme comprenant la transformation de dinitriles en aminonitriles, par exemple d'adiponitrile en aminocapronitrile, ce demier pouvant être converti en caprolactame par hydrolyse cyclisante. Le caprolactame est, lui aussi, un composé fondamental en chimie des fibres polymères, puisqu'il constitue le monomère du polyamide-6. This reduction of nitriles to amines must also be understood as comprising the conversion of dinitriles to aminonitriles, for example adiponitrile to aminocapronitrile, the latter being able to be converted into caprolactam by cyclizing hydrolysis. Caprolactam is also a fundamental compound in polymer fiber chemistry, since it is the monomer of polyamide-6.

De façon traditionnelle, I'hydrogénation des nitriles en amines s'opère avec le soutien catalytique de nickel de Raney, éventuellement dopé. Ces catalyseurs sont préparés par lixiviation de l'aluminium d'alliages Al-Ni riches en aluminium, en milieu fortement alcalin. Les catalyseurs obtenus sont constitués par des agglomérats de cristallites de nickel, ayant une importante surface spécifique et une teneur résiduelle en aluminium variable. Traditionally, the hydrogenation of nitriles to amines occurs with the catalytic support of Raney nickel, optionally doped. These catalysts are prepared by leaching aluminum from aluminum-rich Al-Ni alloys in a strongly alkaline medium. The catalysts obtained consist of agglomerates of nickel crystallites, having a large specific surface area and a residual content of variable aluminum.

La modification des facteurs structuraux et électroniques du nickel de Raney, par l'addition de métaux à l'alliage nickel-aluminium, a déjà été envisagée. Classiquement,
I'addition d'un dopant s'effectue par introduction dans un alliage précurseur Ni-AI en fusion. II s'agit du dopage métallurgique. Ainsi, le dopage de nickel de Raney par divers promoteurs métalliques (Fe, Co, Cr, Mn, V, Mo, Zr, Ta, Ti), ainsi que leurs incidences quant à l'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur, font l'objet d'une riche littérature scientifique et technique. The modification of the structural and electronic factors of Raney nickel by the addition of metals to the nickel-aluminum alloy has already been considered. classically,
The addition of a dopant is carried out by introduction into a molten Ni-Al precursor alloy. This is metallurgical doping. Thus, the doping of Raney nickel by various metal promoters (Fe, Co, Cr, Mn, V, Mo, Zr, Ta, Ti), as well as their effects as regards the activity, the selectivity and the stability of the catalyst, are the subject of a rich scientific and technical literature.

L'article de FREIDLIN et al (Russian Chemical Review, vol. 33, n"6, june 1964) traite de la réduction catalytique de dinitiles et fait l'inventaire d'un certain nombre de catalyseurs de Raney dopés, mis en oeuvre dans des conditions d'hydrogénation (température, pression en hydrogène (PH2), milieu réactionnel) variées. Des nickels de
Raney dopés au chrome, au cuivre et au titane sont notamment cités. Avec le Ni de
Raney dopé au chrome, I'hydrogénation s'opère dans l'anhydride acétique en présence de NaOH à une température de 50"C et une pression en hydrogène d'environ 0,35 MPa, pour obtenir une sélectivité de 77 % en diamine à partir d'adiponitrile. En ce qui conceme le Ni de Raney dopé au titane, le milieu réactionnel contient du butanol et de l'ammoniaque, la température est de 140"C à 180OC, la pression d'hydrogène de 14
MPa environ et la sélectivité en diamine est de 60 % à partir de dicyanobenzéne. II apparaît également que les éléments dopants (tels que Ti) sont présents dans une quantité supérieure ou égale à 4 % en poids par rapport au nickel.The article by FREIDLIN et al (Russian Chemical Review, Vol 33, No. 6, June 1964) discusses the catalytic reduction of dinitiles and takes stock of a number of doped Raney catalysts implemented in Hydrogenation conditions (temperature, hydrogen pressure (PH2), reaction medium) varied.
Raney doped with chromium, copper and titanium are mentioned. With the Ni of
Raney doped with chromium, the hydrogenation takes place in acetic anhydride in the presence of NaOH at a temperature of 50 ° C. and a hydrogen pressure of approximately 0.35 MPa, to obtain a selectivity of 77% to Starting from adiponitrile, the reaction medium contains titanium-doped Raney Ni and contains butanol and ammonia, the temperature is 140 ° C to 180 ° C, the hydrogen pressure is 14 ° C.
About MPa and the diamine selectivity is 60% from dicyanobenzene. It also appears that the doping elements (such as Ti) are present in an amount greater than or equal to 4% by weight relative to the nickel.

On constate que les sélectivités obtenues dans les hydrogénations de dinitriles à l'aide de Ni de Raney dopé, décrites dans ce document antérieur, sont relativement faibles. En outre, dans certains cas, les conditions réactionnelles, telles que la température et la pression d'hydrogène, sont à des niveaux si élevés qu'ils nuisent à la commodité de mise en oeuvre du procédé, ainsi qu'à son économie. It is found that the selectivities obtained in the hydrogenations of dinitriles using doped Raney Ni, described in this prior document, are relatively low. In addition, in some cases, the reaction conditions, such as temperature and hydrogen pressure, are at such high levels that they affect the convenience of the process as well as its economy.

Le brevet FR-A 2 068 963 concerne des Ni de Raney dopés au chrome par voie métallurgique. FR-A 2 068 963 relates to Raney Ni doped with chromium metallurgically.

Un premier inconvénient de l'emploi du chrome comme dopant tient au fait que ce métal est susceptible dans certains cas d'être considéré comme pouvant poser des problèmes en matière de pollution. A first disadvantage of the use of chromium as a dopant is that this metal is likely in some cases to be considered as being able to pose problems in terms of pollution.

Un deuxième inconvénient est que le chrome ne permet pas d'atteindre des teneurs négligeables en impuretés d'hydrogénation de nitriles comme par exemple le diaminocyclohexane (DCH). Or, ces impuretés sont particulièrement gênantes, car elles ont sensiblement la même température d'ébullition que les amines visées et sont donc très difficiles à éliminer. A second drawback is that chromium does not make it possible to reach negligible levels of nitrile hydrogenation impurities such as, for example, diaminocyclohexane (DCH). However, these impurities are particularly troublesome because they have substantially the same boiling point as the amines and are therefore very difficult to eliminate.

II existe donc un besoin industriel certain d'optimisation des conditions d'hydrogénation de nitriles en amines, notamment des. dinitriles en aminonitnles et/ou diamines, au moyen de catalyseurs de type Ni de Raney dopés, notamment au regard des conditions opératoires, ainsi que de l'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur final. There is therefore a definite industrial need to optimize the conditions for the hydrogenation of nitriles to amines, in particular. dinitriles to amino acids and / or diamines, by means of doped Raney Ni type catalysts, especially with regard to the operating conditions, as well as the activity, the selectivity and the stability of the final catalyst.

Une telle optimisation constitue l'un des objets essentiels de la présente invention, qui comprend un procédé d'hydrogénation de nitriles en amines facile à mettre en oeuvre, non polluant, économique et permettant, d'une part, d'atteindre des sélectivités en diamine supérieures à 90 % exprimées par rapport au substrat nitrile de départ et, d'autre part, de réduire au maximum les impuretés. Such an optimization is one of the essential objects of the present invention, which comprises a process for the hydrogenation of nitriles to amines which is easy to implement, non-polluting, economical and makes it possible, on the one hand, to achieve selectivities in terms of diamine higher than 90% expressed relative to the starting nitrile substrate and, secondly, to minimize impurities.

II s'agit donc plus précisément d'un procédé d'hydrogénation de nitriles en amines à l'aide d'un catalyseur du type Ni de Raney, caractérisé en ce que:
- ledit catalyseur est dopé par au moins un élément métallique d'addition choisi dans le groupe IVb de la classification périodique et issu d'un alliage précurseur métallurgique Ni/AI/élément(s) dopant(s), et en ce que ledit procédé consiste essentiellement:
- à sélectionner un milieu réactionnel liquide et solvant du substrat nitrile à hydrogéner,
- à mettre en oeuvre au moins une base minérale choisie parmi les hydroxydes de métal alcalin ou alcalinoterreux
- et à adopter un catalyseur dont le rapport pondéral élément dopant/Ni, est compris entre 0,05 et 10 %.It is therefore more precisely a process for the hydrogenation of nitriles to amines using a catalyst of the Raney Ni type, characterized in that:
said catalyst is doped with at least one metal addition element chosen from group IVb of the periodic table and derived from a metallurgical precursor alloy Ni / Al / doping element (s), and in that said method basically consists of:
to select a liquid and solvent reaction medium for the nitrile substrate to be hydrogenated,
to use at least one mineral base chosen from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides
and to adopt a catalyst whose dopant element / Ni weight ratio is between 0.05 and 10%.

II est du mérite de la Demanderesse d'avoir mis au point un procédé d'hydrogénation performant résultant d'un compromis technique entre, d'une part, un catalyseur Ni de Raney dopé avec des quantités déterminées d'éléments d'addition et, d'autre part, des conditions réactionnelles choisies avec soin. It is the merit of the Applicant to have developed a high performance hydrogenation process resulting from a technical compromise between, on the one hand, a Raney Ni catalyst doped with specific amounts of addition elements and, on the other hand, reaction conditions chosen carefully.

Ainsi, le catalyseur Ni de Raney dopé mis en oeuvre dans ce procédé provient d'un alliage précurseur Ni-AI (teneur en Ni de 28 à 59 % en poids par poids), mis en fusion et additionné d'au moins un élément métallique d'addition, de préférence le titane, selon une procédure de dopage dite "métallurgique". Après refroidissement,
I'alliage précurseur dopé est soumis, de manière traditionnelle, à une attaque alcaline provoquant une élimination plus ou moins importante de l'aluminium et, éventuellement, d'une fraction de l'élément dopant.Thus, the doped Raney Ni catalyst used in this process comes from a Ni-Al precursor alloy (Ni content of 28 to 59% by weight), melted and added with at least one metallic element. addition, preferably titanium, according to a doping procedure called "metallurgical". After cooling,
The doped precursor alloy is subjected, in a traditional manner, to an alkaline attack causing a greater or lesser elimination of the aluminum and, possibly, a fraction of the doping element.

Les alliages de départ mis en oeuvre sont choisis parmi les formes suivantes d'associations binaires nickel/aluminium : NiAI3, Ni2A13 et proeutectique AVNiA13. The starting alloys used are chosen from the following forms of nickel / aluminum binary combinations: NiAl 3, Ni 2 Al 3 and proeutectic AVNiA13.

Conformément à l'invention, il est avantageux de choisir le ou les dopants parmi les métaux du groupe IVb des éléments de transition. Le titane s'est avéré comme particulièrement approprié en tant qu'élément d'addition du Ni de Raney. Sur le plan quantitatif, le dopant est préférablement surdosé en alliage précurseur avant attaque alcaline, de façon à tenir compte de son élimination. According to the invention, it is advantageous to choose the dopant (s) among the Group IVb metals of the transition elements. Titanium has been found to be particularly suitable as an addition element for Raney Ni. Quantitatively, the dopant is preferably overdosed precursor alloy before alkaline attack, so as to take into account its elimination.

En pratique, on préfère un rapport pondéral Ti/Ni variant de 0,6 à 4,5 % pour le catalyseur fini. In practice, a Ti / Ni weight ratio varying from 0.6 to 4.5% for the finished catalyst is preferred.

Ce procédé s'applique, plus particulièrement mais non limitativement, aux substrats nitriles de formule (I)
NC-R-CN (I) dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement arylène ou aralkylène ou aralcénylène substitué ou non.This process applies, more particularly but not exclusively, to nitrile substrates of formula (I)
NC-R-CN (I) in which R represents a linear or branched alkylene or alkenylene group having from 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene or aralkylene or aralkenylene group.

De préférence, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention des dinitriles de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de de 2 à 6 atomes de carbone. Dinitriles of formula (I) in which R represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 6 carbon atoms are preferably used in the process of the invention.

A titre d'exemples de tels dinitriles, on peut citer notamment l'adiponitrile, le méthylglutaronitrile, l'éthylsuccinonitrile, le malononitrile, le succinonitrile et le glutaronitrile et leurs mélanges, notamment les mélanges adiponitrile, méthylglutaronitrile, éthylsuccinonitrile qui proviennent d'un même procédé de synthèse de l'adiponitrile. By way of examples of such dinitriles, there may be mentioned in particular adiponitrile, methylglutaronitrile, ethylsuccinonitrile, malononitrile, succinonitrile and glutaronitrile and their mixtures, in particular the adiponitrile, methylglutaronitrile and ethylsuccinonitrile mixtures which come from the same process for the synthesis of adiponitrile

L'introduction du substrat nitrile, par exemple l'adiponitrile, dans le milieu réactionnel se fait en respectant une concentration comprise entre 0,001 % et 30 % en poids par rapport au poids total (p/p) du milieu réactionnel et de préférence entre 0,1 % et 20 % p/p. The nitrile substrate, for example adiponitrile, is introduced into the reaction medium at a concentration of between 0.001% and 30% by weight relative to the total weight (w / w) of the reaction medium and preferably between 0.degree. , 1% and 20% w / w.

De façon privilégiée, la base forte mise en oeuvre est choisie parmi les composés suivants: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH et leur mélanges. In a preferred manner, the strong base used is chosen from the following compounds: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH and mixtures thereof.

En pratique, on utilise préférentiellement NaOH et KOH, pour un bon compromis performance-prix, bien que RbOH et CsOH donnent des résultats encore meilleurs. In practice, NaOH and KOH are used preferentially for a good performance-price compromise, although RbOH and CsOH give even better results.

Le milieu réactionnel d'hydrogénation est de préférence liquide. II contient au moins un solvant apte à solubiliser le substrat nitrile à hydrogéner, sachant que cette transformation s'opère mieux lorsque ledit substrat se trouve en solution. The hydrogenation reaction medium is preferably liquid. It contains at least one solvent capable of solubilizing the nitrile substrate to be hydrogenated, knowing that this transformation works best when said substrate is in solution.

Suivant une modalité intéressante du procédé selon l'invention, on utilise un milieu réactionnel liquide au moins partiellement aqueux. L'eau est généralement présente dans une quantité inférieure ou égale à 50 %, avantageusement inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au milieu réactionnel total. Plus préférentiellement encore, la teneur en eau du milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants dudit milieu. According to an advantageous modality of the process according to the invention, an at least partially aqueous liquid reaction medium is used. The water is generally present in an amount of less than or equal to 50%, advantageously less than or equal to 20% by weight relative to the total reaction medium. More preferably still, the water content of the reaction medium is between 0.1 and 15% by weight relative to all the constituents of said medium.

En complément ou en substitution à l'eau, on peut prévoir au moins un autre solvant, du type alcool et/ou amide. Les alcools qui conviennent plus particulièrement sont par exemple le méthanol, 'éthanol, le propanol, I'isopropanol, le butanol, les glycols, tels que l'éthylène et/ou le propylène glycol, des polyols et/ou des mélanges desdits composés. In addition to or in substitution for water, at least one other solvent, of the alcohol and / or amide type, can be provided. Particularly suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, glycols, such as ethylene and / or propylene glycol, polyols and / or mixtures of said compounds.

Dans le cas où le solvant est constitué par un amide, il peut s'agir par exemple du diméthylformamide ou du diméthylacétamide. In the case where the solvent consists of an amide, it may be for example dimethylformamide or dimethylacetamide.

Lorsqu'il est employé avec l'eau, le solvant, de préférence alcoolique, représente de deux à quatre parties en poids pour une partie en poids d'eau et de préférence trois parties pour une partie d'eau. When used with water, the solvent, preferably alcoholic, is from two to four parts by weight per one part by weight of water and preferably three parts to one part water.

Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, on incorpore de l'amine, dont la préparation est visée par le procédé, au sein du milieu réactionnel. II s'agit par exemple d'hexaméthylènediamine, lorsque le substrat nitrile est l'adiponitrile. According to another preferred feature of the invention, amine is incorporated, whose preparation is targeted by the method, within the reaction medium. It is for example hexamethylenediamine when the nitrile substrate is adiponitrile.

La concentration de l'amine visée dans le milieu réactionnel est avantageusement comprise entre 50 % et 99 % en poids par rapport à la totalité du solvant inclus dans ledit milieu réactionnel et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 60 % et 99 % en poids. The concentration of the target amine in the reaction medium is advantageously between 50% and 99% by weight relative to the totality of the solvent included in said reaction medium and, more preferably, is between 60% and 99% by weight. .

La quantité de base dans le milieu réactionnel varie en fonction de la nature du milieu réactionnel. The amount of base in the reaction medium varies depending on the nature of the reaction medium.

Dès lors que le milieu réactionnel ne contient que de l'eau et de l'amine visée, à titre de milieu solvant liquide, la quantité de base est avantageusement supérieure ou égale à 0,1 mol/kg de catalyseur, de préférence comprise entre 0,1 et 2 moükg de catalyseur et plus préférentiellement encore entre 0,5 et 1,5 mol/kg de catalyseur. Since the reaction medium contains only water and the target amine, as liquid solvent medium, the amount of base is advantageously greater than or equal to 0.1 mol / kg of catalyst, preferably between 0.1 and 2 moles of catalyst and more preferably between 0.5 and 1.5 moles / kg of catalyst.

Dans le cas où le milieu réactionnel comprend de l'eau et un alcool eVou un amide, la quantité de base est supérieure ou égale à 0,05 mol/kg de catalyseur, est comprise de préférence entre 0,1 et 10,0 mol/kg et plus préférentiellement encore entre 1,0 et 8,0 mol/kg. In the case where the reaction medium comprises water and an alcohol or an amide, the amount of base is greater than or equal to 0.05 mol / kg of catalyst, is preferably between 0.1 and 10.0 mol / kg and more preferably still between 1.0 and 8.0 mol / kg.

Une fois arrêtée la composition du milieu réactionnel et le choix du catalyseur, on procède à un mélange de ces deux éléments, puis on chauffe ce mélange à une température réactionnelle inférieure ou égale à 1 50 C, de préférence inférieure ou égale à 120 C et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100"C. Once the composition of the reaction medium and the choice of catalyst have been stopped, these two elements are mixed together, and this mixture is then heated to a reaction temperature of less than or equal to 1 50 C, preferably less than or equal to 120 C and more preferably still less than or equal to 100 ° C.

Concrètement, cette température est comprise entre la température ambiante (20"C environ) et 10000. Specifically, this temperature is between room temperature (about 20 ° C) and 10,000.

Préalablement, simultanément ou postérieurement au chauffage, I'enceinte réactionnelle est amenée à la pression en hydrogène convenable, c'est-à-dire, en pratique, comprise entre 0,10 et 10 MPa. Beforehand, simultaneously or after heating, the reaction chamber is brought to the appropriate hydrogen pressure, that is to say, in practice, between 0.10 and 10 MPa.

La durée de la réaction est variable en fonction des conditions réactionnelles et du catalyseur. The duration of the reaction is variable depending on the reaction conditions and the catalyst.

Dans un mode de fonctionnement discontinu, elle peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. In a discontinuous mode of operation, it can vary from a few minutes to several hours.

Dans un mode de fonctionnement continu, qui est parfaitement envisageable pour le procédé selon l'invention, la durée n'est évidemment pas un paramètre figeable. In a continuous mode of operation, which is perfectly conceivable for the method according to the invention, the duration is obviously not a fixed parameter.

II est à noter que l'homme du métier peut moduler la chronologie des étapes du procédé selon l'invention, selon les conditions opératoires. L'ordre donné ci-avant ne correspond qu'à une forme préférée, mais non limitative, du procédé selon l'invention. It should be noted that one skilled in the art can modulate the chronology of the steps of the process according to the invention, according to the operating conditions. The order given above corresponds only to a preferred, but not limiting, form of the process according to the invention.

Les autres conditions qui régissent l'hydrogénation (en mode continu ou discontinu) conforme à l'invention, relèvent de dispositions techniques traditionnelles et connues en elles-mêmes. The other conditions which govern the hydrogenation (in continuous or discontinuous mode) according to the invention are based on traditional technical provisions and known in themselves.

Gracie à toutes les dispositions avantageuses évoquées ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'hydrogéner des substrats nitriles en amines, de façon sélective, rapide, commode et économique. Thanks to all the advantageous arrangements mentioned above, the process of the invention makes it possible to hydrogenate nitrile substrates into amines in a selective, fast, convenient and economical manner.

Ce procédé est parfaitement adapté pour transformer l'adiponitrile en hexaméthylènediamine précurseur de polyamide-6,6 ou en aminocapronitrile précurseur de polyamide-6. This process is perfectly suitable for converting adiponitrile to hexamethylenediamine precursor of polyamide-6,6 or aminocapronitrile precursor of polyamide-6.

L'invention sera mieux comprise et ses avantages et ses variantes de mise en oeuvre ressortiront bien des exemples qui suivent illustrant, de façon non limitative, le procédé d'hydrogénation selon l'invention, y compris la préparation du catalyseur. The invention will be better understood and its advantages and its implementation variants will emerge from the following examples illustrating, without limitation, the hydrogenation process according to the invention, including the preparation of the catalyst.

EXEMPLES
PROTOCOLE GENERAL DE PREPARATION DU CATALYSEUR D'HYDROGENATION Ni DE RANEY
DOPE AU TITANE.EXAMPLES
GENERAL PROTOCOL FOR THE PREPARATION OF THE HYDROGENATION CATALYST OR RANEY
TITANIUM DOPE.

1. DOPAGE METALLURGIQUE
Différentes phases solides d'alliages précurseurs Ni-AI sont disponibles, à savoir:
NiA13, Ni2A13, NiAI, Ni3AI, proeutectique Al/NiA13, eutectique Al/NiA13 et leurs mélanges.1. METALLURGICAL DOPING
Various solid phases of Ni-Al precursor alloys are available, namely:
NiA13, Ni2A13, NiAI, Ni3Al, Al / NiA13 proeutectic, Al / NiA13 eutectic and mixtures thereof.

Dans ces exemples, on teste:
- I'alliage proeutectique avec un rapport pondéral Ni/AI de (28-x)/72, contenant
x % en poids par poids de Ti, brut de coulée,
- I'alliage NiA13 ayant un rapport pondéral Ni/AI de (42-x)/58 et contenant x % en
poids par poids de Ti, recuit 48 h à 835"C,
- I'alliage Ni2A13 ayant un rapport pondéral Ni/AI de (58-x)/42 et contenant x % en
poids par poids de Ti, recuit 48 h à 940cl. In these examples, we test:
- the proeutectic alloy with a weight ratio Ni / Al of (28-x) / 72, containing
x% by weight by weight of Ti, casting,
The NiA13 alloy having a weight ratio Ni / Al of (42-x) / 58 and containing x% in
weight of Ti, annealed 48 h at 835 ° C,
The Ni2A13 alloy having a weight ratio Ni / Al of (58-x) / 42 and containing x% in
weight by weight of Ti, annealing for 48 hours at 940cl.

Le titane employé provient de baguettes de pureté > 99,9 %. The titanium used comes from chopsticks of purity> 99.9%.

Différents rapports pondéraux Ti/Ni dans l'alliage de départ sont mis en oeuvre: 1 %, 2 %, 3 % et 4 %. Different Ti / Ni weight ratios in the starting alloy are used: 1%, 2%, 3% and 4%.

Chaque alliage est porté à une température de fusion qui lui est propre. Each alloy is brought to a melting temperature of its own.

2. ATTAQUE ALCALINE
Dans un ballon en Téflons de 2 I, on introduit 300 ml de soude 6N à température ambiante.2. ALKALINE ATTACK
In a 2 I Teflon flask, 300 ml of 6N sodium hydroxide are introduced at ambient temperature.

10,00 g des alliages ci-dessus sont, par ailleurs, pesés. 10.00 g of the alloys above are, moreover, weighed.

On introduit, à la spatule, I'alliage dans de la soude à la vitesse de 20 glh et de façon à ce que la température moyenne du milieu ne dépasse pas 50"C. The alloy is introduced by spatula into soda at a rate of 20 g / h and so that the average temperature of the medium does not exceed 50 ° C.

Lorsque tout l'alliage est additionné, on attend la fin de l'effervescence. When all the alloy is added, we wait for the end of the effervescence.

Après 2 h de reflux, on élimine la solution surnageante par décantation du solide. On lave le catalyseur avec une solution de soude 1 N bouillante, puis on le replace dans une solution de soude 6N bouillante. Après 2 h de reflux, on procède à des lavages du catalyseur par des solutions de soude bouillantes de concentrations décroissantes 6N, 3N, 2N et ?N. After 2 hours of reflux, the supernatant solution is removed by decantation of the solid. The catalyst is washed with a boiling 1N sodium hydroxide solution and then placed in a boiling 6N sodium hydroxide solution. After 2 hours of reflux, the catalyst is washed with boiling sodium hydroxide solutions of decreasing concentrations 6N, 3N, 2N and N.

Le solide est récupéré dans un flacon et stocké sur soude 1N froide. The solid is recovered in a bottle and stored on cold 1N sodium hydroxide.

EXEMPLES i A 7 ET ESSAIS COMPARATIFS A ET B
HYDROGENATION EN MODE DISCONTINU : TEST CATALYTIQUE
1. APPAREILLAGE:
Le réacteur est un autoclave de 150 ml en acier inocydable 316 L. II est équipé d'un système d'agitation magnétique (1 500 tr/min, barreau magnétique et contre-pales) assurant un bon transfert gaz-liquide. Le chauffage se fait au moyen d'un manchon chauffant thermorégulé. Le substrat à hydrogéner est introduit par l'intermédiaire d'une ampoule en acier surmontant l'autoclave. II peut aussi être introduit à l'aide d'une pompe haute pression dans le cas d'un réacteur semi-continu.L'hydrogène est stocké sous 5
MPa dans une réserve munie d'un manomètre relié à un enregistreur. II est détendu dans le montage à la pression constante de la réaction. La cinétique de la réaction est suivie par enregistrement de la baisse de pression dans la réserve d'hydrogène. Les échantillons d'hydrogénats, destinés à l'analyse, sont prélevés par l'intermédiaire d'un tube plongeant muni d'un filtre en acier. EXAMPLES I TO 7 AND COMPARATIVE TESTS A AND B
HYDROGENATION IN DISCONTINUOUS MODE: CATALYTIC TEST
1. APPARATUS:
The reactor is a 150 ml autoclave of 316 L stainless steel. It is equipped with a magnetic stirring system (1500 rpm, magnetic bar and counter-blades) ensuring a good gas-liquid transfer. The heating is done by means of a heating thermoregulated sleeve. The substrate to be hydrogenated is introduced via a steel bulb surmounting the autoclave. It can also be introduced using a high-pressure pump in the case of a semi-continuous reactor. The hydrogen is stored under
MPa in a reserve equipped with a manometer connected to a recorder. It is relaxed in the assembly at the constant pressure of the reaction. The kinetics of the reaction is followed by recording the pressure drop in the hydrogen reserve. Hydrogenate samples for analysis are taken through a dip tube with a steel filter.

2. PRODUITS UTILISES:
- Adiponitrile à 99,9 % (RHONE-POULENC, PM = 108,15),
- Hexaméthylènediamine à 99,9 % (RHONE-POULENC), PM = 116,21),
- Hydrogène U à 99,995 % en volume,
- Ethanol à 99,8 %,
- Eau distillée,
- Soude à 98 %, potasse à 86 /O,
- Catalyseur: nickel de Raney dopé Ti décrit ci-avant.2. PRODUCTS USED:
99.9% adiponitrile (RHONE-POULENC, MW = 108.15),
99.9% Hexamethylenediamine (RHONE-POULENC), MW = 116.21),
Hydrogen U at 99.995% by volume,
- Ethanol 99.8%,
- Distilled water,
- 98% soda, 86% potash,
Catalyst: Ti-doped Raney nickel described above.

3. DEROULEMENT D'UN ESSAI TYPE DISCONTINU:
3.1. CHARGES:
- Adiponitrile (ADN) : 6,0 g (0,055 mole),
- Hydrogène: excès ( > 0,222 mole),
- Milieu réactionnel: hexaméthylènediamine (HMD), H2O et généralement
EtOH formant le solvant réactionnel + base alcaline NaOH ou KOH : 42,0 g,
(0,10 % de NaOH ou KOH dans le milieu réactionnel),
- Catalyseur: 0,40 g.3. RUNNING OF A DISCONTINUOUS TYPE TEST:
3.1. CHARGES:
Adiponitrile (DNA): 6.0 g (0.055 mol),
- Hydrogen: excess (> 0.222 moles),
- Reaction medium: hexamethylenediamine (HMD), H2O and generally
EtOH forming the reaction solvent + alkaline base NaOH or KOH: 42.0 g,
(0.10% NaOH or KOH in the reaction medium),
Catalyst: 0.40 g.

3.2. MODE OPERATOIRE
On prélève un excès de bouillie de nickel de Raney (1-29) et on lave le catalyseur avec six fois 50 ml d'eau distillée. On pèse exactement 0,40 g de catalyseur au pycnomètre. Le nickel de Raney humide est ensuite introduit dans l'autoclave. Pour une masse de 0,40 g de catalyseur, la quantité d'eau couramment entraînée est de l'ordre de 0,4 g. Cette masse d'eau sera prise en compte dans la composition du solvant réactionnel qui devra être de 60/30/10 en HMD/éthanol/eau (exemples 1 à 6 et essais comparatifs A et B) ou 98/2 HMD/eau (exemple 7). La base alcaline est introduite avec la quantité d'eau nécessaire à l'ajustement des pourcentages en eau requis. L'ensemble de ces manipulations doit se dérouler sous un ciel d'argon pour minimiser la carbonatation du solvant et l'oxydation du catalyseur.3.2. OPERATIVE MODE
An excess of Raney nickel slurry (1-29) is removed and the catalyst is washed with six times 50 ml of distilled water. Exactly 0.40 g of pyknometer catalyst is weighed. The wet Raney nickel is then introduced into the autoclave. For a mass of 0.40 g of catalyst, the amount of water commonly entrained is of the order of 0.4 g. This mass of water will be taken into account in the composition of the reaction solvent which must be 60/30/10 in HMD / ethanol / water (Examples 1 to 6 and comparative tests A and B) or 98/2 HMD / water ( Example 7). The alkaline base is introduced with the amount of water needed to adjust the percentages of water required. All these manipulations must take place under an argon sky to minimize the carbonation of the solvent and the oxidation of the catalyst.

L'autoclave est ensuite purgé à l'azote et à l'hydrogène. Le réacteur est alors chauffé à 80"C et maintenu sous 2,5 MPa d'hydrogène. L'enregistrement de lapression dans la réserve d'hydrogène est mis en route et l'ADN est additionné rapidement. The autoclave is then purged with nitrogen and hydrogen. The reactor is then heated to 80 ° C. and kept under 2.5 MPa of hydrogen, the recording of the pressure in the hydrogen reserve is started and the DNA is added rapidly.

Quand la consommation d'hydrogène devient nulle, le réacteur est encore laissé sous agitation pendant une demi-heure pour mieux apprécier la fin de la réaction.When the hydrogen consumption becomes zero, the reactor is left stirring for half an hour to better appreciate the end of the reaction.

En fin d'essai, un échantillon d'hydrogénat est prélevé pour la détermination de la sélectivité. L'activité initiale et une "activité moyenne" sont déduites de la courbe de consommation d'hydrogène en fonction du temps. At the end of the test, a hydrogenate sample is taken for the determination of the selectivity. The initial activity and a "mean activity" are deduced from the hydrogen consumption curve as a function of time.

3.3. MESURE DE L'ACTIVITE
La pente à l'origine de la courbe de consommation d'hydrogène est proportionnelle à la vitesse initiale (Vi) qui a une signification cinétique. Cette grandeur est calculée en faisant le quotient à l'origine du nombre de moles d'hydrogène consommé par unité de temps ramené à l'unité de masse de catalyseur. La vitesse initiale sera exprimée en kmole d'hydrogène consommé par kg de catalyseur et par seconde.3.3. MEASURE OF ACTIVITY
The slope at the origin of the hydrogen consumption curve is proportional to the initial velocity (Vi) which has a kinetic significance. This quantity is calculated by making the quotient at the origin of the number of moles of hydrogen consumed per unit of time reduced to the unit of mass of catalyst. The initial velocity will be expressed in kmol of hydrogen consumed per kg of catalyst and per second.

Pour une bonne appréciation des performances d'un catalyseur, il est nécessaire de savoir si l'activité initiale n'est pas obérée par un vieillissement prématuré. C'est pourquoi, on mesure également la vitesse moyenne de réaction (Vm), qui est le quotient du nombre de moles d'hydrogène mises en jeu au temps total de la réaction par unité de masse de catalyseur et par seconde. For a good appreciation of the performance of a catalyst, it is necessary to know if the initial activity is not affected by premature aging. Therefore, the average reaction rate (Vm), which is the quotient of the number of moles of hydrogen involved at the total reaction time per unit mass of catalyst per second, is also measured.

La reproductibilité du test pour la détermination de Vi et Vm donne une incertitude inférieure à 10 %. The reproducibility of the test for the determination of Vi and Vm gives an uncertainty of less than 10%.

3.4. MESURE DE LA SELECTIVITE (S)
En fin de réaction un échantillon d'hydrogénat est prélevé et dilué environ 40 fois dans l'isopropanol. Cet échantillon est analysé quantitativement par chromatographie en phase gazeuse (CPG) à l'aide d'une colonne semi-capillaire). Le détecteur est à ionisation de flamme. La détermination quantitative des sous-produits de la réaction d'hydrogénation de l'ADN est réalisée par la méthode de l'étalon inteme (undécane).3.4. MEASURING SELECTIVITY (S)
At the end of the reaction, a hydrogenate sample is taken and diluted approximately 40 times in isopropanol. This sample is analyzed quantitatively by gas chromatography (GC) using a semi-capillary column). The detector is flame ionization. The quantitative determination of the by-products of the hydrogenation reaction of the DNA is carried out by the method of the internal standard (undecane).

La liste des principaux sous-produits dosés est donnée ci-après:
HMl : Hexaméthylèneimine
AMCPA : Aminométhylcyclopentylamine
AZCHe : Azacycloheptène
NEtHMD: N - éthylhexaméthylènediamine
DCH : Diaminocyclohexane cis et trans
BHT: Bis(hexaméthylènetriamine).The list of the main by-products measured is given below:
HM1: Hexamethyleneimine
AMCPA: Aminomethylcyclopentylamine
AZCHe: Azacycloheptene
NEtH®: N-ethylhexamethylenediamine
DCH: cis and trans diaminocyclohexane
BHT: Bis (hexamethylenetriamine).

La sélectivité (S) en HMD en pourcentage est donnée par la relation: 100 - somme des sélectivités des sous-produits. En effet l'HMD étant mise en oeuvredans le solvant réactionnel, elle ne peut pas être dosée directement de manière très précise. Par contre il a été vérifié que les sous-produits sont globalement tous identifiés. The selectivity (S) in HMD in percentage is given by the relation: 100 - sum of the selectivities of the by-products. Since HMD is used in the reaction solvent, it can not be measured directly in a very precise manner. On the other hand, it has been verified that the by-products are generally all identified.

Les sélectivités en chacun des sous-produits sont représentées par le pourcentage molaire du sous-produit formé par rapport à l'ADN transformé. Dans tous les exemples et essais comparatifs effectués, le taux de transformation de l'ADN (ainsi que celui de l'aminocapronitrile intermédiaire) est de 100 %. The selectivities in each of the by-products are represented by the molar percentage of the by-product formed relative to the transformed DNA. In all the examples and comparative tests carried out, the conversion rate of the DNA (as well as that of the intermediate aminocapronitrile) is 100%.

Le taux d'insaturés présents dans l'hydrogénat peut être évalué par polarographie. The level of unsaturates present in the hydrogenate can be evaluated by polarography.

3.5. RESULTATS DES EXEMPLES ET ESSAIS COMPARATIFS
Exemples 1 à 6 et essais comparatifs A et B:
HMD (60)/EtOH (30)/H2O (10)] + NaOH à raison de 0,10 % en poids par rapport
au poids de HMD/EtOH/H2O.3.5. RESULTS OF EXAMPLES AND COMPARATIVE TESTS
Examples 1 to 6 and Comparative Tests A and B:
HMD (60) / EtOH (30) / H2O (10)] + NaOH at 0.10% by weight relative to
by weight of HMD / EtOH / H2O.

Les performances catalytiques de Nickels de Raney dopés au chrome (essais comparatifs A et B), ont été évaluées dans les mêmes conditions de pression, de température et de milieu réactionnel que dans les essais 2 et 6. The catalytic performances of Nickels of Raney doped with chromium (comparative tests A and B), were evaluated under the same conditions of pressure, temperature and reaction medium as in tests 2 and 6.

Le catalyseur de l'essai A est obtenu à partir d'un alliage NiAI3. Son rapport pondéral Cr/Ni est de 0,6 %. The catalyst of Test A is obtained from a NiAl 3 alloy. Its weight ratio Cr / Ni is 0.6%.

Le catalyseur de l'essai B est obtenu à partir d'un alliage Ni2AI3. Son rapport pondéral Cr/Ni est de 3,5 %. The catalyst of test B is obtained from a Ni2Al3 alloy. Its weight ratio Cr / Ni is 3.5%.

ExemPle 7:
HMD (98)/H20 (2) + KOH à 0,01 % par rapport à HMD/H2O.EXAMPLE 7
HMD (98) / H2O (2) + KOH at 0.01% relative to HMD / H2O.

Le tableau 3 ci-après présente les résultats obtenus.

Table 3 below presents the results obtained.

<SEP> Alliage <SEP> Dopant <SEP> Sien <SEP> en <SEP>
<tb> Essais <SEP> Ni/AI <SEP> % <SEP> en <SEP> Vi <SEP> Vm <SEP> HMD <SEP> DCH
<tb> <SEP> % <SEP> p/p <SEP> pds/Ni
<tb> <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> 26/72 <SEP> 1,4 <SEP> % <SEP> Ti <SEP> 111 <SEP> 50 <SEP> 97,2 <SEP> 0,024
<tb> <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> 40/58 <SEP> 1,2 <SEP> % <SEP> Ti <SEP> 89 <SEP> 46 <SEP> 96,8 <SEP> 0,028
<tb> <SEP> Ex <SEP> 3 <SEP> 57/42 <SEP> 0,73 <SEP> % <SEP> Ti <SEP> 49 <SEP> 20 <SEP> 96,4 <SEP> 0,054
<tb> <SEP> Ex <SEP> 4 <SEP> 56/42 <SEP> 1,33 <SEP> % <SEP> Ti <SEP> 37 <SEP> 12 <SEP> 96,6 <SEP> 0,036
<tb> <SEP> Ex <SEP> 5 <SEP> 55/42 <SEP> 2,48 <SEP> % <SEP> Ti <SEP> 44 <SEP> 17 <SEP> 95,8 <SEP> 0,039
<tb> <SEP> Ex <SEP> 6 <SEP> 54/42 <SEP> 3,48%Ti <SEP> 37 <SEP> 15 <SEP> 96,2 <SEP> 0,039
<tb> <SEP> Ec <SEP> A <SEP> 43/58 <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> Cr <SEP> 37 <SEP> 16 <SEP> 97,1 <SEP> 0,044
<tb> <SEP> Ec <SEP> B <SEP> 54/42 <SEP> 3,5 <SEP> % <SEP> Cr <SEP> 145 <SEP> 55 <SEP> 96,8 <SEP> 0,065
<tb> <SEP> Ex <SEP> 7 <SEP> 55/42 <SEP> 2,48 <SEP> % <SEP> Ti <SEP> 21 <SEP> 4 <SEP> 95,6 <SEP> 0,037
<tb>
Tableau 1
On note que les impuretés DCH (cis + trans) sont présentes en très faibles quantités. Cela constitue un avantage conséquent à mettre au crédit de l'invention, car ces impuretés ont quasiment la même température d'ébullition que l'HMD et sont donc très difficiles à éliminer. <SEP> Alloy <SEP> Dopant <SEP> Sien <SEP> in <SEP>
<tb> Tests <SEP> Ni / AI <SEP>% <SEP> in <SEP> Vi <SEP> Vm <SEP> HMD <SEP> DCH
<tb><SEP>%<SEP> p / p <SEP> wt / Ni
<tb><SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> 26/72 <SEP> 1.4 <SEP>% <SEP> Ti <SEP> 111 <SEP> 50 <SEP> 97.2 <SEP> 0.024
<tb><SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> 40/58 <SEP> 1.2 <SEP>% <SEW> Ti <SEP> 89 <SEW> 46 <SEP> 96.8 <SEP> 0.028
<tb><SEP> Ex <SEP> 3 <SEP> 57/42 <SEP> 0.73 <SEP>% <SEW> Ti <SEP> 49 <SEP> 20 <SEP> 96.4 <SEP> 0.054
<tb><SEP> Ex <SEP> 4 <SEP> 56/42 <SEP> 1.33 <SEP>% <SEP> Ti <SEP> 37 <SEP> 12 <SEP> 96.6 <SEP> 0.036
<tb><SEP> Ex <SEP> 5 <SEP> 55/42 <SEP> 2.48 <SEP>% <SEP> Ti <SEP> 44 <SEP> 17 <SEP> 95.8 <SEP> 0.039
<tb><SEP> Ex <SEP> 6 <SEP> 54/42 <SEP> 3.48% Ti <SEP> 37 <SEP> 15 <SEP> 96.2 <SEP> 0.039
<tb><SEP> Ec <SEP> A <SEP> 43/58 <SEP> 0.6 <SEP>% <SEP> Cr <SEP> 37 <SEP> 16 <SEP> 97.1 <SEP> 0.044
<tb><SEP> Ec <SEP> B <SEP> 54/42 <SEP> 3.5 <SEP>% <SEP> Cr <SEQ> 145 <SEQ> 55 <SEP> 96.8 <SEQ> 0.065
<tb><SEP> Ex <SEP> 7 <SEP> 55/42 <SEP> 2.48 <SEP>% <SEP> Ti <SEP> 21 <SEP> 4 <SEP> 95.6 <SEP> 0.037
<Tb>
Table 1
It is noted that DCH (cis + trans) impurities are present in very small quantities. This is a significant advantage to the credit of the invention, because these impurities have almost the same boiling temperature as the HMD and are very difficult to eliminate.

Pour des sélectivités comparables en HMD les catalyseurs dopés au Ti permettent de limiter sensiblement la teneur en impuretés DCH : 0,028 % (exemple 2) contre 0,044 % (essai comparatif A) et 0,039 % (exemple 6) contre 0,065 % (essai comparatif B). For comparable HMD selectivities, the Ti doped catalysts make it possible to appreciably limit the content of DCH impurities: 0.028% (Example 2) against 0.044% (Comparative Test A) and 0.039% (Example 6) against 0.065% (Comparative Test B). .

Claims

1) - A process for the hydrogenation of nitriles to amines, using a Raney nickel type catalyst, characterized in that:

said catalyst is doped with at least one metal addition element chosen from group IVb of the periodic table of elements and is derived from a metallurgical precursor alloy Ni / Al / doping element (s) and in that the process consists of essentially:

to select a liquid and solvent reaction medium for the nitrile substrate to be hydrogenated,

to use at least one mineral base chosen from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides,

and to adopt a catalyst whose dopant element / Ni weight ratio is between 0.05 and 10%.

2) - Process according to claim 1, characterized in that it implements a nitrile substrate of formula (I)

NC-R-CN (I) in which R represents a linear or branched alkylene or alkenylene group having from 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene or arylene oxide or aralkenylene group, and preferably a nitrile of formula ( I) in which R represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 6 carbon atoms.

3) - Process according to claim 2, characterized in that the nitrile substrate is chosen from adiponitrile, methylglutaronitrile, ethylsuccinonitrile, malononitrile, succinonitrile and glutaronitrile and mixtures thereof.

4) - Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the substrate, characterized in that the concentration of nitrile substrate in the total reaction medium is set at a value between 0.001% and 30% in weight by weight and preferably between 0.1% and 20%.

5) - Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the base used consists of at least one of the following compounds:

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, OsOH.

6) - Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the liquid reaction medium comprises water, preferably in an amount less than or equal to 20% by weight of the total liquid reaction medium and more preferably still, between 0.1% and 15% by weight.

7) - Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the liquid reaction medium contains the amine aimed.

8) - Process according to claim 7, characterized in that the target amine is introduced into the liquid reaction medium, in a proportion of 50 to 99% and preferably in a proportion of 60 to 99% by weight relative to the weight of the reaction medium total liquid.

9) - Process according to one of claims 1 to 8, characterized in that it implements a liquid reaction medium comprising an alcohol and / or an amide.

10) - Process according to claim 9, characterized in that the alcohol is selected from the following compounds: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, glycols such as ethylene glycol and / or propylene glycol, polyols and mixtures thereof.

11) - Process according to claim 9, characterized in that the amide is dimethylformamide and / or dimethylacetamide.

12) - Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the base is used in an amount greater than or equal to 0.1 mol / kg of catalyst, preferably between 0.1 and 2 , 0 mol / kg of catalyst and, more preferably still, between 0.5 and 1.5 mol / kg of catalyst.

13) - Process according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the base is used in an amount greater than or equal to 0.05 mol / kg of catalyst, preferably between 0.1 and 10 , 0 mol / kg and, more preferably still, between 1.0 and 8.0 mol / kg.

14) - Process according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the hydrogenation is carried out at a reaction medium temperature of less than or equal to 150 ° C, preferably less than or equal to 120 ° C and more preferably still, less than or equal to 10,000.