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Procédé pour fabriquer la butane-diol-l. 4-one-2 et le butane-triol-l.2. 4.
On sai t qu'en présence de compo sés de mercure on peut fixer de l'eau à l'acétylène et à beaucoup de composés de la série acétylénique., pour former des aldéhydes ou des cétones. Lorsou'on traite de cette manière les produits de substitution 1.4 du butine- diol-1. 4, il se forme toutefois non pas les cétoglycol s correspon- àants, mais - par transposition intramol oculaire d'une molécule d'eau - des céto-tétrahyarofurfuranes.
Or on a trouvé que lorsqu'on fixe de l' eau, en présence de composés de mercure, sur le butine-2-diol-1.4 lui-même, il se forme de manière surprenante, avec un bon rendenent., de la butane-
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diol-1.4-one-2, tandis que le cétotétrahydrofurfurane auquel on peut s'attendre n'est engendré qu'en très petite quantité.
La fixation s'opère si facilement- ou'il,suffit de bien mélanger une solution aqueuse de butine-2-diol-1.4, obtenue par exemple par traitement de solutions aqueuses de formaldéhyde au moyen. d'acétylène en présence d'acétylure de cuivre, à un composé de mercure, par exempleà du sulfate mercurique ou de l'acétate mercurique. On y procède avantageusement en agitant énergiquement le mélange de conversion.
La réaction réussit déjà à la température ordinaire, mais il est recommandable, pour accélérer la réaction, d'opérer à température plus élevée, par exemple 40 à 70 , et en présence d'une petite quantité d'acide libre.
La butanediolone a une notable tendance à l'autoconden- sation. C'est ainsi ou'il peut se former un composé de la formule brute C8H14O5 (température d'ébullition sous 0,5 mm. égaleà 139 ) à côté de composés d'un poids moléculaire plus élevé. Pour empê- cher cette condensation ultérieure de la butanediolone, on opère le mieux en solution étendue et dans la gamme de températures indi- quée.
En outre, à des températures supérieures à 70 , le cata- lyseur devient aussi plus rapidement inactif.
Au cours de la séparation il faut également tenir compte de la facilité avec Laquelle la butanediolone se condense. Pour beaucoup de fins on utilise la solution aqueuse, obtenue lors de la conversion, directement après l'avoir neutralisée et après avoir éliminé éventuellement le catalyseur. On peut aussi employer la butanediolone à l'état où- on l'obtient après neutralisation et après distillation de l'eau sous pression réduite. Mais déjà par la distillation de l'eau, et notamment par une distillation de la butanediolone sous pression réduite, on diminue notablement le rend:: tent étant donné que la condensation ultérieure se manifeste déjà
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dans ces cas.
Les solutions aqueuses obtenues se prêtent de manière particulièrement avantageuse à la fabrication du butane-triol-1.2.4 Avantageusement, on élimine le catalyseur et on soumet ensuite la solution à une hydrogénation catalytique. Comme catalyseurs on emploie à cet effet avantageusement des catalyseurs au nickel ou au cobalt, qui peuvent être activés et appliqués sur des sup- ports, et on opère à la température ordinaire ou à température modérément élevée, avec de l'hydrogène sous forte pression.
L'hydrogénation peut aussi être exécutée en service continu.
Les parties indiquées aux exemples ci-après sont des parties en poids.
EXEMPLE1.
On chauffe à 50-60 , en agitant, une solution de 172 parties de butine-2-diol-1.4 dans 344 parties d'eau et on ajoute ensuite 6 parties de sulfate mercurique. On agite encore pendant 5 heures à 50-60 et entre-temps, pour assurer la conversion totale du butine-diol, on ajoute après 2 heures d'agitation encore 3 parties de sulfate mercurique.
.Après refroidissement du mélange on neutralise au moyen de carbonate de potassium. La solution aqueuse neutre obtenue con- tieht la butane-diol-1.4-one- dans une proportion correspondant à un rendement d'environ 80. Pour isoler le cétone, on distille l'eau sous pression réduite, à une température de 20 à 30 du bain.
On reprend le résidu par de l'alcool, on filtre les constituants inorganiques non dissous et on distille l'alcool sous pression réduite. On obtient avec un rendement d'environ 30% la. butane-diol- 1.4-one-2 incolore bouillant à 108-110 sous 0,5 mm. de pression.
En très petite quantité, il se forme aussi au cours de la conversion le céto-tétrahydrofurfurane qu'on peut éliminer par entraînement à la vapeur d'eau.
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EMEMPLE 2.
A une solution de 253 parties de butine-2-diol-1.4 dans 506 parties d'eau on ajoute 14 parties d'acide sulfurique concen- tré et on chauffe à 40 . Puis on introduit, en agitant, 5 parties de sulfate mercurique, après quoi le température d-e la solution de réaction s'elève d;environ 10 , On chauffe ensuite pendant 1 heure à 60 et on ajoute derechef 3 parties de sulfate mercuri qu e. Un accroissement de température d'un petit nombre de degrés indique qu'une conversion ultérieure a encore lieu. On continue encore à agiter pendant 2 heures durant lesquelles le mélange se refroidit à la température ambiante. Après la neutralisation de l'acide on peut récolter la butane-diol-1.4-one-2 de la manière décrite à 1''exemple 1. Le rendement est le même qu'à l'exemple 1.
EXEMPLE 3.
A 500 parties d'une solution aqueuse de butine-diol à environ 33% on ajoute, à 40 , 10 parties d'acide sulfurique concen- tré et on les additionne, en agitant, de 3 parties de sulfate mercurique. Le mélange S'éCHAUFFE de lui-même. On le maintient pendant environ 1 heure à 50-600 et on continue encore à 1'.',agiter plusieurs heures durant le refroidissement. On chauffe ensuite à nouveau à 40 , on ajoute encore 3 parties de sulfate mercurique et on laisse refroidir le mélange -en l'agitant.
On neutralise par addition de carbonate de sodium la solution aqueuse de butane-diol-1.4-one-2 ainsi obtenue et on la sépare ensuite par filtration du mercure précipité. On ajoute 5 parties de nickel finement divisé qui a été produit en dissolvant l'aluminium d'un alliage nickel-aluminium, et on traite dans un récipient à haute pression, à le. température ordinaire, par de l'hydrogène sous une pression de 200 atmosphères.
Lorsque le gros de l'hydrogène est absorbé, on chauffe encore .a 140 pour compléter la conversion. On laisse refroidir et on distille d'abord .l'eau. On distille ensuite le résidu sous pres-
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sion réduite et on obtient avec un rendement d'environ 60% du
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butane-triol-1.2.4. (température d'ébullition sous 12 mm. égale à 174-1760).
Subsidiairement on obtient encore un peu de 5-oxytétra- hydrofurfurane (provenant de cétotétrahydrofurfurane) et de
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butane-diol-1.2.
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Process for making butanediol-1. 4-one-2 and butan-triol-1.2. 4.
We know that in the presence of mercury compounds, water can be attached to acetylene and many compounds of the acetylene series, to form aldehydes or ketones. When treating the 1.4 substitutes of butine-1-diol in this way. 4, however, not the corresponding ketoglycols are formed, but - by ocular intramol transposition of a water molecule - keto-tetrahyarofurfurans.
However, it has been found that when water is fixed, in the presence of mercury compounds, on butine-2-diol-1.4 itself, it is surprisingly formed, with a good yield, butane. -
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1,4-diol-one-2, while the expected ketotetrahydrofurfuran is generated only in very small amounts.
The binding takes place so easily - that it suffices to mix well an aqueous solution of butine-2-diol-1.4, obtained for example by treating aqueous solutions of formaldehyde with means. acetylene in the presence of copper acetylide, to a mercury compound, for example to mercuric sulfate or mercuric acetate. This is advantageously carried out by vigorously stirring the conversion mixture.
The reaction is already successful at room temperature, but it is advisable, to speed up the reaction, to operate at a higher temperature, for example 40 to 70, and in the presence of a small amount of free acid.
Butanediolone has a marked tendency to self-condensate. This is how a compound of the molecular formula C8H14O5 (boiling point under 0.5 mm. Equal to 139) can be formed next to compounds of a higher molecular weight. To prevent this subsequent condensation of butanediolone, it is best to operate in extended solution and within the temperature range indicated.
In addition, at temperatures above 70, the catalyst also becomes inactive more quickly.
During separation one must also take into account the ease with which butanediolone condenses. For many purposes, the aqueous solution obtained during the conversion is used directly after having neutralized it and after having optionally removed the catalyst. Butanediolone can also be used in the state in which it is obtained after neutralization and after distillation of water under reduced pressure. But already by the distillation of water, and in particular by a distillation of butanediolone under reduced pressure, the rendering is significantly reduced since the subsequent condensation is already manifesting itself.
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in such cases.
The aqueous solutions obtained lend themselves particularly advantageously to the manufacture of butane-triol-1.2.4. Advantageously, the catalyst is removed and the solution is then subjected to catalytic hydrogenation. As catalysts, nickel or cobalt catalysts, which can be activated and applied to supports, are advantageously employed for this purpose, and the operation is carried out at room temperature or at moderately elevated temperature with hydrogen under high pressure.
The hydrogenation can also be carried out in continuous service.
The parts indicated in the examples below are parts by weight.
EXAMPLE 1.
A solution of 172 parts of butine-2-1,4-diol in 344 parts of water is heated to 50-60 with stirring, and then 6 parts of mercuric sulfate are added. Stirred for 5 more hours at 50-60 and in the meantime, to ensure the complete conversion of the butine-diol, after 2 hours of stirring a further 3 parts of mercuric sulfate are added.
After cooling the mixture is neutralized with potassium carbonate. The neutral aqueous solution obtained contains butanediol-1,4-one- in a proportion corresponding to a yield of about 80. To isolate the ketone, water is distilled off under reduced pressure at a temperature of 20 to 30. of the bath.
The residue is taken up in alcohol, the undissolved inorganic constituents are filtered off and the alcohol is distilled off under reduced pressure. Is obtained with a yield of about 30% la. Colorless butanediol-1,4-one-2 boiling at 108-110 under 0.5 mm. pressure.
In very small quantities, during the conversion, keto-tetrahydrofurfuran is also formed, which can be removed by stripping with steam.
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EXAMPLE 2.
To a solution of 253 parts of 2-butine-1,4-diol in 506 parts of water, 14 parts of concentrated sulfuric acid are added and the mixture is heated to 40. Then 5 parts of mercuric sulphate are introduced with stirring, after which the temperature of the reaction solution rises to about 10. The mixture is then heated for 1 hour to 60 and 3 parts of mercuric sulphate are added again. An increase in temperature of a small number of degrees indicates that further conversion is still taking place. Stirring is continued for another 2 hours during which the mixture cools to room temperature. After neutralization of the acid, the butanediol-1,4-one-2 can be collected as described in Example 1. The yield is the same as in Example 1.
EXAMPLE 3.
To 500 parts of about 33% aqueous butine-diol solution is added to 40, 10 parts of concentrated sulfuric acid and 3 parts of mercuric sulfate are added with stirring. The mixture Heats up on its own. Hold for about 1 hour at 50-600 and continue at 1 ', stirring for several hours while cooling. The mixture is then heated again to 40, a further 3 parts of mercuric sulfate are added and the mixture is allowed to cool while stirring.
The aqueous solution of butanediol-1,4-one-2 thus obtained is neutralized by addition of sodium carbonate and is then separated by filtration of the precipitated mercury. 5 parts of finely divided nickel which has been produced by dissolving aluminum from a nickel-aluminum alloy are added, and treated in a high pressure vessel, to the. ordinary temperature, by hydrogen under a pressure of 200 atmospheres.
When the bulk of the hydrogen is absorbed, 140 is further heated to complete the conversion. Allowed to cool and the water was first distilled. The residue is then distilled under
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reduced pressure and with a yield of about 60% of the
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butane-triol-1.2.4. (boiling temperature under 12 mm. equal to 174-1760).
Alternatively, a little more 5-oxytetrahydrofurfuran (from ketotetrahydrofurfuran) and
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butanediol-1.2.