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La présente invention est relative à un procédé pour la préparation d'aloools non-saturés.
Le procédé suivant la présente invention consiste à fixer par addition une cétone non-saturée de formule générale
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dans laquelle R représente le groupement
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sur de l'acétylène par une réaction métal-organique et à hydrogéner partiellement le carbinol acétylénique résultant sur la triple liaison.
Les cétones de départ que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de ce procédé sont la 6,10-diméthyl-- undecén-(5)-one-(2) et la 6,9,10-triméthyl-undecadién- (5,9)-one-(2). La première de ces deux cétones est un composé nouveau que l'on peut obtenir, par exemple, comme suit:
A 280 g du composé connu 3,7-diméthyl-octén-(1)- ol-(3), on ajoute, à la température ambiante et en agitant, 1560 cm3 d'acide ohlorhydrique aqueux conoentré (à environ 37 %). On agite le mélange pendant 1 heure, l'huile tienne étant ensuite séparée et lavée 2 fois à l'eau. Le produit organique ainsi obtenu est constitué principalement par
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du 1-ohloro-3,7-diméthyl-aotnE(2), n;5 = 1,4500. Ce produit est utilisé sans autre-purification pour la phase de réaction suivante.
A 1800 cm3 de benzène, on ajoute, en agitant, 127 g de méthylate de sodium et 310 g d'aoétylacétate d'éthyle. On élimine environ 200 cm3 de solvant par distil- lation à une pression de 100 mm de mercure et ensuite on refroidit le mélange réaotionnel-à 20 C. On ajoute ensuite
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le l-ohloro-3,7-diméthyl-ooténe-(2) (obtenu selon l'alinéa précédent), dans l'espace d'une heure, à partir d'un en- tonnoir compte-gouttes. La température est ensuite portée à 60 C et maintenue à ce point pendant 12 heures, en agitant.
Le mélange est alors refroidi à la température ambiante et lavé 2 fois à l'eau. Le solvant est éliminé sous vide pour obtenir un résidu sirupeux.
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On dissout ce résidu dans 1600 cm3 d'alcool éthylique. A la solution obtenue, on ajoute une solution de 260 g d'hydroxyde de potassium dans 500 cm3 d'eau.
Le mélange est agité pendant 4 heures à 40-45 C et ensuite acidifié en y ajoutant, goutte à goutte, dans l'espace d'une heure, 400 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux concentré (à 37 %). Pendant l'acidification, un vigoureux dégagement de dioxyde de carbone a lieu. Après agitation pendant 2 heures à 60 C pour achever la décarboxylation, le mélange est re- froidi et dilué par 1,5 litre d'eau. On sépare la couche huileuse et on épuise la couche aqueuse acide 3 fois par 200 cm3 de benzène. On réunit l'huile et les extraits benzé- niques et on lave le tout avec de l'eau jusqu'à neutralité.
Par fractionnement on obtient une fraction distillant à
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65-66OC/0,3 mm, n5 = 1,446, qui est constituée principalement par de la 6,10-diméthyl-undéoén-(5)-one-(2).
Il convient d'effectuer la fixation de la cétone de départ sur l'acétylène dans de-l'ammoniac liquide à l'aide de sodium, par exemple en dissolvant du sodium mé- tallique dans de l'ammonium liquide et en faisant barboter de l'acétylène gazeux dans la solution jusqu'à ce que le sodium soit transformé en acétylure, la 'cétone étant ensuite ajoutée lentement sous forme d'une solution dans un solvant inerte. Le carbinol acétylénique obtenu est ensuite hydrogéné partiellement sur la triple liaison.
L'hydrogénation est effectuée, de préférence, oatalytiquement en présence d'un catalyseur au palladium désactivé par du plomb, par exemple du catalyseur selon Lindlar elvetica Chimica Acta 35, 446 (195217-
Les nouveaux alcools non-saturés obtenus suivent la présente invention répondent à la formule générale
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suivante:
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dans laquelle R possède la signification définie en haut.
Ces composés présentent des nuances d'odeurs nouvelles, inconnues jusqu'à présent, et peuvent être utilisés dans la préparation de compositions odorantes et de parfums.
Les exemples suivants illustreront la présente invention, toutefois sans la limiter.
Exemple 1 :Dans un flacon de Wolff de 4 litres, on condense pour obtenir 1 litre d'ammoniac liquide.
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On njoute.à!l-'ammôniêc'liquide, en agitant, 27,6 g (1,1 mole) de sodium métallique coupé en petits morceaux. La solution
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obtenue présente une. couleur bleue intene.-'Dans le mélange réactionnel, on introduit, oraison de 1 mole par heure, de l'acétylène gazeux séché par barbptage dans 'de l'acide sulfurique. Après disparition de la 'couleur bleue 'provenant du sodium (environ après 1 heure 1/4), on continue à in- troduire de l'acétylène pendant une 1/2 heure.
A la solution obtenue:,, on ajout'e goutte à goutte, dans l'espace d'une ) heure, une solution de 208 g (1,0 mole)
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de 6,9,10.-triméthyl..undécadién-(59)-one-(2) dans 250 cm3 d'éther anhydre. Pendant l'addition de la solution 'et ensuite encore pendant 3 heures, on maintient une faible surpression d'acétylène dans le récipient de réaction. Le mélange est ensuite agité pendant 15 heures.
On évapore l'ammoniac en faisant barboter de l'azote anhydre dans le mélange de réaction. Le mélange
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est ensuite versé dans 1500 cm3 d'acide sulfurique aqueux (préparé en diluant 50 cm3 d'acide sulfurique concentré à 1500 cm3). La couohe aqueuse acide est épuisée 2 fois par 300 cm3 d'éther. On réunit la couche organique et les extraits éthérés et on lave le tout aveo 300 cm3 d'eau.
On sèche la solution éthérée sur chlorure de calcium et on élimine le solvant. Le résidu est ensuite distillé à travers une colonne Vigreux. On obtient ainsi le 3,7,10,11-
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tétxaméthyl-dodécadién-(6,10)-yne-(1)-0l-(3) sous forme d'une fraction qui distille à 121-12300/0,5-0,7 mm et présen- te un indice de réfraction nD25= 1,4787. Ce composé possède une odeur rappelant l'essence de bergamote.
On soumet à l'hydrogénation 181 g (0,77 mole' de
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3,7,10,11-tétraméthyl-dodécadién-(6,10)-yne-(1)-0l-('" en solution dans de l'éther de pétrole, à une pression d'hydro- gène de 1 atm.. en utilisant 18 g de catalyseur plomb- palladium à 5 % sur carbonate de calcium (Lindlar, loc. cit.). Lorsque 16,1 litres d'hydrogène ont été absorbés, l'absorption d'hydrogène cesse et l'épreuve d'acétylène est négative. Après élimination du catalyseur par filtration et du solvant par distillation sous vide, on fraotionne le résidu.
La fraction qui distille à 111-112 C/0,35 mm et présente un indice de réfraction nD25= 1,4788. est constituée
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principalement par du 3,7,10,11-tétraméthyl-dodécatrién- (1,6,10)-01-(3). Ce composé possède une odeur de fruits et de fleurs rappelant les pommes et les roses.
Exemple 2
On dissout 23 g de sodium métallique dans 1 litre d'ammoniac liquide. On fait barboter de l'acétylène galeux
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dans la solution agitée jusqu'à ce que sa couleur vire du bleu au blanc. A la solution obtenue, on ajoute, dans l'espace d'une heure, goutte à goutte, une solution de 163 g de 6,10-diméthyl-undécén-(5)-one-(2) dans 200 cm3 d'éther diéthylique, en agitant. On continue à agiter pendant 3 heures tout en faisant barboter un faible courant d'acétylène dans le mélange réactionnel. Ensuite, on interrompt l'introduo- tion d'acétylène mais on continue à agiter pendant 15 heures.
Après élimination de l'ammoniac par distillation, on lave le résidu dans le récipient de réaction avec 2 litres d'acide sulfurique aqueux'à 5 %. Le produit est ensuite lavé à l'eau, séché sur sulfate de calcium anhydre et fractionné. On ob-
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tient ainsi le 3,7,11--triméthyl-dodécén-(6)-yne-(1)-0l 3) distillant à 93-94C/0,8 mm et présentant un indice de ré- fraction nD25= 1,4609. Ce composé possède une odeur plaisante rappelant les roses et la lavande et peut être utilisé comme matière odorante dans la préparation de parfums et de compo- sitions odorantes.
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, 108,2 g (environ 0,49 mole) de 3,7,11-triméthyl-dodécén- (6)-yne-(1)-01-(3), 12 g de catalyseur au plomb-palladium
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à 5 % sur carbonate de calcium ZI-,indiar, Helvetica Chirtiica Acta 35, 446 (1952)] et 150 cm3 d'éther de pétrole et on soumet le mélange à l'hydrogénation à une température de 25-3000 et à une pression d'hydrogène de 1 atm. jusqu'à ce que 0,49 mole d'hydrogène ait été absorbée. Par fractionne- ment du produit d'hydrogénation, on obtient le 3,7,11-
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trim6thyl-dodécadi6n-(1,6)-ol-(3) qui distille à 98-100 C/ 1,0 mm et présente un indice de réfraction nD25 = 1,4608.
Ce composé possède une odeur rappelant les roses et peut être utilisé dans la préparation de compositions odorantes.
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The present invention relates to a process for the preparation of unsaturated aloools.
The process according to the present invention consists in fixing by addition an unsaturated ketone of general formula
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in which R represents the group
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on acetylene by a metal-organic reaction and partially hydrogenating the resulting acetylenic carbinol on the triple bond.
The starting ketones which can be used for carrying out this process are 6,10-dimethyl-- undecen- (5) -one- (2) and 6,9,10-trimethyl-undecadien- (5.9) -one- (2). The first of these two ketones is a new compound that can be obtained, for example, as follows:
To 280 g of the known compound 3,7-dimethyl-octen- (1) - ol- (3) is added, at room temperature and with stirring, 1560 cm3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (approximately 37%). The mixture is stirred for 1 hour, the oil being then separated and washed twice with water. The organic product thus obtained consists mainly of
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1-ohloro-3,7-dimethyl-alotnE (2), n; 5 = 1.4500. This product is used without further purification for the next reaction phase.
To 1800 cm3 of benzene are added, with stirring, 127 g of sodium methoxide and 310 g of ethyl aoetylacetate. About 200 cm 3 of solvent are removed by distillation at a pressure of 100 mm Hg and then the reaction mixture is cooled to 20 ° C. Then added.
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1-ohloro-3,7-dimethyl-ootene- (2) (obtained according to the preceding paragraph), within one hour, from a dropping funnel. The temperature is then brought to 60 ° C. and maintained at this point for 12 hours, with stirring.
The mixture is then cooled to ambient temperature and washed twice with water. The solvent is removed in vacuo to obtain a syrupy residue.
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This residue is dissolved in 1600 cm3 of ethyl alcohol. To the solution obtained, a solution of 260 g of potassium hydroxide in 500 cm3 of water is added.
The mixture is stirred for 4 hours at 40-45 C and then acidified by adding thereto, dropwise, over the course of one hour, 400 cm3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (37%). During acidification, a vigorous evolution of carbon dioxide takes place. After stirring for 2 hours at 60 ° C. to complete the decarboxylation, the mixture is cooled and diluted with 1.5 liters of water. The oily layer is separated and the acidic aqueous layer is exhausted 3 times with 200 cm3 of benzene. The oil and the benzene extracts are combined and the whole is washed with water until neutral.
By fractionation, a fraction distilling at
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65-66OC / 0.3 mm, n5 = 1.446, which consists mainly of 6,10-dimethyl-undéoen- (5) -one- (2).
The starting ketone should be attached to acetylene in liquid ammonia using sodium, for example by dissolving metallic sodium in liquid ammonium and bubbling with sodium. acetylene gas in solution until the sodium has converted to acetylide, the ketone then being added slowly as a solution in an inert solvent. The acetylenic carbinol obtained is then partially hydrogenated at the triple bond.
The hydrogenation is preferably carried out oatalytically in the presence of a palladium catalyst deactivated with lead, for example the catalyst according to Lindlar elvetica Chimica Acta 35, 446 (195217-
The new unsaturated alcohols obtained according to the present invention correspond to the general formula
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next:
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in which R has the meaning defined above.
These compounds exhibit new odor nuances, hitherto unknown, and can be used in the preparation of odorous compositions and perfumes.
The following examples will illustrate the present invention, however without limiting it.
Example 1: In a 4 liter Wolff flask, one condenses to obtain 1 liter of liquid ammonia.
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To the liquid ammonia is added, with stirring, 27.6 g (1.1 mole) of metallic sodium cut into small pieces. The solution
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obtained presents a. Intene blue color. - 'Into the reaction mixture is introduced, oration of 1 mole per hour, gaseous acetylene dried by bubbling in' sulfuric acid. After the 'blue color' from the sodium has disappeared (approximately after 1 1/4 hour), acetylene is continued to be introduced for a 1/2 hour.
To the solution obtained: ,, is added dropwise, over the course of one) hour, a solution of 208 g (1.0 mol)
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of 6,9,10.-trimethyl..undecadien- (59) -one- (2) in 250 cm3 of anhydrous ether. During the addition of the solution and then again for 3 hours, a low acetylene overpressure is maintained in the reaction vessel. The mixture is then stirred for 15 hours.
The ammonia is evaporated by bubbling dry nitrogen through the reaction mixture. The mixture
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is then poured into 1500 cm3 of aqueous sulfuric acid (prepared by diluting 50 cm3 of concentrated sulfuric acid to 1500 cm3). The acidic aqueous layer is exhausted twice with 300 cm3 of ether. The organic layer and the ethereal extracts are combined and the whole is washed with 300 cm3 of water.
The ethereal solution is dried over calcium chloride and the solvent is removed. The residue is then distilled through a Vigreux column. We thus obtain 3,7,10,11-
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tetxamethyl-dodecadien- (6,10) -yne- (1) -0l- (3) in the form of a fraction which distills at 121-12300 / 0.5-0.7 mm and has a refractive index nD25 = 1.4787. This compound has an odor reminiscent of the essence of bergamot.
181 g (0.77 mol 'of
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3,7,10,11-tetramethyl-dodecadien- (6,10) -yne- (1) -0l- ('"in solution in petroleum ether at a hydrogen pressure of 1 atm .. using 18 g of 5% lead-palladium catalyst on calcium carbonate (Lindlar, loc. cit.). When 16.1 liters of hydrogen have been absorbed, the absorption of hydrogen ceases and the test acetylene is negative After removal of the catalyst by filtration and the solvent by vacuum distillation, the residue is stirred.
The fraction which distills at 111-112 C / 0.35 mm and has a refractive index nD25 = 1.4788. consists
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mainly by 3,7,10,11-tetramethyl-dodecatrien- (1,6,10) -01- (3). This compound has a scent of fruits and flowers reminiscent of apples and roses.
Example 2
23 g of metallic sodium are dissolved in 1 liter of liquid ammonia. We splash the mangy acetylene
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in the stirred solution until its color changes from blue to white. To the solution obtained is added, over the course of one hour, dropwise, a solution of 163 g of 6,10-dimethyl-undecen- (5) -one- (2) in 200 cm3 of ether diethyl, stirring. Stirring is continued for 3 hours while bubbling a weak stream of acetylene through the reaction mixture. Then, the introduction of acetylene is stopped but stirring is continued for 15 hours.
After removing the ammonia by distillation, the residue in the reaction vessel is washed with 2 liters of 5% aqueous sulfuric acid. The product is then washed with water, dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated. We ob-
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thus holds 3,7,11 - trimethyl-dodecen- (6) -yne- (1) -0l 3) distilling at 93-94C / 0.8 mm and having a refraction index nD25 = 1.4609 . This compound has a pleasant scent reminiscent of roses and lavender and can be used as a scent in the preparation of perfumes and scent compositions.
108.2 g (approximately 0.49 mol) of 3,7,11-trimethyl-dodecen- (6) -yne- (1) -01- (3), 12 are introduced into a flask fitted with a stirrer. g of lead-palladium catalyst
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at 5% on calcium carbonate ZI-, indiar, Helvetica Chirtiica Acta 35, 446 (1952)] and 150 cm3 of petroleum ether and the mixture is subjected to hydrogenation at a temperature of 25-3000 and under pressure. hydrogen of 1 atm. until 0.49 mole of hydrogen has been absorbed. By fractionation of the hydrogenation product, the 3,7,11-
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trim6ethyl-dodecadi6n- (1,6) -ol- (3) which distills at 98-100 C / 1.0 mm and has a refractive index nD25 = 1.4608.
This compound has a scent reminiscent of roses and can be used in the preparation of scent compositions.