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L'invention a trait à une nouvelle cétone insaturée et à un procédé pour la préparation de cette dernière. Le procédé selon l'invention est caractéri- sé par le fait que l'on soumet du phényl-méthyl-éthényl-carbinol soit à réaction avec un ester isovaléroylacétique le mélange de réaction étant ensuite chauffé afin d'obtenir une transposition et une décarboxylation, soit à un traitement avec un agent d'halogénation pour le transformer en l'halogénure de phényl-méthyl- allyle, ce dernier étant condensé avec le composé monoalcalinométallique d'un ester isovalérolylacétique, puis saponifié et décarboxylé.
Selon un mode opératoire de l'invention, on chauffe le carbinol de départ avec un ester isovaléroylacétique à 140-190 . Il se forme l'ester isovalé- roylacétique du carbinol de départ comme substance intermédiaire, qui se transfor- me immédiatement en 2-méthyl-8-phényl-nonén-(7)-one-(4) par suite de transposi- tion et décarboxylation. La réaction est mise en oeuvre de préférence en présence d'un alcoolate d'aluminium inférieur.,
Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, on peut obtenir la cétone susdite de la manière suivante ; on traite le carbinol de départ avec un halogénure de phosphore ou un acide halogènehydrique pour obtenir l'halogénure de phényl-méthyl-allyle par transposition allylique.
Ce composé est ensuite con- densé avec le dérivé alcalinométallique d'un ester isovaléroylacétique Ce der- nier peut par exemple être obtenu par traitement d'un ester isovaléroylacétique avec un alcoolate d'alcali dans un solvant. Le produit brut ainsi obtenu peut être utilisé directement pour la réaction suivante. La oétone insaturée èst ob- tenue à partir de ce produit intermédiaire par saponification et décarboxylation.
L'ester isovaiéroylacétique substitué peut être chauffé en solution aqueuse-al- coolique d'hydroxyde d'alcali, la cétone étant formée en une seule étape. La réaction peut cependant aussi être effectuée en deux étapes en saponifiant sous conditions douces l'ester isovaléroylaoétique substitué et en chauffant une solu- tion acide aqueuse de l'acide isovaléroylacétique libre substitué.
La cétone formée se précipite, suivant les conditions de réaction choisies, sous forme plus ou moins pure. Une purification ultérieure du mélange de réaction s'est avéré inutile, étant donné qu'il a été trouvé que le produit brut formé pouvait être utilisé directement pour la préparation de mélanges odoriférants. Le produit obtenu suivant l'invention possède une odeur intéressan- te rappelant celle du musc et de la civette.
Les exemples suivants servent à illuster l'invention, et non pas à la limiter.
Exemple 1
136 g de phényl-méthyl-éthényl-carbinol et 172 g isovaléroylacétate d'éthyle sont additionnés de 2 g d'isopropylate d'aluminium et chauffés pendant 2 heures à 160-190 ; l'élimination de l'alcool par distillation est accompagnée de l'évolution d'env. 20 litres de dioxyde de carbone. On reprend le mélange de réaction dans de l'éther et on le lave successivement avec de l'acide chlorhydri- que dilué, de la soude caustique et de l'eau. On sèche la solution éthérée et on la filtre et la concentre. Le résidu est ensuite distillé dans le vide poussé.
Après élimination d'une tête de réaction, on obtient une huile jaune-clair à odeur suave de musc et de civette passant à 110-115 /0,1 mm ; n20D = 1,520.
Exemple 2
30 g de phényl-méthyl-éthényl-carbinol sont dissous dans 100 cc d'é- ther absolu. On ajoute 27 g de tribromure de phosphore à cette solution, tout en remuant et refroidissant. On laisse réagir pendant 1 heure à la température ambiante, lave avec de l'eau glacée, sèche la solution éthérée au moyen de sulfa- te de sodium et filtre la solution, qui est utilisée directement pour la réaction suivante.
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35 g d'isovaléroylacétate d'éthyle sont versés dans une solution de 4,6 g de sodium dans 100 cc d'alcool absolu à une température de 10 C Il se forme ainsi le dérivé sodique de l'ester sous forme d'une masse cristallisée épaisse, à laquelle on ajoute la solution contenant le bromure de phényl-méthyl- allyle obtenue suivant le paragraphe précédent, la masse cristallisée se dissol- vant de nouveau. On élimine l'éther par distillation, tout en remuant, on chauffe à ébullition pendant 1 1/2 - 2 heures au reflux, puis on ajoute une solution de 15 g d'hydroxyde de potassium dans 40 cc d'eau. On laisse cuire ce mélange de tion pendant encore 2 heures. Après refroidissement, on dilue avec 300 cc d'eau et extrait avec 100 ce de benzène. La solution benzénique est lavée plusieurs fois avec de l'eau et le solvant est éliminé dans le vide.
On fractionne le rési- du dans le vide poussé, puis on obtient, après élimination d'une tête de réac- tion, une huile légèrement jaunâtre bouillant à 100-105 /0,05mnl n20D = 1,520.
Elle présente une odeur suave de musc et de civette.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation d'une nouvelle cétone insaturée, carac- térisé par le fait que l'on soumet du phényl-méthyl-êthênyl-carbinol soit à réac- tion avec un ester isovaléroylacétique le mélange de réaction étant ensuite chauj fé afin d'obtenir une transposition et une décarboxylation, soit à un traitement avec un agent d'halogénation pour le transformer en l'halogénure. de phényl-mé- thyl-allyle, ce dernier étant condensé avec le composé monoalcalinométalliqüe d'un ester isovaléroylacétique, puis saponifié et décarboxylé.
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The invention relates to a novel unsaturated ketone and to a process for the preparation thereof. The process according to the invention is characterized by the fact that phenyl-methyl-ethenyl-carbinol is subjected to either reaction with an isovaleroylacetic ester, the reaction mixture then being heated in order to obtain a transposition and a decarboxylation, or to treatment with a halogenating agent to convert it into the phenyl-methyl-allyl halide, the latter being condensed with the monoalkalinometallic compound of an isovalerylacetic ester, then saponified and decarboxylated.
According to one procedure of the invention, the starting carbinol is heated with an isovaleroylacetic ester at 140-190. The isovalerylacetic ester of the starting carbinol is formed as an intermediate, which immediately converts to 2-methyl-8-phenyl-nonen- (7) -one- (4) as a result of transposition and decarboxylation. The reaction is preferably carried out in the presence of a lower aluminum alkoxide.
According to another implementation of the invention, the aforementioned ketone can be obtained as follows; the starting carbinol is treated with a phosphorus halide or a hydrhalogen acid to obtain the phenyl-methyl-allyl halide by allylic transposition.
This compound is then condensed with the alkalinometallic derivative of an isovaleroylacetic ester. The latter can for example be obtained by treating an isovaleroylacetic ester with an alkali alcoholate in a solvent. The crude product thus obtained can be used directly for the next reaction. Unsaturated oetone is obtained from this intermediate by saponification and decarboxylation.
The substituted isovarylacetic ester can be heated in an aqueous-alcoholic alkali hydroxide solution, the ketone being formed in one step. The reaction can, however, also be carried out in two stages by saponifying the substituted isovaleroylaoetic ester under mild conditions and heating an aqueous acidic solution of the substituted free isovaleroylacetic acid.
The ketone formed precipitates, depending on the reaction conditions chosen, in more or less pure form. Further purification of the reaction mixture was found to be unnecessary, since it was found that the crude product formed could be used directly for the preparation of odoriferous mixtures. The product obtained according to the invention has an interesting odor reminiscent of that of musk and civet.
The following examples serve to illustrate the invention, and not to limit it.
Example 1
136 g of phenyl-methyl-ethenyl-carbinol and 172 g of ethyl isovaleroylacetate are added with 2 g of aluminum isopropylate and heated for 2 hours at 160-190; the removal of alcohol by distillation is accompanied by the development of approx. 20 liters of carbon dioxide. The reaction mixture is taken up in ether and washed successively with dilute hydrochloric acid, caustic soda and water. The ethereal solution is dried and filtered and concentrated. The residue is then distilled in a high vacuum.
After elimination of a reaction head, a light yellow oil with a sweet smell of musk and civet is obtained, passing to 110-115 / 0.1 mm; n20D = 1.520.
Example 2
30 g of phenyl-methyl-ethenyl-carbinol are dissolved in 100 cc of absolute ether. 27 g of phosphorus tribromide are added to this solution while stirring and cooling. The mixture is left to react for 1 hour at room temperature, washed with ice-water, the ethereal solution is dried with sodium sulfate and the solution is filtered, which is used directly for the next reaction.
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35 g of ethyl isovaleroylacetate are poured into a solution of 4.6 g of sodium in 100 cc of absolute alcohol at a temperature of 10 C. The sodium derivative of the ester is thus formed in the form of a mass thick crystalline product, to which is added the solution containing the phenyl-methyl-allyl bromide obtained according to the previous paragraph, the crystalline mass dissolving again. The ether is removed by distillation, while stirring, heated to a boil for 1 1/2 - 2 hours at reflux, then a solution of 15 g of potassium hydroxide in 40 cc of water is added. This reaction mixture is allowed to cook for a further 2 hours. After cooling, diluted with 300 cc of water and extracted with 100 cc of benzene. The benzene solution is washed several times with water and the solvent is removed in vacuo.
The residue is fractionated in a high vacuum, then, after removal of a reaction head, a slightly yellowish oil boiling at 100-105 / 0.05mnl n20D = 1.520 is obtained.
It has a sweet smell of musk and civet.
CLAIMS
1. Process for the preparation of a novel unsaturated ketone, characterized in that phenyl-methyl-ethyl-carbinol is subjected either to reaction with an isovaleroylacetic ester, the reaction mixture then being heated in order to to obtain a transposition and a decarboxylation, or to a treatment with a halogenating agent to convert it into the halide. of phenyl-methyl-allyl, the latter being condensed with the monoalkalinometallic compound of an isovaleroylacetic ester, then saponified and decarboxylated.