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L'invention a trait à des esters de carbinols tertiaires et à leur préparation.
Le procédé l'invention est caractérisé par le fait que l'on estérifie un composé de la formule générale
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dans laquelle R représente le radical 1,3-diméthyl- butylidène ou le radical cyclohexylidène, et que,le cas échéant, on hydrogène partiellement la liaisen acétylénique de l'ester obtenu .
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Les éthynylcarbinols utilisés pomme matière de départ peuvent être obtenus en faisant réagir une cétone de la formule générale
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dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, avec un acétylure de métal alcalin en ammoniac liquide.
Dans le premier échelon de la réaction, on introduit par estérification de préférence le radical d'un acide alcane- carboxylique inférieur, par exemple le radical formyle, acétyle, propionyle, isobutyryle, n-heptanecarboxyle, etc.
Comme agent d'estérification, on utilisera avantageusement l'anhydride de l'acide carboxylique correspondant ou un mélange d'anhydrides de deux acides carboxyliques différents ; la réaction d'estérification est mise en oeuvre avantageusement en présence d'un catalyseur d'estérification, par exemple l'acide p-toluènesulfonique ou phosphorique, à environ la température ambiante. Selon une mise en oeuvre préférée, on fait réagir les éthynylcarbinols avec un léger excès d'anhydride d'un acide alcanecarboxylique inférieur,à la température ambiante et en présence d'un catalyseur d'estérifi- cation. Le cas échéant, la réaction peut être effectuée dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure, tel que la ligroïne.
Dans le second échelon de la réaction, les esters
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obtenus sont hydrogénés partiellement à la liaison acétylénique en présence de catalyseurs d'hydrogénation sélectifs. Comme catalyseur d'hydrogénation, on utilise de préférence un catalyseur à env. 5% de palladium/carbonate de calcium, dont l'activité a été réduite par traitement avec une solution d'un sel de plomb et, le cas échéant, avec de la quinoléine (Helv. Chia, Acta 35, -1952, 446). L'hydrogénation est effectuée avantageusement dans un solvant inerte, tel que la ligroïne ou l'éther de pétrole, à environ la température ambiante et sous pression normale ou légèrement surélevée.
On isole avantageusement les produits d'hydrogénation en séparant le catalyseur par filtratïon, en éliminant le solvant par distillation et en fractionnant le résidu.
Aussi bien les esters de la formule générale
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dans laquelle R représente le radical 1,3-diméthyl- butylidène ou le radical cyclohexylidène et R' le radical acyle, que les esters obtenus par hydrogénation partielle de la liaison acétylénique représentent des composés liquides, qui ont une odeur agréable et peuvent, de ce fait, être utilisés comme substance odoriférante.
Le procédé suivant l'invention comprend également la préparation de toutes les formes stéréoisomères possibles des composés susmentionnés.
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Exemple 1
41,4 g de sodium métallique sont dissous dans 1,5 litres d'ammoniac liquide et la solution obtenue est traitée avec de l'acétylène jusqu'à ce que sa couleur ait passé du bleu au blanc. Ensuite, on continue d'introduire de l'acétylène pendant 30 minutes et on ajoute, goutte à goutte, dans le cours de 45 minutes, une solution de 252 g de 6,8-diméthyl- nonén-(5)-one--(2) dans 250 cc d'éther. On continue alors de remuer pendant 15 heures, tout en introduisant un léger courant d'acétylène dans le mélange de réaction. La-dessus, l'ammoniac est éliminé du mélange de réaction à l'aide d'un léger courant d'azote et le résidu est versé dans 2 litres.d'acide sul- furique à 5%. La couche huileuse est alors séparée et lavée avec de l'eau jusqu'à réaction neutre.
Lorsqu'on fractionne,
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on obtient le 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-01-(3) passant à 72 /35 mm; n25D = 1,4598.
Au moyen d'un entonnoir à robinet, on verse lentement, en remuant, 100ce d'acide formique à 98-99% dans 200 cc d'anhydride acétique. On maintient la température du mélange à 30 par refroidissement à l'aide d'un bain d'eau et de glace.
L'addition de l'acide acétique, qui dure environ 10 minutes, provoque une forte réaction exothermique; le mélange devient foncé. Une fois la réaction terminée, on ajoute 1,78 g d'acide phosphorique à 85% et 194,3 g de 3,7,9-triméthyl-décén- (6)-yn-(1)-ol-(3). Le mélange ainsi obtenu est alors laissé au repos pendant 5-jours à la température ambiante, puis remué
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avec 200 cc d'eau froide et additionné de 200 ce de ligroine.
La phase aqueuse est maintenant séparée et le résidu lavé avec 200 cc d'eau froide. Ensuite, le mélange de réaction est lavé avec une solution à 10% de carbonate de sodium du pH 11 et avec de l'eau, jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre au tournesol. Le résidu huileux est lavé, le solvant éliminé et le résidu fractionné dans le vide poussé. La fraction qui passe à 64-69 /0,2 mm est composée en grande partie de formiate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3). n25D = 1,4543- 1,4552.
Exemple 2
Un mélange de 222,3 g de formiate de 3,7,9-triméthyl- décén-(6)-yn-(1)-yle-(3), 223 ce.de ligroïne et 2,23 g d'un catalyseur de palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb (obtenu suivant Helv. Chim. Acta 35, 1952, 450) est versé dans un ballon à 3 cols de 5 litres, muni d'un agitateur, d'un tuyau d'admission pour l'hydrogène et d'un thermomètre. Avant l'hydrogénation, le ballon est rincé avec. de l'azote et rempli d'hydrogène. Une fois l'agitateur mis en marche, on introduit l'hydrogène sous pression légère- ment surélevée et à une température de 15 , jusqu'à ce que ]-'absorption d'hydrogène ait cessé. La preuve au nitrate d'argent ammoniacal démontre qu'il n'y a plus de triple liaisons dans le mélange d'hydrogénation.
On élimine le catalyseur par filtration et le solvant par distillation sous pression réduite. Lorsqu'on fractionne le résidu dans le vide poussé, on obtient le formiate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)-yle-(3)
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qui passe à 109-112 /0,4 mm ; n25D = 1,4525 -.1,4535.
Exemple 3
On verse lentement 123,5 g d'anhydride acétique dans un mélange de 194,3 g de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-ol- (3) et 1,78 g d'acide phosphorique à 85%. La témperature de réaction est maintenue entre 25 et 30 par refroidissement à l'eau. La réaction est énergique et le mélange devient foncé.
L'addition d'anhydride acétique est terminée après environ 30 minutes. On laisse le mélange de réaction au repos jusqu'au lendemain, on le dilue ensuite avec 200 cc d'eau froide.
Le mélange de réaction est versé dans un entonnoir à robinet, la phase aqueuse est séparée et le pH de la phase organique est porté à 11 par lavage avec une solution aqueuse de carbo- nate de sodium à 10%. Ensuite, on continue de laver à l'eau jusqu'à réaction neutre au tournesol. Le produit de réaction est séché, le solvant est éliminé par.distillation sous pression réduite et le résidu fractionné dans le vide poussé.
A 84-870/0,1 mm, on obtient comme fraction principale l'acétate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3); n25D= 1,4525 - 1,4535.
Exemple 4
Comme dans l'exemple 2,236,3 g d'acétate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 236 cc de ligroine en présence de 2,4 g d'un catalyseur de palladium /carbonate de calcium. On élimine le catalyseur et le solvant. En fractionnant le résidu, on obtient à 123-124 / 0,6 mm une fraction.principale consistant en acétate de
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3,7,9-triméthyl-décadién-(l,6)-yle-(3); n25D = 1,4505 - 1,4515.
Exemple 5
Comme dans l'exemple 3, 194,3'g'de 3,7,9-triméthyl- décén-(6)-yn-(1)-ol-(3) sont mis en réaction avec 156,2 g d'anhydride propionique en présence de 1,78 g d'acique . phosphorique à 85%. Le traitement ultérieur est le même que dans l'exemple 2. Le point d'ébullition du propionate de
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3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3) ainsi obtenu est de 82-830/0,2 mm ; n25D = 1,4525 - 1,4535.
Exemple 6
250,4 g de propionate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn- (1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 250 cc de ligroïne en présence de 2,5 g d'un catalyseur de palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb. L'hydrogénation et le traitement ultérieur se font suivant l'exemple 2. Le point d'ébullition du propionate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)-yle-(3) ainsi obtenu est de 72-75 /0,2 mm ; n25D = 1,4505 - 1,4515.
Exemple 7
Comme dans l'exemple 3, 194,3 g de 3,7,9-triméthyl- décén-(6)-yn-(1)-ol-(3) sont mis en réaction avec 189,8 g d'anhydride isobutyrique en présence de 1,78 g d'acide phosphorique à 85%. Le point d'ébullition de l'isobutyrate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn-(1)-yle-(3) est de 83-86 /0,2 mm; n25D = 1,4494 - 1,4505.
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Exemple 8 264,'4 g d'isobutyrate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)- yn-(l)-yle-(3) sont hydrogénés dans 265 cc de ligroïne en présence de 2,65 g d'un catalyseur de palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb. L'hydrogénation et le traitement ultérieur se font suivant l'exemple 2. Le point d'ébullition de
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l'isobutyrate de 3,7,9-triméthyl-décadién-(l,6)-yle-(.3) est de 113-115 /0,1 mm.
Exemple 9
Comme dans l'exemple 3, 194,3 g de 3,7,9-triméthyl- décén-(6)-yn-(1)-ol-(3) sont mis en réaction avec 189,8 g d'anhydride butyrique en présence de 1,78 g d'acide phosphorique à 85%. Le point d'ébullition du butyrate de 3,7,9-triméthyl- décén-(6)-yn-(1)-yle-(3) est de 85-88 /0,15 mm ; n25D =1,4524 -- 1,4534.
Exemple 10
264,4 g de butyrate de 3,7,9-triméthyl-décén-(6)-yn- (1)-yle-(3) sont hydrogénés et traités suivant l'exemple 2. Le point débullition du butyrate de 3,7,9-triméthyl-décadién- (1,6)-yle-(3) est de 97-98 /0,2 mm ; n25D = 1,4505 - 1,4515.
Exemple 11
Dans un ballon de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet,, d'un thermomètre et d'une trappe sécheuse
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au chlorure de calcium, on introduit lentement, en remuant,
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192,3 g de 3-méthyl-6-cyclohexylidbne-hexyn-(1)-01-(3) et 1,78 g d'acide phosphorique à 85% dans 123,5 g d'anhydride acétique. On maintient la température de réaction à 25-30 en refroidissant à l'eau. La réaction est énergique et le mélange devient foncé. L'addition d'anhydride acétique est terminée après environ 30 minutes. On laisse le mélange de réaction au repos jusqu'au lendemain, on le dilue ensuite avec 200 cc de ligroïne et on le lave, tout en remuant, avec 200 cc d'eau froide.
Le mélange de réaction est versé dans un entonnoir à robinet, la phase aqueuse est séparée, puis la phase organique est lavée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium . 10% et avec de l'eau jusqu'à réaction neutre au tournesol. Le produit de réaction est séché, le solvant est éliminé par distillation et le résidu fractionné dans le vide poussé. La fraction principale consiste en acétate de 3-méthyl-6-cyclohexylidène-hexyn-(1)-yle-(3) du point d'ébullition 108-111 /0,1 mm ; n25D = 1,4784 - 1,4794.
Exemple 12
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234,3 g d'acétate de 3-méthyl-6-cyclohexylidenc-hexyn- (l)-yle-(3) sont dissous dans 235 cc de ligroïne et hydro- génés en présence de 2,4 g d'un catalyseur de palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb. Avant l'hydrogénation, on rince le récipient avec de l'azote et on le remplit d'hydrogène.
Une fois l'agitateur mis en marche, on procède à l'hydro-
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génation sous pression légèrement surélevée et à une température de 15 . Une fois l'absorption d'hydrogène terminée, la preuve au nitrate d'argent ammoniacal démontre qu'il n'y a plus de triple liaisons dans le mélange d'hydrogénation. On élimine le catalyseur par filtration et le solvant par distillation sous pression réduite. En fractionnant le résidu dans le vide, on obtient l'acétate de 3-méthyl-6-cyclohexylidéne- hexén-(l)-yle-(3) qui passe à 139-142 /0,3 mm ; n25D = 1,4762 - 1,4772.
Exemple 13
Dans un ballon à 3 cols de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'une trappe sécheuse au chlorure de calcium, on verse lentement, en remuant, 200 cc d'anhydride acétique dans 100 cc d'acide formique. la température est maintenue à 30 moyennant refroidissement à la glace. La réaction est énergique et le mélange devient foncé. Une fois la réaction terminée, on ajoute 1,78 g d'acide phosphorique sirupeux à 85% avec 192,3 g de 3-méthyl-6-cyclohexyli- dène-hexyn-(1)-ol-(3). Le mélange de réaction est remué pendant 8 heures à 25-30 et laissé ensuite au repos pendant 3 jours à 25 . Le mélange de réaction est alors remué avec 200 cc d'eau froide, additionné de 200 cc de ligroïne et transféré dans un entonnoir à robinet.
La phase aqueuse est séparée et la phase organique lavée d'abord avec 200 cc d'eau froide et ensuite avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10%. On continue de traiter avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre'au tournesol. La couche organique est
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séchée, libérée du solvant et distillée dans le vide poussé.
A 89-92 /0,2 mm, on obtient le formiate de 3-méthyl-6-cyclo-
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hexylidène--hexyn-( 1)-yle-( 3) ; n25 = 1,4819 - 1,4829.
Exemple 14
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220,3 g de formiate de 3-méthyl-6-cyclohc-x,ylidène- hexyn-(1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 220 ce de ligroïne en présence de 2,2 g d'un catalyseur au palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb. L'hydrogénation et le traitement ultérieur se font suivant l'exemple 12. Le point d'ébullition du formiate de 3-méthyl-6-cyclohexylidène-hexén-(1)-yle-(3) est de 103-105 /0,1 mm ; n25D = 1,4795 - 1,4805.
Exemple 15
Comme dans l'exemple 11, on fait réagir 192,3 g
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de 3-méthyl-6-cyclohexyli-dène-hexyn-(1)-ol-(3) avec 156,2 g d'anhydride propionique en présence de 1,78 g d'acide phosphorique , 85%. Le point d'ébullition du propionate de
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3-méthyl-6-cyclohexylid,ne-hexyn-(1)-Ylc-(3) est de 90-92 / 0,1 mm; n25D = 1,4770 - 1,4780.
Exemple 16
248,4 g de propionate de 3-méthyl-6-cyclohexylidènehexyn-(1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 250 cc de ligroïne en présence de 2,5 g d'un catalyseur au palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb, puis traités suivant l'exemple 12.
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Le point d'ébullition du propionate de 3-méthyl-6-cyclohexylidène- hexén-(1)-yle-(3) est de 105-1090/0,1 mm ; n25D = 1,4745 - 1,4755.
Exemple 17
Comme dans l'exemple 11, on fait réagir 192,3 g
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de 3-méthyl-6-cyclohexylidéne-hexyn-(1)-0l-(3) avec 189,8 g d'anhydride isobutyrique en présence de 1,78 g d'acide phosphorique à 85%. Le point d'ébullition de l'isobutyrate de 3-méthyl-6-cyclohexylidène-hexyn-(1)-yle-(3) est de 105-107 /0,5 mm; n25D = 1,4745 - 1,4750.
Exemple 18
263,4 g d'isobutyrate de 3-méthyl-6-cyclohexylidène- hexyn-(1)-yle-(3) sont hydrogénés dans 265 g de ligroïne en présence de 2,7 g d'un catalyseur au palladium/carbonate de calcium empoisonné au plomb, puis traités suivant l'exemple 12.
Le point d'ebullition de l'isobutyrate de 3-méthyl-6-cyclohexyli- dène-hexén-(1)-yle-(3) est de 117-120 /0,1 mm ; n25D = 1,4720 - 1,4730.
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The invention relates to tertiary carbinol esters and their preparation.
The process of the invention is characterized by the fact that a compound of the general formula is esterified
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in which R represents the 1,3-dimethyl-butylidene radical or the cyclohexylidene radical, and that, where appropriate, the acetylenic bond of the ester obtained is partially hydrogenated.
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The ethynylcarbinols used as a starting material can be obtained by reacting a ketone of the general formula
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where R has the same meaning as above, with an alkali metal acetylide to liquid ammonia.
In the first stage of the reaction, the radical of a lower alkane-carboxylic acid, for example the formyl, acetyl, propionyl, isobutyryl, n-heptanecarboxyl, etc., is introduced by esterification, for example.
As esterification agent, the anhydride of the corresponding carboxylic acid or a mixture of anhydrides of two different carboxylic acids will advantageously be used; the esterification reaction is advantageously carried out in the presence of an esterification catalyst, for example p-toluenesulfonic or phosphoric acid, at approximately room temperature. According to a preferred embodiment, the ethynylcarbinols are reacted with a slight excess of anhydride of a lower alkanecarboxylic acid, at room temperature and in the presence of an esterification catalyst. If desired, the reaction can be carried out in an inert solvent, for example a hydrocarbon, such as ligroin.
In the second stage of the reaction, the esters
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obtained are partially hydrogenated at the acetylene bond in the presence of selective hydrogenation catalysts. As the hydrogenation catalyst, preferably a catalyst of approx. 5% palladium / calcium carbonate, the activity of which was reduced by treatment with a solution of a lead salt and, if necessary, with quinoline (Helv. Chia, Acta 35, -1952, 446) . The hydrogenation is advantageously carried out in an inert solvent, such as ligroin or petroleum ether, at about room temperature and under normal or slightly elevated pressure.
The hydrogenation products are advantageously isolated by separating the catalyst by filtration, removing the solvent by distillation and fractionating the residue.
Both esters of the general formula
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in which R represents the 1,3-dimethyl-butylidene radical or the cyclohexylidene radical and R 'the acyl radical, that the esters obtained by partial hydrogenation of the acetylene bond represent liquid compounds, which have a pleasant odor and can, therefore, fact, be used as an odoriferous substance.
The process according to the invention also comprises the preparation of all possible stereoisomeric forms of the above-mentioned compounds.
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Example 1
41.4 g of metallic sodium are dissolved in 1.5 liters of liquid ammonia, and the resulting solution is treated with acetylene until its color has changed from blue to white. Then, acetylene is continued to be introduced for 30 minutes and a solution of 252 g of 6,8-dimethyl-nonen- (5) -one-- is added dropwise over the course of 45 minutes. (2) in 250 cc of ether. Stirring is then continued for 15 hours, while introducing a slight stream of acetylene into the reaction mixture. Above, the ammonia is removed from the reaction mixture with the aid of a gentle stream of nitrogen and the residue is poured into 2 liters of 5% sulfuric acid. The oily layer is then separated and washed with water until neutral reaction.
When we split,
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3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -01- (3) is obtained, increasing to 72/35 mm; n25D = 1.4598.
Using a funnel with a stopcock, pour slowly, with stirring, 100 cc of 98-99% formic acid in 200 cc of acetic anhydride. The temperature of the mixture is maintained at 30 by cooling with an ice water bath.
The addition of acetic acid, which lasts about 10 minutes, causes a strong exothermic reaction; the mixture becomes dark. When the reaction is complete, 1.78 g of 85% phosphoric acid and 194.3 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -ol- (3) are added. . The mixture thus obtained is then left to stand for 5 days at room temperature, then stirred
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with 200 cc of cold water and the addition of 200 cc of ligroin.
The aqueous phase is now separated and the residue washed with 200 cc of cold water. Then the reaction mixture is washed with 10% sodium carbonate solution of pH 11 and with water, until the wash water is neutral to sunflower. The oily residue is washed, the solvent removed and the residue fractionated in a high vacuum. The fraction which goes to 64-69 / 0.2 mm consists largely of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yl- (3) formate. n25D = 1.4543-1.4552.
Example 2
A mixture of 222.3 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yl- (3) formate, 223 cc of ligroin and 2.23 g of a catalyst of lead poisoned palladium / calcium carbonate (obtained according to Helv. Chim. Acta 35, 1952, 450) is poured into a 3-necked 5-liter flask, fitted with an agitator, an inlet pipe for the hydrogen and a thermometer. Before hydrogenation, the flask is rinsed with. nitrogen and filled with hydrogen. After the stirrer is started, the hydrogen is introduced under slightly increased pressure and at a temperature of 15, until the absorption of hydrogen has ceased. The ammoniacal silver nitrate evidence shows that there are no longer any triple bonds in the hydrogenation mixture.
The catalyst is removed by filtration and the solvent by distillation under reduced pressure. When the residue is fractionated in a high vacuum, the 3,7,9-trimethyl-decadien- (1,6) -yl- (3) formate is obtained.
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which goes to 109-112 / 0.4 mm; n25D = 1.4525 -.1.4535.
Example 3
123.5 g of acetic anhydride are slowly poured into a mixture of 194.3 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -ol- (3) and 1.78 g 85% phosphoric acid. The reaction temperature is maintained between 25 and 30 by cooling with water. The reaction is vigorous and the mixture becomes dark.
The addition of acetic anhydride is complete after about 30 minutes. The reaction mixture is left to stand overnight, then diluted with 200 cc of cold water.
The reaction mixture is poured into a funnel with a stopcock, the aqueous phase is separated and the pH of the organic phase is brought to 11 by washing with 10% aqueous sodium carbonate solution. Then washing is continued with water until neutral reaction with sunflower. The reaction product is dried, the solvent is removed by distillation under reduced pressure and the residue fractionated in a high vacuum.
At 84-870 / 0.1 mm, the main fraction 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yl- (3) acetate is obtained; n25D = 1.4525 - 1.4535.
Example 4
As in Example 2.236.3 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yl- (3) acetate are hydrogenated in 236 cc of ligroin in the presence of 2, 4 g of a palladium / calcium carbonate catalyst. The catalyst and the solvent are removed. By fractionating the residue, a main fraction is obtained at 123-124 / 0.6 mm, consisting of acetate of
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3,7,9-trimethyl-decadien- (1,6) -yl- (3); n25D = 1.4505 - 1.4515.
Example 5
As in Example 3, 194.3'g 'of 3,7,9-trimethyl- decen- (6) -yn- (1) -ol- (3) are reacted with 156.2 g of propionic anhydride in the presence of 1.78 g of acic. 85% phosphoric. The further work-up is the same as in Example 2. The boiling point of the propionate
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3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yl- (3) thus obtained is 82-830 / 0.2 mm; n25D = 1.4525 - 1.4535.
Example 6
250.4 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yle- (3) propionate are hydrogenated in 250 cc of ligroin in the presence of 2.5 g of a catalyst lead poisoned palladium / calcium carbonate. The hydrogenation and the subsequent treatment are carried out according to Example 2. The boiling point of the 3,7,9-trimethyl-decadien- (1,6) -yl- (3) propionate thus obtained is 72-. 75 / 0.2mm; n25D = 1.4505 - 1.4515.
Example 7
As in Example 3, 194.3 g of 3,7,9-trimethyl- decen- (6) -yn- (1) -ol- (3) are reacted with 189.8 g of isobutyric anhydride in the presence of 1.78 g of 85% phosphoric acid. The boiling point of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yl- (3) isobutyrate is 83-86 / 0.2 mm; n25D = 1.4494 - 1.4505.
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Example 8 264, 4 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) - yn- (1) -yl- (3) isobutyrate are hydrogenated in 265 cc of ligroin in the presence of 2.65 g a lead poisoned palladium / calcium carbonate catalyst. The hydrogenation and the subsequent treatment are carried out according to Example 2. The boiling point of
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3,7,9-trimethyl-decadien- (1,6) -yl - (. 3) isobutyrate is 113-115 / 0.1 mm.
Example 9
As in Example 3, 194.3 g of 3,7,9-trimethyl- decen- (6) -yn- (1) -ol- (3) are reacted with 189.8 g of butyric anhydride. in the presence of 1.78 g of 85% phosphoric acid. The boiling point of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yl- (3) butyrate is 85-88 / 0.15 mm; n25D = 1.4524 - 1.4534.
Example 10
264.4 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -yn- (1) -yl- (3) butyrate are hydrogenated and treated according to Example 2. The boiling point of the butyrate of 3, 7,9-trimethyl-decadien- (1,6) -yl- (3) is 97-98 / 0.2 mm; n25D = 1.4505 - 1.4515.
Example 11
In a 1 liter flask, fitted with a stirrer, a funnel with tap, a thermometer and a dryer trap
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with calcium chloride, introduce slowly, stirring,
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192.3 g of 3-methyl-6-cyclohexylidbne-hexyn- (1) -01- (3) and 1.78 g of 85% phosphoric acid in 123.5 g of acetic anhydride. The reaction temperature is maintained at 25-30 by cooling with water. The reaction is vigorous and the mixture becomes dark. The addition of acetic anhydride is complete after about 30 minutes. The reaction mixture is left to stand overnight, then diluted with 200 cc of ligroin and washed, while stirring, with 200 cc of cold water.
The reaction mixture is poured into a funnel with a tap, the aqueous phase is separated, then the organic phase is washed with an aqueous solution of sodium carbonate. 10% and with water until neutral reaction with sunflower. The reaction product is dried, the solvent is removed by distillation and the residue is fractionated in a high vacuum. The main fraction consists of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexyn- (1) -yl- (3) acetate, boiling point 108-111 / 0.1 mm; n25D = 1.4784 - 1.4794.
Example 12
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234.3 g of 3-methyl-6-cyclohexylidenc-hexyn- (1) -yl- (3) acetate are dissolved in 235 cc of ligroin and hydrogenated in the presence of 2.4 g of a catalyst of lead poisoned palladium / calcium carbonate. Prior to hydrogenation, the vessel is rinsed with nitrogen and filled with hydrogen.
Once the agitator is started, the hydro-
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generation under slightly increased pressure and at a temperature of 15. After the hydrogen uptake is complete, the ammoniacal silver nitrate evidence shows that there are no longer any triple bonds in the hydrogenation mixture. The catalyst is removed by filtration and the solvent by distillation under reduced pressure. By fractionating the residue in vacuo, 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexen- (1) -yl- (3) acetate is obtained which increases to 139-142 / 0.3 mm; n25D = 1.4762 - 1.4772.
Example 13
Into a 3-necked 1 liter flask fitted with a stirrer, a funnel with a stopcock and a calcium chloride dryer trap, slowly pour, while stirring, 200 cc of acetic anhydride in 100 cc of formic acid. the temperature is maintained at 30 with ice cooling. The reaction is vigorous and the mixture becomes dark. When the reaction is complete, 1.78 g of 85% syrupy phosphoric acid is added together with 192.3 g of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexyn- (1) -ol- (3). The reaction mixture is stirred for 8 hours at 25-30 and then allowed to stand for 3 days at 25. The reaction mixture is then stirred with 200 cc of cold water, added with 200 cc of ligroin and transferred to a tap funnel.
The aqueous phase is separated and the organic phase washed first with 200 cc of cold water and then with 10% aqueous sodium carbonate solution. The treatment is continued with water until the wash water is neutral to the sunflower. The organic layer is
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dried, freed from solvent and distilled in high vacuum.
At 89-92 / 0.2 mm, 3-methyl-6-cyclo- formate is obtained.
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hexylidene - hexyn- (1) -yl- (3); n25 = 1.4819 - 1.4829.
Example 14
EMI11.2
220.3 g of 3-methyl-6-cyclohc-x, ylidene-hexyn- (1) -yl- (3) formate are hydrogenated in 220 cc of ligroin in the presence of 2.2 g of a palladium catalyst / lead poisoned calcium carbonate. The hydrogenation and the subsequent treatment are carried out according to Example 12. The boiling point of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexen- (1) -yl- (3) formate is 103-105 / 0, 1 mm; n25D = 1.4795 - 1.4805.
Example 15
As in Example 11, 192.3 g are reacted
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of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexyn- (1) -ol- (3) with 156.2 g of propionic anhydride in the presence of 1.78 g of phosphoric acid, 85%. The boiling point of propionate
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3-methyl-6-cyclohexylid, ne-hexyn- (1) -Ylc- (3) is 90-92 / 0.1mm; n25D = 1.4770 - 1.4780.
Example 16
248.4 g of 3-methyl-6-cyclohexylidenehexyn- (1) -yl- (3) propionate are hydrogenated in 250 cc of ligroin in the presence of 2.5 g of a palladium / calcium carbonate catalyst poisoned with lead, then treated according to Example 12.
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The boiling point of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexen- (1) -yl- (3) propionate is 105-1090 / 0.1 mm; n25D = 1.4745 - 1.4755.
Example 17
As in Example 11, 192.3 g are reacted
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of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexyn- (1) -0l- (3) with 189.8 g of isobutyric anhydride in the presence of 1.78 g of 85% phosphoric acid. The boiling point of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexyn- (1) -yl- (3) isobutyrate is 105-107 / 0.5 mm; n25D = 1.4745 - 1.4750.
Example 18
263.4 g of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexyn- (1) -yl- (3) isobutyrate are hydrogenated in 265 g of ligroin in the presence of 2.7 g of a palladium / carbonate catalyst. calcium poisoned with lead, then treated according to Example 12.
The boiling point of 3-methyl-6-cyclohexylidene-hexen- (1) -yl- (3) isobutyrate is 117-120 / 0.1 mm; n25D = 1.4720 - 1.4730.