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L'invention présente a trait à des alcools acycliques insaturés et à leurs dérivés, ainsi qu'à un procédé pour la préparation de ces com- posés. Les nouvelles substances mentionnées peuvent être utilisées comme agents odorants dans la préparation des parfums.
Le nouveau procédé pour la préparation des agents odorants sus- mentionnés est caractérisé par le fait que l'on fait réagir le 3,7-diméthyl- octanediol-(1,3), éventuellement méthylé en position 6, avec un agent d'acylation organique, que l'on traite le 1-ester organique obtenu avec un agent estérifiant inorganique, contenant un radical d'acide exempt d'hydroxyle et .à leur teneur d'halogène, de telle manière que le groupe hydroxyle en position 3 de l'ester organique soit remplacé par le radical d'acide inorganique susmentionné, que l'on sépare l'acide inorganique cor- respondant du 1,3-diester mixte organique-inorganique formé, et que l'on hydrolyse, à volonté, le 1-ester organique insaturé obtenu pour former le 1-alcool, lequel peut être réestérifié.
Le procédé de l'invention est représenté dans le schéma de réac- tion suivant, R désignant un atome d'hydrogène ou un groupe de méthyle, le terme "acyle" le radical acyle d'un acide organique oarboxylique, par un exemple un radical de formyle ou d'alcanoyle, tel que le groupe acétyle ou palmitoyle, un radical cycloalcanecarbonyle, tel que le groupe cyclohexane- carbonyle, ou un radical d'aroyle, tel que le groupe benzoyle ou tolupyle, et Z un radical d'acide inorganique exempt d'hydroxyle et à teneur d'halo- gène, tel qu'un radical d'halogène ou un radical de dihalogénophosphato :
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I CH 3 -CH-CH-CH 2 -CH 2 CH 2 -CH -OH 311 221 2 CH3 R CH3 3,7-diméthyl-octanediol-(1,3) ou 3i6-triméthyl-octaneâiol-(13) OH 1 II CH3-CH----iH CH2-CH2-C CH CH2-0-acyLe 3iÎ22)22 CH3 R CH3 1-acyloxy-37-diméthyl-octanol-(3) ou 1-aayloxy-3,6,7-triméthyl-octanol-(3) Z III CH3-H H-CH2-CH2 CH2 CH2-0-acyle 1 1 CH3 R CH3 1-acyloxy-3-dichlorophosphate-(ou chloro-, ou bromo-)-3,7-diméthyl- ootans ou l-ancyloxy-3-dichlorophosphato-(ou chloro-, ou bromo-)-3,6,7- triméthyl-octane
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IV 1-ester organique insaturé # V 1-alcool insaturé
Les substances de départ pour le procédé présent, c'est-à-dire le 3,7-diméthyl-octanediol-(1,3) ou, respectivement, le 3,6,7-triméthyl- octanediol-(1,3) sont accessibles par transformation de 6-méthyl-heptanone- (2) ou, respectivement, de 5,
6-diméthyl-heptanone-(2) selon Darzens en l'es- ter d'acide glycidique correspondant, et par réduction de ce dernier (par exemple au moyen d'hydrure de lithium-aluminium ou au moyen de sodium dans de l'alcool); des exemmles d'obtention de ces substances de départ sont les suivants : A Dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on place 512 parties en poids de 6-méthyl-heptanone- (2) 610 parties en poids de chloroacétate d'éthyle. La solution est refroidie à -10 C, puis on y ajoute, par portions, en 4 heures, 324 parties en poids de méthylate de sodium. Pendant l'addition, on maintient la température entre - 10 et 0 C. Le mélange est alors lavé deux fois avec 1000 par- ties d'eau, séché sur du sulfate de calcium, puis distillé dans le vide.
On obtient ainsi l'éthylester 3,7-diméthy1-2,3-époxy-octanoïque-(1) du point d'ébullition de 80-85 C/0,4 mm; n 2 = 1,412.
On place 109 parties en poids d'hydrure de lithium-aluminium et
3000 parties en volume d'éther dans un ballon à 3 cols muni d'un agita- teur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre. La suspension est agitée et additionnée, à 0 C de 612 parties en poids d'éthylester 2,7- diméthyl-2,3-époxy-octanoïque-(1) dans 3000 parties en volume d'éther.
L'addition est terminée au bout de trois heures, puis l'agitation est maintenue pendant encore trois heures. L'hydrure de lithium-aluminium en excès est soigneusement décomposé avec de l'eau, puis le mélange est introduit dans de l'acide sulfurique à 5% afin dedissoudre l'hydro- xyde d'aluminium formée La couche aqueuse est extraite trois fois avec
1000 parties en volume d'éther de pétrole. Les couches huileuses combi- nées sont lavées trois fois avec de l'eau et les solvants sont éliminés sous pression réduite. On obtint.' ainsi le 3,7-diméthyl-octanediol- (1,3); n25D = 1,451.
@ B Dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on place 540 parties en poids de 5,6-diméthyl-heptanone- (2) et 580 parties en poids de chloroacétate d'éthyle. La solution est refroidie -10 C, puis additionnée par portions, en remuant, en 5 heures, de
308 parties en poids de méthylate de sodium. % température est mainte- nue entre -10 C et 0 C pendant l'addition. Le mélange est agité jusqu'au lendemain, tandis que sa température est ramenée à la température am- biante. On lave, sèche sur du sulfate de calcium anhydre et distille dans le vide. On obtient ainsi l'éthylester 3,6,7-triméthyl-2,3-époxy- octanoique-(1) du point d'ébullition de 89-91 C/0,75 mm.; n25/D = 1,440.
90 parties en poids d'hydrure de lithium-ahiminium et 5000 par- ties en volume d'éther sont placées dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre. La suspension
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est remuée et additionnée, à 0 C, d'une solution de 591 parties en poids
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d'éthylester 3,6,7-triméthyl-2,3-époxy-octanoïque-(l) dans.3000 partie en volume d'éther. L'addition est terminée au bout'de 4:.heures* @ on continue à agiter pendant encore heures tout en
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maintenant la température entre 0 et IOOC. L'hydrure de lithium-aluminium ,on excès est soigneusement décomposé moyennant addition de 100 parties en volume d'acétate d'éthyle.
Le mélange est alors versé dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10% afin de dissoudre l'hydroxyde d'aluminium
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formé. La couche huileuse est séparée, et la couche aqueuse est extraite trois fois avec 1000 parties en volume d'éther de pétrole. Les couches huileuses combinées sont bien lavées et les solvants sont éliminés sous pression réduite. On obtient ainsi le 3 6,7-triméthyl-octanediol-(1,3) présentant un index de réfraction de n D/25 = 1,456.
Pour estérifier la substance de départ (I) dans le premier stade du procédé, on utilise de préférence un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide, tel que le chlorure d'acétyle, le chlorure de palmitoyle ou l'an-
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hydride acétique, la réaction étant effectuée avec es quantités à peu f4s équimoléculaires. Dans le second stade, l'ester partiel (II) 'ox2mé est avanta- geusement mis en réaction, en quantité à peu près équimoléculaire, avec de l'acide chlorhydrique, de l'acide bromhydrique, de l'oxychlorure de phosphore ou de l'oxybromuredichlorure de phosphore, ce qui permet d'obte- nir l'ester mixte correspondant organique-inorganique de la formule (III).
Afin de séparer de ce dernier l'acide inorganique, on le chauffe de préfé- rence avec un agent basique, par exemple aoec une base organique tertiaire, telle que la pyridine, la diméthylaniline, ou avec une base inorganique,
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telle que le bicartBôsate de sodium. Le 1-ester insaturé organique (iv formé peut ensuite être hydrolyse en le 1-alcool :Íi..tl1S:&'"b.u.:Ji':ê:. (V) par exemple par saponification au moyen d'une solution aqueuse alcoolique d'hydroxyde de potassium.
L'estérification de (I) ou, respectivement, la réestérification de (V) est effectuée de préférence au moyen d'un agent d'acylation organique apte à introduire un radical d'acyle organique ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone. Les 1-esters insaturés organiques (IV), que l'on ob - tient de cette manière, sont particulièrement appropriés pour être utilisés comme agents odorants.
Exemple 1
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496 parties en poids de 37-iméthyl-octanediol-(1,3), 3000 par- ties en volume d'éther de pétrole et 570 parties en poids de diméthylai- line sont placées dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'un entonnoir à robinet. La solution est refroidie à -5 C. 224 parties en volume de chlorure d'acétyle y sont ajoutées, goutte à goutte, en deux heures. Le mélange réfrigérant est ensuite éloigné, l'agitation est encore continuée pendant deux heures, ce qui permet à la température du mélange d'atteindre la température ambiante. Le mélange est lavé avec 1000 parties d'eau, 1000 parties en volume d'acide sulfurique aqueux à 5% et, finalement, avec 1000 parties en volume d'une solution de bicarbonate de
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sodium à 5, Le solvant est éliminé dans le vide.
Le 1-aeétoa.y-3,7-dimêthylooHti3iol-(3) ainsi obtenu distille à 11000/A 8 mm.; g n2D= 1,441.
1800 parties en volume de pyridine, 300 parties en volume de to- luène et 291 parties en volume d'oxychlorure de phosphore sont placées dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermo- mètre. On ajoute, goutte à goutte, en 1 heure, 550 parties en poids de
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1-acé;,oxy-3,7-diméthyl-octanol-(3). La solution de 1-acétoxy-3-dichlorophos- phato-.'.3,7-diméthyl-octane ainsi formée est chauffée à 95-1000C pendant
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4 heures, en remuant. Après avoir refroidi jusqu'à la température ambiante, on ajoute avec précaution 2000 parties d'eau glacée. La couche huileuse est éloignée et lavée deux fois avec de l'eau. Le solvant est éliminé par distillation sous une pression de 100 mm., et le produit fractionné dans le vide.
La fraction principale distillant à 68-70 C/0,85 mm.; consiste en un mélange de 1-esters organiques insaturés; n25/D= 1,438.
On place 368 parties en poids du mélange ainsi obtenu, 2000 par- ties en volume d'éthanol et une solution de 240 parties en poids d'hydroxyde de potassium dans 500 parties en volume d'eau dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un entpnnoir à robinet. La solution est agitée pendant 4 heures à 35-40 C. On ajoute 2000 parties d'eau, puis on éloigne la couche huileuse qui se sépare. La couche aqueuse est extraite trois fois avec 1000 parties en volumed 'éther de pétrole. Les extraits et la couche huileuse réunis sont lavés navec de l'eau jusqu'à réaction neutre. Le solvant est éliminé, puis le produit fractionné dans le vide.
La fraction principale distillant à 61-63 C/0,5 mm. consiste en un mélange de 1-alcools insaturés; n25/D= 1,450.
Exemple 2
100 parties en poids de l-acétoxy-3,7-diméthyl-octanol-(3) (obte- nu suivant l'exemple 1) et 390 parties en volume d'acide chlorhydrique à 37% sont placées dans un ballon muni d'un agitateur et d'un thermomètre.
Le mélange est remué pendant 1 heure à la température ambiante. La couche huileuse est séparée de la couche aqueuse, lavée deux fois avec de l'eau et séchée sur du chlorure de calcium. Le l-acétoxy-3-chloro-3,7-diméthyl- octane ainsi obtenu estplacé dans un ballon muni d'un agitateur, d'un ther- momètre et d'un condenseur à reflux. On y ajoute 350 parties en volume de pyridine et 150 parties en volume de toluène. Le mélange est remué pendant 48 heures à 95-1000C, refroidi, puis lavé deux fois avec 500 parties d'eau.
Après avoir éliminé le solvant dans le vide, on fractionne le produit. La fraction principale, qui distille à 78-80 C/1,6 mm., consiste en un mélange de 1-acétylesters insaturés; n25/D = 1,438-1,440. Ce mélange possède une douce et agréable odeur rappelant celle de roses.
68 parties en poids de ce mélange et 350 parties en volume d'étha- nol à 95 %'sont'placées dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet. On ajoute en 30 minutes, goutte à goutte, une solution de 45 parties en poids d'hydroxyde de potassium dans 90 parties d'eau. Le mélange de réaction est chauffé de telle manièr que la tempéra- ture ne dépasse pas 40 C. On remue pendant encore deux heures à la tempé- rature ambiante, puis on ajoute 500 parties d'eau. La couche huileuse est séparée et la couche aqueuse extraite avec 500 parties en volume d'éther de pétrole. La couche huileuse et l'extrait réunis sont lavés deux fois avec 500 parties d'eau. Le solvant est éliminé sous pression réduite, puis le résidu fractionné.
La fraction principale distillant à 59-61 C/0,4 mm. consiste en un mélange de 1-alcools insaturés ; n25/D = 1,451. Ce mélange possède une odeur rappelant celle de roses avec un accent fruité. Il peut être réestérifié de la manière suivante : Formylester :
100 parties en poids du mélange d'alcools susmentionné, 118 par- ties en poids d'acide formique et 400 parties en yolume d'éther de pétrole sont placées dans un ballon muni d'un agitateur et d'un thermomètre. La solution est remuée pendant deux heures à la température de reflux, puis le mélange de réaction est refroidi jusqu'à la température ambiante et lavé 'avec 500 parties d'eau,500 parties d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5% et, finalement, avec 500 parties d'eau.
En fractionnant, on
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obtient 92 parties en poids d'un mélange do 1-'Lormyl-ester,,i insaturés distillant il 1 112 C/22 muni.; n5 = 1,4390. Ce produit possède r o fine odeur de fruits.
Isobutyrylester :
78 parties en poids du mélange d'alcools susmentionné 119 parties
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en poirl' d'anhydride i <1obutyrique et 160 parties en volume de ny"2'; ,>; no sont.lâées dans un ballon à 3 cols. La solution est remuée pendant deux heures à 60 C. Le mélange de réaction est lavé avec del'eau, avec de l'acide sulfurique aqueux à 5%, avec du carbonate de sodium aqueux à 5% et, finalement, avec de l'eau. Le produit estséohé sur du sulfate de calcium anhydre et fractionné. On obtient ainsi 79 parties en poids d'un mélange de 1-isobutyrylesters distillant à 135 C/23 mm.; n25/D = 1,4378.
Ce produit possède une odeur rappelant celle de; roses, avec accent fruité.
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T3enzoyles t er :
78 parties en poids du mélange d'alcools susmentionné et 100 parties en volume de pyridine sont placées dans un ballon muni d'un agita- teur, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet. On ajoute, goutte à goutte, en 15 minutes, 70 parties en poids de chlorure de benzoyle. La température de réaction montten à 80 C.en continue à remuer jusqu'à ce que la température soit tombée à 30 C. Le mélange de réaction est lavé doux fois avec 500 parties d'eau, puis avec 500 parties en volume d'une solu- tion aqueuse de carbonate de sodium à 5%, avec 500 parties en volume d'aci- de sulfurique aqueux à 5%, et finalement, avec de l'eau jusqu'à réaction neutre.
L'huile ainsi formée est séchée sur du sulfate de calcium et frac-
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tionnt5e dans le vide. On obteint un mélange de 1-'benzoylesters insaturés distillant à 119 C/0,25 mm.; n25/D = 1,498. Ce produit possède une agréable odeur rappelant celle de roses.
Exemple 3
108 parties en poids de l-aoétoxy-3,7-diméthyl-ootanol-(3) (ob- tenu suivant l'exemple 1) sont mélangées à 100 parties en volume d'acide bromhydrique aqueux à 48%, et le tout remué pendant 1 heure à la tempéra- ture ambiante. La couche huileuse est séparée, lavée avec de l'eau, puis séchée sur du chlorure de calcium.
On obtient ainsi le l-acétoxy-3-bromo-
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3,7-dimsthyl-octaney De manière analogue, on peut préaprer le 1-benzoyloxy- 3-bromo-3,7-diméthyl-octane en faisant réagir, à la température ambiante, 139 parties en poids de 1-'brazoyloxy-3,7-diméthyl-octanol-(3) avec 420 parties en volume d'acide bromhydrique aqueux à 48% et le 1-benzoyloxy-3chloro-3,7-diméthyl-octane en faisant réagir 70 parties en poids de 1-
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benzoyloxy-3,7-éiméthyl-octanol-(3) avec 210 parties en volume d'acide chlorhydrique aqueux à 37%" 125 parties en poids de 1-acétoxy-3-bromo-3,7-diméthyl-octanc sont chauffées avec de la pyridine dans une solution de toluène, comme décrit dans l'exemple 2, pour en séparer de l'acide bromhydrique. Le pro-
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duit obtenu est un mélange de 1-acétyl-esters insaturés; n25 = 1,439.
En déshalogénant le l-benzoyloxy-3-ohloro-3,7-dimêthyl-octane et le 1-benzol- loxy-3-bromo-3,7-diméthyl-octane d'une façon analogue, on obtient un -é- lange de 1-benzoylesters insaturés ayant un index de réfraction de n25/D = 1,498.
Exemple 4
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491 parties en poids de 3,6,7-friin4thyl-octanediol-(1,3), 2000
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parties en volume d'éther de pétrole et 950 parties en volume de diméthyl- aniline sont placées dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet. La solution est refroidie à -10 C puis 264 parties en volume de chlorure d'acétyle y sont ajoutées goutte à goutte, pendant deux heures, en remuant. Le mélange réfrigérant est alors éloigné et l'agitation continuée pendant encore 4 heures, la tempé- rature montant de nouveau jusqu'à la température ambiante. Le mélange est bien lavé et le solvant éliminé dans le vide. Le l-acétoxy-3,6,7-triméthyloctanol-(3) ainsi obtenu distille à 11000/0,4 mm.; n25/D = 1,446.
565 parties en volume de pyridine, 150 parties en volume de toluène et 92 parties en volume d'oxychlorure de phosphore sont placées dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet. On ajoute à ce mélange, goutte à goutte, en 1 heure, en remuant, 161 parties en poids de l-acétoxy-3,6,7-triméthyl-octa- nol- (3). La solution de l-acétoxy-3-dichlorophosphato-3,6,7-triméthyl-oo- tane ainsi formé est chauffée pendant 4 heures à 95-100 C, tout en étant remuée. Après avoir refrbidi à la température ambiante, on ajoute avec précaution 600 parties d'eau glacée. La couche huileuse est éloignée, puis bien lavée, le solvant est éliminé par distillation. sous une pression de 100 mm., et le résidufractionné dans le vide.
La fraction principale distillant à 59-61 C/0,1 mm.; n2 = 1,4450, consiste en un mélange de 1- acétylesters insaturés. Ce mélange possède une odeur de roses et de musc, avec un accent fruité.
111 parties en poids du mélange de 1-acétylesters insaturés sus- mentionné, 300 parties en volume d'éthanol et une solution de 60 parties en poids d'hydroxyde de potassium dans 120 parties d'eau sontplacées dans un ballon muni d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet. La solution est remuée pendant 4 heures à 40 C. 1000 parties d'eajl y sont ajoutées et la couche huileuse qui se sépare est séparée. La coucha aqueuse est ex- traite deux fois avec 500 parties en volume d'éther de pétrole. Les extraits et couches réunis sont hvés à l'eau jusqu'à réaction neutre. Le solvant est éliminé, puis le produit fractionné dans le vide. La fraction principa- le distillant à 58 0/0,1 mm. (n25/D = 1,457) consiste en un mélange de 1- alcools insaturés.
Ce mélange possède une odeur exquise rappelant celle de roses, avec un accent musqué. Ces 1.-alcools peuvent être réestérifiés die la manière suivante : Formylester :
Une solution de 100 parties en poids du mélange de 1-alcools in- saturés mentionné ci-dessus, 110 parties en poids d'acide formique et 400 parties en volume d'éther depétrole est remuée pendant deux heures à la température de reflux. Le mélange de réaction refroidi est lavé avec de l'eau, avec une solution laqueuse de bicarbonate de sodium et, finalement, avec de l'eau. En fractionnant, on obtient un mélange de 1-formylesters in- saturés distillant $ 120 C/22 mm.; n2 = 1,4460.
Ce produit possède une délicate odeur de roses Isobutyrylester : une solution de 85 parties en poids du mélange de 1-alcools susmentionnés, 119 parties en poids d'anhydride isobutyrique et 160 parti@@ -en poids de'pyridine est remuée pendant deux heures à 60 C. La solution refroidie est lavée avec de l'eau, avec de l'acide sulfurique aqueux à 5%).avec une solution aqueuse de carbonate, de sodium à 5%, et finalement, avec de l'eau. - . '' , Le produit est séché sur du sulfate de calcium anhydre et fractionné. On obtient ainsi 83 parties en poids d'un mélange de 1-isobutyrylesters insaturés distillant à 141 C/21 mm.; n25/D =
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1,4440.
Ce produit possède une odeur musquée.
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Benzo7.ester :
Un mélange de 85 parties en poids du mélange de 1-alcools susmen- tionné et 100 parties en volume de pyridine est placé dans un ballon.puis ony introduit, goutte à goutte, en 15 minutes, 70 parties en poids de chlorure de benzoyle; la température monte jusqu'à 78 C. On continue à remuer pendant deux heures jusqu'à ce que la température soit retombée à 30 C. Le produit de réaction est lavé deux fois avec 500 parties d'eau, puis avec 500 parties en volume d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5%, avec 500 parties en volume d'acide sulfurique aqueux, et, finalement, avec de l'eau jusqu'à réaction neutre. L'huile résiduelle est séchée sur du sulfate de calcium anhydre et fractionnée à travers une colonne garnie.
On obtient un mélange de 1-benzoylesters insaturés du point d'ébullition 131 C/0,25 mm.; n25/D = 1,500. Ce produit possède une très agréable odeur rappelant celle de roses.
Exemple 5
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100 parties en poids de 1-acétoxy-3,6,7-triméthyl-octanol-(3) (obtenu suivant l'exemple 4) et 400 parties en volume d'acide chlorhydri- que à 37% sont placées dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un ther- momètre. Le mélange est remué pendant 1 heure à la température ambiante La couche huileuse est séparée de la couche aqueuse, lavée deux fois avec
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de l'eau et séchée sur du chlorure de calcium. Le 1-acêtoxy-..wchl.oro-3,6, 7triméthyl-octane ainsi obtenu est placé dans un ballon muni d'un agibe teur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On y ajoute 300 par- ties en volume de pyridine et 150 parties en volume de toluène. Le mélange est remué pendant 48 heures à 95-100 C. On laisse refroidir, puis on
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lave deux:'# avec 500 parties d'eau.
Après élimination du solvant dansle vide, on fractionne le produit. La fraction principale distillant à 59-60 C/0,1 mm. consiste en un mélange de 1-acétylesters insaturés; n2 = 1,445.
Exemple '6
115 parties en poids de l-acétoxy-3,6,7-triméthyl-octanol-(3) (obtenu suivant l'exemple 4) et 345 parties en volume d'acide bromhydrique aqueux à 48% sont bien mélangées pendant 1 heure à la température ambiante.
La couche huileuse est séparée du mélange de réaction, lavée avec de l'eau puis séchée sur du chlorure de calcium. On obtient ainsi le l-acétoxy-3-
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bromo-3,6,7-triméthyl-octane. Le benzoyloxy-3-bromo-36,7-triméthyl-octane est obtenu similairement en faisant réagir, à la température ambiante, 146 parties en poids de 1-benzoyloxy-3,6,7-triméthyl-octanol-(3) avec 440 par- ties en volume d'acide bromhydrique aqueux.à 48%, et le 1-benzoyloxy-3-
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c oro-3, , 7-.r;
eo$ane-e e¯faisant'réagir' 73 partieè,en poids de 1- . - benzoyloxy-3'f6'n-triiii6th;:{!.-octanol-(3) avec 220 parties en volume d'acide chlorhydrique aqueux à 37%" 124 parties en poids de 1--acétoxy-3-bromo-3,6a7-triméthyl-ootane sont chauffées avec de la pyridine dansune solution de toluène, comme dé- crit dans l'exemple 2, pour en séparer de l'acide bromhydrique. Le produit obtenu est un mélange de 1-acétyl-esters insaturés du point d'ébullition
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59-61 C/0,1 mm. En d,5shalogénft3ait-.- le 1- benzoyloxy-3-chlono-3, 6,7-triméthyl- octane et le 1¯bnzoyloxy-3-bromo-3,6,7-triméthyl-octane d'une façon ana- logue, on obtient un mélange de 1-benzoylesters insaturés ayant un index de réfraction de n25/D = 1,500.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to unsaturated acyclic alcohols and their derivatives, as well as to a process for the preparation of these compounds. The new substances mentioned can be used as odorous agents in the preparation of perfumes.
The new process for the preparation of the above-mentioned odorous agents is characterized by the fact that the 3,7-dimethyl-octanediol- (1,3), optionally methylated in position 6, is reacted with an acylating agent organic, that the organic 1-ester obtained is treated with an inorganic esterifying agent, containing an acid radical free of hydroxyl and in their halogen content, such that the hydroxyl group in position 3 of the The organic ester is replaced by the above-mentioned inorganic acid radical, the corresponding inorganic acid is separated from the mixed organic-inorganic 1,3-diester formed, and the 1 is hydrolyzed at will. -unsaturated organic ester obtained to form 1-alcohol, which can be re-esterified.
The process of the invention is represented in the following reaction scheme, R denoting a hydrogen atom or a methyl group, the term "acyl" the acyl radical of an organic oarboxylic acid, for example a radical of formyl or alkanoyl, such as the acetyl or palmitoyl group, a cycloalkanecarbonyl radical, such as the cyclohexane-carbonyl group, or an aroyl radical, such as the benzoyl or tolupyl group, and Z an inorganic acid radical hydroxyl-free and containing halogen, such as a halogen radical or a dihalophosphato radical:
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I CH 3 -CH-CH-CH 2 -CH 2 CH 2 -CH -OH 311 221 2 CH3 R CH3 3,7-dimethyl-octanediol- (1,3) or 3i6-trimethyl-octaneâiol- (13) OH 1 II CH3-CH ---- iH CH2-CH2-C CH CH2-O-acyl 3iÎ22) 22 CH3 R CH3 1-acyloxy-37-dimethyl-octanol- (3) or 1-aayloxy-3,6,7- trimethyl-octanol- (3) Z III CH3-H H-CH2-CH2 CH2 CH2-0-acyl 1 1 CH3 R CH3 1-acyloxy-3-dichlorophosphate- (or chloro-, or bromo -) - 3,7- dimethyl-ootans or l-ancyloxy-3-dichlorophosphato- (or chloro-, or bromo -) - 3,6,7-trimethyl-octane
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IV 1-unsaturated organic ester # V 1-unsaturated alcohol
The starting materials for the present process, i.e. 3,7-dimethyl-octanediol- (1,3) or, respectively, 3,6,7-trimethyl-octanediol- (1,3) are accessible by transformation of 6-methyl-heptanone- (2) or, respectively, of 5,
6-dimethyl-heptanone- (2) according to Darzens in the corresponding glycidic acid ester, and by reduction of the latter (for example by means of lithium aluminum hydride or by means of sodium in alcohol); examples of obtaining these starting substances are as follows: A In a 3-necked flask fitted with a stirrer and a thermometer, 512 parts by weight of 6-methyl-heptanone- (2) 610 parts are placed by weight of ethyl chloroacetate. The solution is cooled to -10 ° C., then 324 parts by weight of sodium methoxide are added thereto in portions over 4 hours. During the addition, the temperature is maintained between -10 and 0 C. The mixture is then washed twice with 1000 parts of water, dried over calcium sulphate and then distilled in vacuo.
This gives the ethyl ester 3,7-dimethyl-2,3-epoxy-octanoic- (1) with a boiling point of 80-85 C / 0.4 mm; n 2 = 1.412.
109 parts by weight of lithium aluminum hydride are placed and
3000 parts by volume of ether in a 3-necked flask fitted with a stirrer, a funnel with a stopcock and a thermometer. The suspension is stirred and added, at 0 ° C., to 612 parts by weight of ethyl ester 2,7-dimethyl-2,3-epoxy-octanoic- (1) in 3000 parts by volume of ether.
The addition is complete after three hours, then stirring is continued for a further three hours. The excess lithium aluminum hydride is carefully decomposed with water, then the mixture is introduced into 5% sulfuric acid in order to dissolve the formed aluminum hydroxide The aqueous layer is extracted three times with
1000 parts by volume of petroleum ether. The combined oily layers are washed three times with water and the solvents are removed under reduced pressure. We got it. ' thus 3,7-dimethyl-octanediol- (1,3); n25D = 1.451.
@ B In a 3-necked flask fitted with a stirrer and a thermometer, 540 parts by weight of 5,6-dimethyl-heptanone- (2) and 580 parts by weight of ethyl chloroacetate are placed. The solution is cooled to -10 C, then added in portions, stirring, over 5 hours, of
308 parts by weight of sodium methoxide. % temperature is maintained between -10 C and 0 C during the addition. The mixture is stirred overnight, while its temperature is brought back to room temperature. Washed, dried over anhydrous calcium sulfate and distilled in vacuo. There is thus obtained 3,6,7-trimethyl-2,3-epoxy-octanoic ethyl ester- (1) with a boiling point of 89-91 C / 0.75 mm .; n25 / D = 1.440.
90 parts by weight of lithium-ahiminium hydride and 5000 parts by volume of ether are placed in a 3-necked flask fitted with a stirrer, a funnel with a stopcock and a thermometer. Suspension
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is stirred and added, at 0 C, a solution of 591 parts by weight
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3,6,7-trimethyl-2,3-epoxy-octanoic ethyl ester- (1) in 3000 parts by volume of ether. The addition is complete after 4 hours * @ stirring is continued for a further hours while
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maintaining the temperature between 0 and IOOC. The excess lithium aluminum hydride is carefully decomposed with the addition of 100 parts by volume of ethyl acetate.
The mixture is then poured into an aqueous solution of sulfuric acid at 10% in order to dissolve the aluminum hydroxide.
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form. The oily layer is separated, and the aqueous layer is extracted three times with 1000 parts by volume of petroleum ether. The combined oily layers are washed well and the solvents are removed under reduced pressure. This gives 3 6,7-trimethyl-octanediol- (1,3) having a refractive index of n D / 25 = 1.456.
In order to esterify the starting material (I) in the first stage of the process, an acid halide or an acid anhydride, such as acetyl chloride, palmitoyl chloride or anhydride, is preferably used.
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acetic hydride, the reaction being carried out with little equimolecular amounts. In the second stage, the oxidized partial ester (II) 'is advantageously reacted, in approximately equimolecular quantity, with hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphorus oxychloride or phosphorus oxybromuredichloride, which gives the corresponding organic-inorganic mixed ester of formula (III).
In order to separate the inorganic acid from the latter, it is preferably heated with a basic agent, for example with a tertiary organic base, such as pyridine, dimethylaniline, or with an inorganic base,
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such as sodium bicartBosate. The unsaturated organic 1-ester (iv formed can then be hydrolyzed to the 1-alcohol: Íi..tl1S: & '"bu: Ji': ê :. (V) for example by saponification using an aqueous alcoholic solution of potassium hydroxide.
The esterification of (I) or, respectively, the re-esterification of (V) is preferably carried out by means of an organic acylation agent capable of introducing an organic acyl radical containing not more than 8 carbon atoms. The organic unsaturated 1-esters (IV), which are obtained in this way, are particularly suitable for use as fragrances.
Example 1
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496 parts by weight of 37-imethyl-octanediol- (1,3), 3000 parts by volume of petroleum ether and 570 parts by weight of dimethylalin are placed in a 3-necked flask fitted with a stirrer. , a thermometer and a funnel with a tap. The solution is cooled to -5 ° C. 224 parts by volume of acetyl chloride are added thereto, dropwise, over two hours. The cooling mixture is then removed, stirring is continued for two more hours, which allows the temperature of the mixture to reach room temperature. The mixture is washed with 1000 parts of water, 1000 parts by volume of 5% aqueous sulfuric acid and, finally, with 1000 parts by volume of a sodium bicarbonate solution.
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sodium at 5. The solvent is removed in vacuo.
The 1-aeétoa.y-3,7-dimethylooHti3iol- (3) thus obtained distilled at 11000 / A 8 mm .; g n2D = 1.441.
1800 parts by volume of pyridine, 300 parts by volume of toluene and 291 parts by volume of phosphorus oxychloride are placed in a 3-necked flask fitted with a stirrer, a condenser and a thermometer. . Is added dropwise over 1 hour, 550 parts by weight of
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1-acé ;, oxy-3,7-dimethyl-octanol- (3). The solution of 1-acetoxy-3-dichlorophos-phato -. 3,7-dimethyl-octane thus formed is heated at 95-1000C for
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4 hours, stirring. After cooling to room temperature, 2000 parts of ice water are carefully added. The oily layer is removed and washed twice with water. The solvent is removed by distillation under a pressure of 100 mm., And the product fractionated in vacuo.
The main fraction distilling at 68-70 C / 0.85 mm .; consists of a mixture of unsaturated organic 1-esters; n25 / D = 1.438.
368 parts by weight of the mixture thus obtained, 2000 parts by volume of ethanol and a solution of 240 parts by weight of potassium hydroxide in 500 parts by volume of water are placed in a flask fitted with a thermometer, an agitator and a funnel with tap. The solution is stirred for 4 hours at 35-40 C. 2000 parts of water are added, then the oily layer which separates is removed. The aqueous layer is extracted three times with 1000 parts by volume of petroleum ether. The extracts and the combined oily layer are washed with water until neutral reaction. The solvent is removed, then the product fractionated in vacuo.
The main fraction distilling at 61-63 C / 0.5 mm. consists of a mixture of 1-unsaturated alcohols; n25 / D = 1.450.
Example 2
100 parts by weight of l-acetoxy-3,7-dimethyl-octanol- (3) (obtained according to Example 1) and 390 parts by volume of 37% hydrochloric acid are placed in a flask fitted with a stirrer and a thermometer.
The mixture is stirred for 1 hour at room temperature. The oily layer is separated from the aqueous layer, washed twice with water and dried over calcium chloride. The 1-acetoxy-3-chloro-3,7-dimethyl-octane thus obtained is placed in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. 350 parts by volume of pyridine and 150 parts by volume of toluene are added thereto. The mixture is stirred for 48 hours at 95-1000C, cooled, then washed twice with 500 parts of water.
After removing the solvent in vacuo, the product is fractionated. The main fraction, which distils at 78-80 C / 1.6 mm., Consists of a mixture of unsaturated 1-acetyl esters; n25 / D = 1.438-1.440. This mixture has a sweet and pleasant scent reminiscent of roses.
68 parts by weight of this mixture and 350 parts by volume of 95% ethanol are placed in a 3-necked flask fitted with a stirrer and a funnel with a stopcock. A solution of 45 parts by weight of potassium hydroxide in 90 parts of water is added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture is heated so that the temperature does not exceed 40 ° C. Stir for a further two hours at room temperature, then 500 parts of water are added. The oily layer is separated and the aqueous layer extracted with 500 parts by volume of petroleum ether. The combined oily layer and extract are washed twice with 500 parts of water. The solvent is removed under reduced pressure, then the residue fractionated.
The main fraction distilling at 59-61 C / 0.4 mm. consists of a mixture of 1-unsaturated alcohols; n25 / D = 1.451. This blend has a scent reminiscent of roses with a fruity accent. It can be re-esterified as follows: Formyl ester:
100 parts by weight of the above-mentioned alcohol mixture, 118 parts by weight of formic acid and 400 parts by weight of petroleum ether are placed in a flask fitted with a stirrer and a thermometer. The solution is stirred for two hours at reflux temperature, then the reaction mixture is cooled to room temperature and washed with 500 parts of water, 500 parts of 5% aqueous sodium bicarbonate solution. and, finally, with 500 parts of water.
By splitting, we
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92 parts by weight of a mixture of unsaturated 1-lormyl ester, distilling 11112 C / 22 am obtained; n5 = 1.4390. This product has a fine fruit scent.
Isobutyrylester:
78 parts by weight of the above-mentioned mixture of alcohols 119 parts
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The solution is stirred for two hours at 60 ° C. The solution is stirred for two hours at 60 ° C. The solution is stirred for two hours at 60 ° C. The solution is stirred for two hours at 60 ° C. and 160 parts by volume of ny "2 ';,>; no. washed with water, with 5% aqueous sulfuric acid, with 5% aqueous sodium carbonate and finally with water The product is dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated. thus 79 parts by weight of a mixture of 1-isobutyrylesters distilling at 135 C / 23 mm .; n25 / D = 1.4378.
This product has an odor reminiscent of; pink, with a fruity accent.
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T3enzoyles t er:
78 parts by weight of the above-mentioned alcohol mixture and 100 parts by volume of pyridine are placed in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a funnel with a stopcock. 70 parts by weight of benzoyl chloride are added dropwise over 15 minutes. The reaction temperature rises to 80 ° C. with continued stirring until the temperature has fallen to 30 C. The reaction mixture is washed gently times with 500 parts of water, then with 500 parts by volume of a 5% aqueous sodium carbonate solution, with 500 parts by volume of 5% aqueous sulfuric acid, and finally with water until neutral reaction.
The oil thus formed is dried over calcium sulphate and frac-
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tionnt5e in a vacuum. A mixture of unsaturated 1-'benzoylesters distilling off at 119 C / 0.25 mm .; n25 / D = 1.498. This product has a pleasant scent reminiscent of roses.
Example 3
108 parts by weight of l-aoetoxy-3,7-dimethyl-ootanol- (3) (obtained according to Example 1) are mixed with 100 parts by volume of 48% aqueous hydrobromic acid, and the whole stirred for 1 hour at room temperature. The oily layer is separated, washed with water, then dried over calcium chloride.
This gives 1-acetoxy-3-bromo-
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3,7-dimsthyl-octane Similarly, 1-benzoyloxy-3-bromo-3,7-dimethyl-octane can be prepared by reacting, at room temperature, 139 parts by weight of 1-'brazoyloxy-3 , 7-dimethyl-octanol- (3) with 420 parts by volume of 48% aqueous hydrobromic acid and 1-benzoyloxy-3chloro-3,7-dimethyl-octane by reacting 70 parts by weight of 1-
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benzoyloxy-3,7-eimethyl-octanol- (3) with 210 parts by volume of 37% aqueous hydrochloric acid "125 parts by weight of 1-acetoxy-3-bromo-3,7-dimethyl-octanc are heated with pyridine in a toluene solution, as described in Example 2, to separate hydrobromic acid therefrom.
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product obtained is a mixture of unsaturated 1-acetyl esters; n25 = 1.439.
By dehalogenating 1-benzoyloxy-3-ohloro-3,7-dimethyl-octane and 1-benzol-loxy-3-bromo-3,7-dimethyl-octane in an analogous manner, a mixture is obtained. unsaturated 1-benzoylesters having a refractive index of n25 / D = 1.498.
Example 4
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491 parts by weight 3,6,7-friin4thyl-octanediol- (1,3), 2000
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parts by volume of petroleum ether and 950 parts by volume of dimethylaniline are placed in a 3-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a stopcock funnel. The solution is cooled to -10 C then 264 parts by volume of acetyl chloride are added dropwise thereto over two hours, while stirring. The cooling mixture is then removed and stirring continued for a further 4 hours, the temperature again rising to room temperature. The mixture is washed well and the solvent removed in vacuo. The 1-acetoxy-3,6,7-trimethyloctanol- (3) thus obtained distills at 11000 / 0.4 mm .; n25 / D = 1.446.
565 parts by volume of pyridine, 150 parts by volume of toluene and 92 parts by volume of phosphorus oxychloride are placed in a flask fitted with a stirrer, a condenser, a thermometer and a funnel with stopcock . To this mixture is added dropwise over 1 hour with stirring 161 parts by weight of 1-acetoxy-3,6,7-trimethyl-octanol- (3). The solution of 1-acetoxy-3-dichlorophosphato-3,6,7-trimethyl-ootane thus formed is heated for 4 hours at 95-100 C, while being stirred. After cooling to room temperature, 600 parts of ice water are carefully added. The oily layer is removed, then washed well, the solvent is removed by distillation. under a pressure of 100 mm., and the residuefractionated in vacuum.
The main fraction distilling at 59-61 C / 0.1 mm .; n2 = 1.4450, consists of a mixture of unsaturated 1-acetylesters. This blend has a scent of roses and musk, with a fruity accent.
111 parts by weight of the mixture of unsaturated 1-acetylesters mentioned above, 300 parts by volume of ethanol and a solution of 60 parts by weight of potassium hydroxide in 120 parts of water are placed in a flask fitted with a thermometer and a funnel with a tap. The solution is stirred for 4 hours at 40 ° C. 1000 parts of eajl are added to it and the oily layer which separates is separated. The aqueous layer is extracted twice with 500 parts by volume of petroleum ether. The combined extracts and layers are washed with water until neutral reaction. The solvent is removed, then the product fractionated in vacuo. The main fraction distilling at 58 0 / 0.1 mm. (n25 / D = 1.457) consists of a mixture of 1-unsaturated alcohols.
This blend has an exquisite scent reminiscent of roses, with a musky accent. These 1.-alcohols can be re-esterified as follows: Formyl ester:
A solution of 100 parts by weight of the mixture of 1-unsaturated alcohols mentioned above, 110 parts by weight of formic acid and 400 parts by volume of petroleum ether is stirred for two hours at reflux temperature. The cooled reaction mixture is washed with water, with sodium bicarbonate lacquer solution and, finally, with water. By fractionation, a mixture of unsaturated 1-formyl esters distilling $ 120 C / 22 mm; n2 = 1.4460.
This product has a delicate rose-like Isobutyrylester odor: a solution of 85 parts by weight of the mixture of the aforementioned 1-alcohols, 119 parts by weight of isobutyric anhydride and 160 parts by weight of pyridine is stirred for two hours at 60 C. The cooled solution is washed with water, with 5% aqueous sulfuric acid, with 5% aqueous sodium carbonate solution, and finally, with water. -. The product is dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated. 83 parts by weight of a mixture of unsaturated 1-isobutyrylesters distilling at 141 C / 21 mm .; n25 / D =
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1.4440.
This product has a musky odor.
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Benzo7.ester:
A mixture of 85 parts by weight of the above-mentioned mixture of 1-alcohols and 100 parts by volume of pyridine is placed in a flask. 70 parts by weight of benzoyl chloride are then introduced dropwise over 15 minutes; the temperature rises to 78 C. Stirring is continued for two hours until the temperature has dropped to 30 C. The reaction product is washed twice with 500 parts of water, then with 500 parts by volume of an aqueous solution of sodium carbonate at 5%, with 500 parts by volume of aqueous sulfuric acid, and, finally, with water until neutral reaction. The residual oil is dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated through a packed column.
A mixture of unsaturated 1-benzoylesters with a boiling point of 131 C / 0.25 mm .; n25 / D = 1.500. This product has a very pleasant scent reminiscent of roses.
Example 5
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100 parts by weight of 1-acetoxy-3,6,7-trimethyl-octanol- (3) (obtained according to Example 4) and 400 parts by volume of 37% hydrochloric acid are placed in a flask equipped a stirrer and a thermometer. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature The oily layer is separated from the aqueous layer, washed twice with
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of water and dried over calcium chloride. The 1-acetoxy - .. wchl.oro-3,6,7trimethyl-octane thus obtained is placed in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. 300 parts by volume of pyridine and 150 parts by volume of toluene are added thereto. The mixture is stirred for 48 hours at 95-100 C. Allowed to cool, then
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wash two: '# with 500 parts water.
After removing the solvent in vacuo, the product is fractionated. The main fraction distilling at 59-60 C / 0.1 mm. consists of a mixture of unsaturated 1-acetylesters; n2 = 1.445.
Example '6
115 parts by weight of 1-acetoxy-3,6,7-trimethyl-octanol- (3) (obtained according to Example 4) and 345 parts by volume of 48% aqueous hydrobromic acid are mixed well for 1 hour with Room temperature.
The oily layer is separated from the reaction mixture, washed with water and then dried over calcium chloride. This gives l-acetoxy-3-
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bromo-3,6,7-trimethyl-octane. Benzoyloxy-3-bromo-36,7-trimethyl-octane is obtained similarly by reacting, at room temperature, 146 parts by weight of 1-benzoyloxy-3,6,7-trimethyl-octanol- (3) with 440 parts by volume of aqueous hydrobromic acid. 48%, and 1-benzoyloxy-3-
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c oro-3,, 7-.r;
eo $ ane-e making 'react' 73 part, in weight of 1-. - benzoyloxy-3'f6'n-triiii6th;: {! .- octanol- (3) with 220 parts by volume of 37% aqueous hydrochloric acid "124 parts by weight of 1 - acetoxy-3-bromo-3 6a7-trimethyl-ootane are heated with pyridine in a toluene solution, as described in Example 2, to separate hydrobromic acid therefrom The product obtained is a mixture of unsaturated 1-acetyl esters of boiling point
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59-61 C / 0.1 mm. In d, 5shalogenft3ait -.- 1-benzoyloxy-3-chlono-3, 6,7-trimethyl-octane and 1¯bnzoyloxy-3-bromo-3,6,7-trimethyl-octane in an analogous fashion. logue, a mixture of unsaturated 1-benzoylesters having a refractive index of n25 / D = 1.500 is obtained.
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