Procédé de fabrication d'un mélange de méthyl-3-citrals cis et trans. La présente invention a pour objet Lin pro cédé de fabrication d'un mélange de méthyl- 3-citrals eis et trans, qui constitue un pro duit nouveau. Ce produit possède des proprié tés olfactives agréables et il peut. en outre être utilisé en vue de la préparation d'autres pro duits ayant des caractères odorants intéres sants.
Les méthyl-3-citrals cis et trans répondent a.ux formules suivantes
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H2 <SEP> <B>1112</B> <SEP> H
<tb> H,C-C<U>--</U>C-C-C-C=C-CHO, <SEP> forme <SEP> trans
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> CH" <SEP> CH, <SEP> <B>CH,</B>
<tb> et
<tb> H2 <SEP> H2 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> I
<tb> H3 <SEP> C---(.'. <SEP> - <SEP> _ <SEP> - <SEP> C-C-C-C <SEP> =--- <SEP> C <SEP> -- <SEP> -CH.O, <SEP> forme <SEP> cis,
<tb> I
<tb> CH, <SEP> <B>CH,</B> <B>Le</B> procédé selon L'invention est caracté risé en ce que l'on.
soumet du méthyl-3-linalol à une oxydation limitée, de préférence par l'acide chromique et en présence d'autres acides tels que l'acide sulfurique, un mélange d'acide acétique et sulfurique, l'acide acétique, et en ce que l'on extrait le mélange des mé- thyl-3-citrals du produit réactionnel.
La transformation du méthyl-3-linalol en rrréthyl-3-citrals peut être représentée par l'équation
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Le mélange des méthyl-3-citrals peut être isolé par distillation fractionnée; cette opé ration livre des fractions riches en, méthyl-3- citrals pouvant être utilisées à des synthèses au cours desquelles les alcools présents dans ces fractions ne sont pas affectés ou sont con vertis en produits qu'il est aisé de séparer des produits cherchés.
On peut aussi traiter les fractions riches en méthi-l-3-citrals ou les mélanges neutres résultant de l'oxydation par des réactifs susceptibles d'addition aux aldé hydes, tel qùe le bisulfite de sodium. Le mélange des méthyl-3-citrals est ensuite régé néré par les procédés connus et peut être obtenu relativement pur par distillation frac tionnée subséquente.
Dans le cas où les inéthyl-3-eitrals sont. séparés des autres produits de réaction sous la. forme de produits d'addition dont. ils sont régénérés, une fraction des méthyl-3-citrals petit réasir plus paresseusement et une autre partie peut entrer dans des combinaisons d'où elle ne peut être régénérée, par suite de diffé rences de réactivité des stéréoisomères.
Les méthy 1-3-citrals du mélange pouvant être isolés peuvent être condensés avec des cé tones telles que l'acétone et la, n-butanone; ces produits de condensation donnent, par cycli- sation, des substances particulièrement inté ressantes.
Les exemples suivants montrent coinnienl petit être réalisée l'invention.
Les caractères du mélange de méthyl-3- cit.rals cis et trans obtenu sont compris entre les limites ci-après, qui correspondent à. ceux des deux stéréoisomères
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Exemple <I>I.-</I> <B>150</B> g de métliyl-3-lina.lol ont été éniiil- sionnés par agitation aux environs de 95"C, avec 375 g d'eau.
Tout en continuant d'agiter vivement et. en maintenant la température aux environs de 95 C (ou entre 60 et e95 C<B>)</B>, à l'aide d'un refroidissement extérieur conve nable, on ajoute, en l'espace de 30 n:
iinutes, un mélange de<B>168</B> g de bichromate de sodium, de 2-17g d'acide sulfurique à '66 Bé et 375 d'ea.ut. On poursuit l'agitation durant cinq minutes après la fin de cette addition et le produit est ensuite refroidi rapidement.
On ajoute alors 300 g de benzène; la cou- ehe benzénique est ensuite décantée, lavée par une solution. à 5 % d'acide sulfurique, puis, successivement par l'eau, par une solution à 8 % de bicarbonate de sodium., encore par l'eau et enfin par une solution diluée d'acide acétique.
Le benzène est e'iassé par distilla tion et. ïc résidu, pesant. 130 g, est distillé systématiquement. Les fractions suivantes ont finalement été obtenues: 12 g de fractions de tête contenant de la dim.éthyl-hepténone, ?4 #g de méthyl-3-linalol pouvant être réutilisé, d'un mélange de i-nétlivl-3-linalol et de niéthyl-3-citra.ls, titrant 37% en aldéhydes par oximation, et.
53g d'un mélange analogue. renfermant en outre des alcools isomères du méthyl-3- linalol et. titrant. 880/0 ci,. -aldéhydes par oxirnation.
Ceci correspond à un rendement d'environ 5501o en produit brut par rapport au méthyl- 3-lina.lol consommé.
Les fractions renfermant des méthvl-3- citrals ont été traitées par une solution aqueuse de bisulfite de sodium dans les condi tions habituellement utilisées pour la purifi cation des citrals. Il a été ainsi obtenu, à partir des fractions ci-dessus mentionnées, 35 -, soit 75% des aldébpdes estimées par l.'oximation, d'un mélange de inéthyl-3-citrals.
Le mélange des ntétliyl-3-eitrals régénéré, en dédoublant. le composé d'addition bisulfi- tique au moyen de lessive de soude, a une odeur citronnée agréable et ses autres pro priétés sont les suivantes:
point d'ébullition:<B>91.</B> à. 92 C sous la pres sion de ?,8 mm de mercure, ou 116 à 117 C sous celle de 10 mm
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<B>(11,H,,,;0(166,254-)</B> <SEP> Calculé <SEP> C <SEP> 79g.5 <SEP> H <SEP> 10,670fo
<tb> Trouvé <SEP> C <SEP> 79,63 <SEP> I110,720/0 Les rnétltyl-3-eitrals du mélange régénéré des combinaisons bisulfitiques donnent immé diatement des semicarbazones lorsqu'on traite ce mélange par l'acétate de semicarbazide. On obtient, par des cristallisations dans l'alcool méthylique,
une semicarbazone en poudre cristalline dense fondant entre 209 et 209 5 C" qu'accompagne une semicarbazone plus solu ble, en forme de feuillets nacrés, ayant un point de fusion de 183 à l84 C.
0,2 g de semiearbazone fondant entre 209 et 209 5 C ont été convertis en dinitro=?,4- phénylhydrazone de la manière usuelle. Le produit, recristallisé dans l'alcool. méthylique, se présente sous la forme d'aiguilles rouge orange vif, fondant, entre 145,5 et 146 C.
Exemple <I>II:</I> -1-10 =n de métliyl-3-linalol ont été émul sionnés dans 1350g d'eau sous vive agitation. On a introduit en 60 minutes environ et sans interrompre l'agitation un mélange de 485 g de bichromate de sodium, 41.6 g d'acide sulfu rique à 66 Bé et 2550g d'eau. La tempéra ture est montée rapidement de 20 à 60 C et elle a été maintenue à cette dernière valeur par un refroidissement. extérieur convenable. L'agitation a été poursuivie encore durant 15 minutes après la fin de l'introduction du mélange oxydant.
Le traitement ultérieur a été le même :lue dans l'exemple précédent. Il a été isolé: 72 ri de fractions de tête renfermant de la diméthyl-hepténone, <B>165</B> g de inéthyl-3-linalol, 30 g de fractions intermédiaires titrant 33% en produits oximables, et 137 g de fractions renfermant 87 % de nié- thyl-3-citrals.
Ceci correspond à un rendement d'environ. 601/o en poids de iiiétli@,1-3-citrals bruts par rapport, au méthyl-3-linalol consommé.
Les niéthyl-3-citrals ont été extraits de la dernière des fractions mentionnées par traite ment par le bisulfite de sodium. Il a été ob tenu ainsi 98 s, d'un mélange de niétliyl- ) citrals possédant les propriétés mentionnées ci-dessus et exempt d'autres produits.
Exemple <I>III:</I> 100g de niéthyl-3-lirial.ol ont- été dissous dans 500 g d'acide acétique renfermant. 1.01/o d'eau et le tout porté entre 40 et 50 C. On a ajouté en 10 minutes, en agitant vivement, une solution de 42 g d'acide chromique dans le mélange de 40 g d'eau et 1.20 g d'acide acétique. La température s'est élevée et a, été maintenue aux environs de 60 C en appli quant. -Lui refroidissement extérieur convena ble. L'agitation a été poursuivie encore 5 mi nutes et le tout a été dilué de 1500 g d'eau.
En procédant ensuite comme dans l'exem ple II, on a isolé les fractions suivantes: 15 @.; de fractions de tête renfermant de la diméthyl-hepténone, 38g de méthyl-3-linalol, 4 de fractions intermédiaires.
3:5 #, de fractions renfermant 92% de mé- thyl-3-eitrals, ces derniers étant isolés de cette fraction sous forme d'un mé lange, comme indiqué dans l'exemple II.
A method of making a mixture of cis and trans methyl-3-citrals. The present invention relates to a process for the manufacture of a mixture of cis and trans methyl-3-citrals, which constitutes a new product. This product has pleasant olfactory properties and it can. furthermore be used for the preparation of other products having interesting odorous characters.
The cis and trans methyl-3-citrals correspond to the following formulas
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H2 <SEP> <B> 1112 </B> <SEP> H
<tb> H, C-C <U> - </U> C-C-C-C = C-CHO, <SEP> form <SEP> trans
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> CH "<SEP> CH, <SEP> <B> CH, </B>
<tb> and
<tb> H2 <SEP> H2 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> I
<tb> H3 <SEP> C --- (. '. <SEP> - <SEP> _ <SEP> - <SEP> CCCC <SEP> = --- <SEP> C <SEP> - <SEP> -CH.O, <SEP> form <SEP> cis,
<tb> I
<tb> CH, <SEP> <B> CH, </B> <B> The </B> method according to the invention is characterized in that one.
subjects methyl-3-linalool to limited oxidation, preferably by chromic acid and in the presence of other acids such as sulfuric acid, a mixture of acetic and sulfuric acid, acetic acid, and in this extracting the mixture of methyl-3-citrals from the reaction product.
The conversion of methyl-3-linalool to rrrethyl-3-citrals can be represented by the equation
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The mixture of methyl-3-citrals can be isolated by fractional distillation; this operation delivers fractions rich in, methyl-3-citrals which can be used in syntheses during which the alcohols present in these fractions are not affected or are converted into products which are easy to separate from the desired products.
It is also possible to treat the fractions rich in meth-l-3-citrals or the neutral mixtures resulting from the oxidation with reagents capable of addition to aldehydes, such as sodium bisulphite. The mixture of methyl-3-citrals is then regenerated by known methods and can be obtained relatively pure by subsequent fractional distillation.
In the case where the 3-ethyl eitrals are. separated from the other reaction products under the. form of adducts including. they are regenerated, a fraction of the methyl-3-citrals may reassess more lazily and another part may enter into combinations from which it cannot be regenerated, owing to differences in reactivity of the stereoisomers.
The isolable methyl 1-3-citrals in the mixture can be condensed with cetones such as acetone and 1α, n-butanone; these condensation products give, on cyclization, particularly interesting substances.
The following examples show how the invention can be carried out.
The characteristics of the mixture of cis and trans methyl-3- cit.rals obtained are between the limits below, which correspond to. those of the two stereoisomers
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Example <I> I.- </I> <B> 150 </B> g of methyl-3-lina.lol were dissolved by stirring at about 95 ° C, with 375 g of water.
While continuing to agitate vigorously and. keeping the temperature around 95 C (or between 60 and e95 C <B>) </B>, using suitable external cooling, we add, in the space of 30 n:
iinutes, a mixture of <B> 168 </B> g of sodium dichromate, 2-17g of sulfuric acid at '66 Be and 375 of water. Stirring is continued for five minutes after the end of this addition and the product is then cooled rapidly.
300 g of benzene are then added; the benzene layer is then decanted, washed with a solution. with 5% sulfuric acid, then, successively with water, with an 8% solution of sodium bicarbonate, again with water and finally with a dilute solution of acetic acid.
Benzene is exhausted by distillation and. ïc residue, heavy. 130 g, is systematically distilled. The following fractions were finally obtained: 12 g of overheads containing dim.ethyl-heptenone, 4 4 µg of 3-methyl-linalool which can be reused, a mixture of i-netlivl-3-linalool and of niethyl-3-citra.ls, titrating 37% in aldehydes by oximation, and.
53g of a similar mixture. further containing isomeric alcohols of methyl-3-linalool and. titling. 880/0 ci ,. -aldehydes by oxirnation.
This corresponds to a yield of approximately 5501o of crude product based on the methyl-3-lina.lol consumed.
The fractions containing methvl-3-citrals were treated with an aqueous solution of sodium bisulfite under the conditions usually used for the purification of citrals. It was thus obtained, from the fractions mentioned above, 35 -, or 75% of the aldebpdes estimated by the oximation, of a mixture of 3-ethyl citrals.
The mixture of the ntétliyl-3-eitrals regenerated, by splitting. the bisulfite addition compound by means of sodium hydroxide solution has a pleasant lemony odor and its other properties are as follows:
boiling point: <B> 91. </B> to. 92 C under the pressure of?, 8 mm of mercury, or 116 to 117 C under that of 10 mm
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<B> (11, H ,,,; 0 (166,254-) </B> <SEP> Calculated <SEP> C <SEP> 79g.5 <SEP> H <SEP> 10,670fo
<tb> Found <SEP> C <SEP> 79.63 <SEP> I110.720 / 0 The methyl-3-eitrals of the regenerated mixture of the bisulfite combinations immediately give semicarbazones when this mixture is treated with sodium acetate. semicarbazide. We obtain, by crystallizations in methyl alcohol,
a dense crystalline powdered semicarbazone melting between 209 and 209 5 C "accompanied by a more soluble semicarbazon, in the form of pearlescent sheets, having a melting point of 183 to 184 C.
0.2 g of semiearbazone melting between 209 ° and 209 ° C. was converted into dinitro = ?, 4-phenylhydrazone in the usual manner. The product, recrystallized from alcohol. methylic, occurs as bright orange red needles, melting, between 145.5 and 146 C.
Example <I> II: </I> -1-10 = n of methyl-3-linalool were emulsified in 1350 g of water with vigorous stirring. A mixture of 485 g of sodium dichromate, 41.6 g of 66 Bé sulfuric acid and 2550 g of water was introduced in approximately 60 minutes and without interrupting the stirring. The temperature rose rapidly from 20 to 60 ° C. and was maintained at the latter value by cooling. suitable exterior. Stirring was continued for a further 15 minutes after the end of the introduction of the oxidizing mixture.
The further processing was the same: read in the previous example. It was isolated: 72 ri of top fractions containing dimethyl-heptenone, <B> 165 </B> g of 3-ethyl linalool, 30 g of intermediate fractions containing 33% in oximable products, and 137 g of Fractions containing 87% of 3-methyl-citrals.
This corresponds to a yield of approximately. 601% by weight of crude iiietli®, 1-3-citrals relative to the methyl-3-linalool consumed.
The 3-niethyl citrals were extracted from the last of the mentioned fractions by treatment with sodium bisulfite. There was thus obtained 98 s, of a mixture of niethyl-) citrals having the properties mentioned above and free from other products.
Example <I> III: </I> 100g of niethyl-3-lirial.ol were dissolved in 500 g of containing acetic acid. 1.01 / o of water and the whole brought to 40 and 50 C. A solution of 42 g of chromic acid in the mixture of 40 g of water and 1.20 g of water was added over 10 minutes, with vigorous stirring. acetic acid. The temperature rose and was maintained at around 60 C by application. -The exterior cooling is suitable. Stirring was continued for another 5 minutes and the whole was diluted with 1500 g of water.
Then proceeding as in Example II, the following fractions were isolated: 15%; of top fractions containing dimethyl-heptenone, 38 g of methyl-3-linalool, 4 of intermediate fractions.
3: 5 #, of fractions containing 92% of methyl-3-eitrals, the latter being isolated from this fraction in the form of a mixture, as indicated in Example II.