Procédé de fabrication d'un mélange de méthyl-3-citrals cis et trans. La présente invention a pour objet Lin pro cédé de fabrication d'un mélange de méthyl- 3-citrals eis et trans, qui constitue un pro duit nouveau. Ce produit possède des proprié tés olfactives agréables et il peut. en outre être utilisé en vue de la préparation d'autres pro duits ayant des caractères odorants intéres sants.
Les méthyl-3-citrals cis et trans répondent a.ux formules suivantes
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H2 <SEP> <B>1112</B> <SEP> H
<tb> H,C-C<U>--</U>C-C-C-C=C-CHO, <SEP> forme <SEP> trans
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> CH" <SEP> CH, <SEP> <B>CH,</B>
<tb> et
<tb> H2 <SEP> H2 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> I
<tb> H3 <SEP> C---(.'. <SEP> - <SEP> _ <SEP> - <SEP> C-C-C-C <SEP> =--- <SEP> C <SEP> -- <SEP> -CH.O, <SEP> forme <SEP> cis,
<tb> I
<tb> CH, <SEP> <B>CH,</B> <B>Le</B> procédé selon L'invention est caracté risé en ce que l'on.
soumet du méthyl-3-linalol à une oxydation limitée, de préférence par l'acide chromique et en présence d'autres acides tels que l'acide sulfurique, un mélange d'acide acétique et sulfurique, l'acide acétique, et en ce que l'on extrait le mélange des mé- thyl-3-citrals du produit réactionnel.
La transformation du méthyl-3-linalol en rrréthyl-3-citrals peut être représentée par l'équation
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Le mélange des méthyl-3-citrals peut être isolé par distillation fractionnée; cette opé ration livre des fractions riches en, méthyl-3- citrals pouvant être utilisées à des synthèses au cours desquelles les alcools présents dans ces fractions ne sont pas affectés ou sont con vertis en produits qu'il est aisé de séparer des produits cherchés.
On peut aussi traiter les fractions riches en méthi-l-3-citrals ou les mélanges neutres résultant de l'oxydation par des réactifs susceptibles d'addition aux aldé hydes, tel qùe le bisulfite de sodium. Le mélange des méthyl-3-citrals est ensuite régé néré par les procédés connus et peut être obtenu relativement pur par distillation frac tionnée subséquente.
Dans le cas où les inéthyl-3-eitrals sont. séparés des autres produits de réaction sous la. forme de produits d'addition dont. ils sont régénérés, une fraction des méthyl-3-citrals petit réasir plus paresseusement et une autre partie peut entrer dans des combinaisons d'où elle ne peut être régénérée, par suite de diffé rences de réactivité des stéréoisomères.
Les méthy 1-3-citrals du mélange pouvant être isolés peuvent être condensés avec des cé tones telles que l'acétone et la, n-butanone; ces produits de condensation donnent, par cycli- sation, des substances particulièrement inté ressantes.
Les exemples suivants montrent coinnienl petit être réalisée l'invention.
Les caractères du mélange de méthyl-3- cit.rals cis et trans obtenu sont compris entre les limites ci-après, qui correspondent à. ceux des deux stéréoisomères
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Exemple <I>I.-</I> <B>150</B> g de métliyl-3-lina.lol ont été éniiil- sionnés par agitation aux environs de 95"C, avec 375 g d'eau.
Tout en continuant d'agiter vivement et. en maintenant la température aux environs de 95 C (ou entre 60 et e95 C<B>)</B>, à l'aide d'un refroidissement extérieur conve nable, on ajoute, en l'espace de 30 n:
iinutes, un mélange de<B>168</B> g de bichromate de sodium, de 2-17g d'acide sulfurique à '66 Bé et 375 d'ea.ut. On poursuit l'agitation durant cinq minutes après la fin de cette addition et le produit est ensuite refroidi rapidement.
On ajoute alors 300 g de benzène; la cou- ehe benzénique est ensuite décantée, lavée par une solution. à 5 % d'acide sulfurique, puis, successivement par l'eau, par une solution à 8 % de bicarbonate de sodium., encore par l'eau et enfin par une solution diluée d'acide acétique.
Le benzène est e'iassé par distilla tion et. ïc résidu, pesant. 130 g, est distillé systématiquement. Les fractions suivantes ont finalement été obtenues: 12 g de fractions de tête contenant de la dim.éthyl-hepténone, ?4 #g de méthyl-3-linalol pouvant être réutilisé, d'un mélange de i-nétlivl-3-linalol et de niéthyl-3-citra.ls, titrant 37% en aldéhydes par oximation, et.
53g d'un mélange analogue. renfermant en outre des alcools isomères du méthyl-3- linalol et. titrant. 880/0 ci,. -aldéhydes par oxirnation.
Ceci correspond à un rendement d'environ 5501o en produit brut par rapport au méthyl- 3-lina.lol consommé.
Les fractions renfermant des méthvl-3- citrals ont été traitées par une solution aqueuse de bisulfite de sodium dans les condi tions habituellement utilisées pour la purifi cation des citrals. Il a été ainsi obtenu, à partir des fractions ci-dessus mentionnées, 35 -, soit 75% des aldébpdes estimées par l.'oximation, d'un mélange de inéthyl-3-citrals.
Le mélange des ntétliyl-3-eitrals régénéré, en dédoublant. le composé d'addition bisulfi- tique au moyen de lessive de soude, a une odeur citronnée agréable et ses autres pro priétés sont les suivantes:
point d'ébullition:<B>91.</B> à. 92 C sous la pres sion de ?,8 mm de mercure, ou 116 à 117 C sous celle de 10 mm
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<B>(11,H,,,;0(166,254-)</B> <SEP> Calculé <SEP> C <SEP> 79g.5 <SEP> H <SEP> 10,670fo
<tb> Trouvé <SEP> C <SEP> 79,63 <SEP> I110,720/0 Les rnétltyl-3-eitrals du mélange régénéré des combinaisons bisulfitiques donnent immé diatement des semicarbazones lorsqu'on traite ce mélange par l'acétate de semicarbazide. On obtient, par des cristallisations dans l'alcool méthylique,
une semicarbazone en poudre cristalline dense fondant entre 209 et 209 5 C" qu'accompagne une semicarbazone plus solu ble, en forme de feuillets nacrés, ayant un point de fusion de 183 à l84 C.
0,2 g de semiearbazone fondant entre 209 et 209 5 C ont été convertis en dinitro=?,4- phénylhydrazone de la manière usuelle. Le produit, recristallisé dans l'alcool. méthylique, se présente sous la forme d'aiguilles rouge orange vif, fondant, entre 145,5 et 146 C.
Exemple <I>II:</I> -1-10 =n de métliyl-3-linalol ont été émul sionnés dans 1350g d'eau sous vive agitation. On a introduit en 60 minutes environ et sans interrompre l'agitation un mélange de 485 g de bichromate de sodium, 41.6 g d'acide sulfu rique à 66 Bé et 2550g d'eau. La tempéra ture est montée rapidement de 20 à 60 C et elle a été maintenue à cette dernière valeur par un refroidissement. extérieur convenable. L'agitation a été poursuivie encore durant 15 minutes après la fin de l'introduction du mélange oxydant.
Le traitement ultérieur a été le même :lue dans l'exemple précédent. Il a été isolé: 72 ri de fractions de tête renfermant de la diméthyl-hepténone, <B>165</B> g de inéthyl-3-linalol, 30 g de fractions intermédiaires titrant 33% en produits oximables, et 137 g de fractions renfermant 87 % de nié- thyl-3-citrals.
Ceci correspond à un rendement d'environ. 601/o en poids de iiiétli@,1-3-citrals bruts par rapport, au méthyl-3-linalol consommé.
Les niéthyl-3-citrals ont été extraits de la dernière des fractions mentionnées par traite ment par le bisulfite de sodium. Il a été ob tenu ainsi 98 s, d'un mélange de niétliyl- ) citrals possédant les propriétés mentionnées ci-dessus et exempt d'autres produits.
Exemple <I>III:</I> 100g de niéthyl-3-lirial.ol ont- été dissous dans 500 g d'acide acétique renfermant. 1.01/o d'eau et le tout porté entre 40 et 50 C. On a ajouté en 10 minutes, en agitant vivement, une solution de 42 g d'acide chromique dans le mélange de 40 g d'eau et 1.20 g d'acide acétique. La température s'est élevée et a, été maintenue aux environs de 60 C en appli quant. -Lui refroidissement extérieur convena ble. L'agitation a été poursuivie encore 5 mi nutes et le tout a été dilué de 1500 g d'eau.
En procédant ensuite comme dans l'exem ple II, on a isolé les fractions suivantes: 15 @.; de fractions de tête renfermant de la diméthyl-hepténone, 38g de méthyl-3-linalol, 4 de fractions intermédiaires.
3:5 #, de fractions renfermant 92% de mé- thyl-3-eitrals, ces derniers étant isolés de cette fraction sous forme d'un mé lange, comme indiqué dans l'exemple II.