CH635810A5

CH635810A5 - Composes alicycliques insatures, procede pour leur preparation et leur utilisation.

Info

Publication number: CH635810A5
Application number: CH1298978A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Klaus Giersch; Guenther Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1983-04-29
Also published as: JPS5587732A; FR2444656B1; NL7908937A; JPS614376B2; US4396781A; GB2038827A; DE2951508A1; DE2951508C2; FR2444656A1; GB2038827B; US4460498A

Description

L'invention se rapporte à des composés alicycliques insaturés nouveaux, plus particulièrement à des dérivés alcoxylés du 1,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène, et à leur emploi à titre d'ingrédients parfumants, respectivement aromatisants, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation.

L'une des préoccupations essentielles de l'industrie des parfums, tout comme celle des arômes, consiste à disposer d'un éventail toujours plus large d'ingrédients parfumants, respectivement aromatisants. Ce n'est qu'ainsi que l'on peut en effet créer des notes nouvelles, ou procéder au remplacement de corps odorants devenus trop onéreux ou ayant disparu du marché. Par cet apport, l'industrie chimique contribue en outre à réduire la dépendance de la parfumerie, par exemple, vis à vis des produits d'origine naturelle.

Dans le domaine des composés macrocycliques utilisés par l'industrie des parfums, on peut citer la cyclopentadécanone (Exaltone IHD, la muscone et le pentadécanolide (Exaltolide 0), tous trois appréciés dans l'art pour leur odeur musquée particulièrement tenace. On peut également citer, à titre d'exemple, les dérivés du cyclo-dodécane respectivement de formules :

dch.

et dch.

(voir brevet CH N° 443536 et DE-OS N° 2152016, respectivement) utilisés pour la reproduction de notes olfactives de type boisé, cèdre ou ambré. On peut citer en outre les esters méthyliques suivants, de formules:

ch2c0dch3

et a

CDOCH.

ch.

dans laquelle le symbole R représente un radical inférieur, présen-35 taient d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'ils pouvaient être de ce fait avantageusement utilisés tant dans l'industrie des parfums que dans celle des arômes.

Dans le domaine des parfums plus précisément, les composés de formule I se caractérisent par une odeur boisée tenace, rappelant 40 celle du patchouli. Bien que modérément puissants du point de vue olfactif, lesdits composés peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation de compositions de type chypré, rosé, boisé ou fougère par exemple, compositions auxquelles ils confèrent harmonie et richesse, sans que la tonalité boisée de type patchouli qui les 45 caractérise ne devienne dominante. Les composés de formule I peuvent être en outre utilisés pour la préparation de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou préparations cosmétiques par exemple.

Les quantités à utiliser pour obtenir un effet parfumant tel que 50 défini ci-dessus pourront varier de façon étendue, en fonction notamment de la nature des co-ingrédients d'une composition donnée ou de la nature des produits auxquels on désire les ajouter. Pour la préparation de compositions parfumantes par exemple, on peut avantageusement utiliser les composés de formule I dans des propor-55 tions comprises entre environ 1 et 30% (en poids), parfois 50% ou plus lors de la préparation de bases ou cœurs pour parfums, par exemple. Les quantités ci-dessus ne sont cependant indiquées qu'à titre indicatif.

Du point de vue gustatif, les composés de formule I se distin-60 guent par un goût et un arôme que l'on peut qualifier tout à la fois de boisé et d'ambré. Ils peuvent être de ce fait avantageusement utilisés pour la préparation d'arômes artificiels variés, et plus particulièrement pour l'aromatisation du tabac ou de produits à base de tabac. Lesdits composés sont notamment appréciés à titre d'ingré-65 dients aromatisants lors de la préparation de mélanges de tabacs pour la pipe ou pour cigarettes par exemple, mélanges auxquels ils confèrent une note tout à la fois boisée et ambrée rappelant le goût et l'arôme d'un mélange de tabacs orientaux.

3

635 810

La nature, la solubilité et la stabilité des composés de formule I déterminent le plus souvent la forme sous laquelle ils doivent être utilisés pour l'aromatisation d'un tabac. Lesdits composés peuvent être incorporés à tout moment, lors du traitement du tabac ou mélange de tabacs en question, de préférence après les phases de vieillissement, séchage et coupage des feuilles de tabac, avant par exemple la manufacture des cigarettes.

L'aromatisation du tabac s'effectue généralement par aspersion du mélange considéré au moyen d'une solution du composé de formule I choisi dans l'êthanol, ou parfois dans un mélange d'étha-nol et de propylèneglycol.

Les composés de formule I peuvent être utilisés aux fins décrites ci-dessus dans des proportions variant de façon étendue. Lors de l'aromatisation du tabac, ou de produits à base de tabac, on peut les utiliser à raison de 1 à 500 ppm par rapport au poids de la matière à traiter, de préférence à raison de 10 à 100 ppm. Il demeure entendu cependant que des quantités supérieures ou inférieures aux limites données ci-dessus peuvent également être utilisées, notamment lorsque des effets plus particuliers sont recherchés.

Conformément au procédé de l'invention, les composés de formule I s'obtiennent par réaction du 2,5,9-triméthylcyclododéca-1,5,9-triène avec un alcool aliphatique de formule II, en présence d'un catalyseur acide.

La réaction s'effectue selon les techniques traditionnelles appliquées en chimie organique à la préparation d'éthers aliphatiques à partir d'oléfines. A titre de catalyseur acide, on peut utiliser un acide fort, minéral ou organique, par exemple l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique ou encore une terre de diatomées acide. Ladite réaction peut en outre être effectuée en présence ou non d'un solvant organique inerte, le plus souvent en présence d'un excès du composé hydroxylé de formule II. Elle s'effectue de plus à une température voisine de l'ébullition du mélange de réaction.

Tels que résultant du procédé ci-dessus, les composés de formule I peuvent se présenter sous différentes formes isomères, se différenciant l'une de l'autre par la conformation des doubles liaisons en positions 4 et 8 comme indiqué ci-après :

OR

4-cis, 8-cis

OR

R = alkyle inférieur

Le plus généralement, lesdits composés sont obtenus sous forme de mélanges isomêriques et peuvent être utilisés tels quels selon la présente invention.

Le 2,5,9-triméthylcyclododéca-l,5,9-triène utilisé ci-dessus comme produit de départ est un produit du commerce, résultant de la trimérisation de l'isoprène.

L'invention sera illustrée de façon plus détaillée par les exemples ci-après (températures en degrés centigrades).

Exemple 1 :

I-Mêthoxy-I,4,8-trimèthylcyclododéca-4,8-diène

340 g (1,67 mol) de 2,5,9-triméthylcyclododéca-l,5,9-triène, 5000 ml de méthanol ( <0,05%H20) et 110 g de terre de diatomées acide ont été chauffés durant 40 h à reflux. Après refroidissement à température ambiante et filtration, le mélange a été concentré sous pression réduite pour donner, après une première distillation, 366 g d'un produit ayant Eb. 79-11070,01 Torr. Après distillation fractionnée, on a recueilli 212 g de 2,5,9-triméthylcyclododéca-l,5,9-triène de départ (Eb. 43-52 /0,1 Torr) et 140 g du produit désiré, Eb. 78-82 /0,01 Torr (rendement 95% calculé sur le produit de départ transformé).

IR (film): 1470 cm-';

RMN: signaux à 1,1, 1,6, 3,2 et 5,2 S ppm;

SM: M+ =236 (11); m/e = 221 (3), 204 (59), 189 (37), 175(15), 161

(27), 147 (31), 133 (28), 121 (51), 107 (100), 93 (86), 85 (98), 67 (66),

55 (85), 41 (92).

Exemple 2:

1-Ethoxy-l ,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène

550 g (2,7 mol) de 2,5,9-triméthylcyclododéca-l,5,9-triène, 6250 ml d'éthanol absolu et 380 g de terre de diatomées acide ont été chauffés durant 72 h à reflux pour finalement donner, après les traitements cités à l'exemple 1, 532 g d'un produit ayant Eb. 70-110o/0,01 Torr. Après distillation fractionnée, on a d'abord récupéré 495 g de 2,5,9-triméthylcyclododéca-l,5,9-triène de départ (Eb. 43-52o/0,l Torr), puis 42,5 g du produit désiré, Eb. 90-105 /0,01 Torr (rendement 63% calculé sur le produit de départ transformé). IR (film); 1450 cm-1;

RMN: signaux à 3,4 et 5,2 5 ppm;

SM: M+ =250 (9); m/e = 235 (6), 204 (44), 189 (21), 161 (29), 139 (98), 121 (34), 107 (59), 95 (68), 81 (72), 67 (50), 55 (67), 43 (100).

Exemple 3:

5 ml d'une solution à 0,1% de l-méthoxy-l,4,8-triméthylcyclo-dodéca-4,8-diène dans l'êthanol à 95% ont été vaporisés sur 100 g d'un mélange de tabacs de type American blend. Le tabac ainsi traité a ensuite été utilisé pour la préparation de cigarettes tests dont la fumée a été soumise à l'évaluation organoleptique d'un groupe de personnes expertes. Après avoir comparé la fumée des cigarettes tests à celle de cigarettes dont le tabac n'avait été traité qu'au moyen d'éthanol à 95% (cigarettes témoins), ces personnes se sont trouvées unanimes à déclarer que la fumée des cigarettes tests présentait une note boisée et ambrée plus soutenue que celle de la fumée des cigarettes témoins, rappelant le goût et l'arôme de la fumée de cigarettes de type oriental.

En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le l-méthoxy-1,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène par le l-éthoxy-l,4,8-triméthylcyclo-dodêca-4,8-diène, en proportions identiques, on a observé un résultat semblable.

Exemple 4:

On a premièrement préparé une composition parfumante de base pour eau de Cologne à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) :

Essence de citron 250

Essence de bergamote 300

Essence d'orange 150

Petit-grain bigarade 100

Néroli bigarade 20

Essence de lavande 70

Essence de thym blanc 10

En diluant la base ci-dessus à raison de 3% (en poids) dans l'alcool éthylique à 95%, on obtient finalement une eau de Cologne dite classique.

En ajoutant 0,25 g de l-éthoxy-l,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène à 100 g de la solution alcoolique préparée comme indiqué ci-dessus, on obtient une eau de Cologne dont l'odeur est devenue plus tenace, plus arrondie et plus plaisante.

En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le l-éthoxy-1,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène par une quantité identique de 1-méthoxy-l,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène, on a observé un effet analogue.

Exemple 5:

On a préparé une base parfumante de type boisé en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) :

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635 810

4

1-Ethoxy-l ,4,8-triméthyl

—»Essence de géranium synthétique

80

cyclododéca-4,8-diène

500

Mousse de chêne absolu à 50%*

80

Dihydroabiétate de méthyle

150

Benzoate de benzyle

60

Acétate de p-t-butyl-cyclohexyle

100

Essence de bergamote synthétique

50

a-Iso-méthylionone

100

5 Essence de bois de rose du Brésil

50

Mousse de chêne absolu à 10%*

30

Acétate de terpényle

40

a-Pinène

30

Salicylate d'amyle

40

Acétate de 4-méthyl-4-phényl-pent-2-yle à 10%*

20

Benzoate d'isobutyle

30

Elémol

20

Terpinéol

20

Rhubofix9 (Firmenich SA)1)

10

io Essence d'aspic

20

Acétaldéhydephényléthylpropylacétal

10

Essence de clous de girofle

20

ß-Damascone à 10%*

10

Musc ambrette

10

Ambrox11 (Firmenich SA)2) à 1%*

10

Exaltex® (Firmenich SA)

10

P-Damascénone à 1%*

5

Galbanum résinoïde

5

Aldéhyde méthylnonylacétique

5

15 Mayol® (Firmenich SA)1)

5

Total

1000

Total

800

* Dans le phtalate de diéthyle.

') Mélange de 9-(9,12-époxyéthyl)-4 et 5-méthyltricyclo-(6.2.1.02-7) undéc-4-ène (voir par exemple brevet CH N° 547850). 2> 3-Méthyldodécahydro-6,6,9-triméthylnaphto(2,l)furanne (voir brevet US N° 3029255).

La base ainsi préparée se caractérise par une odeur intense et tenace, rappelant celle du bois fraîchement coupé.

Exemple 6:

On a préparé une composition parfumante de base de type fougère en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) :

Essence de lavandin Coumarine

250 80-

* Dans le phtalate de diéthyle.

1)4-Isopropylcycloheylméthanol (voir par exemple brevet CH

2o N° 578312).

Cette base de type fougère, qui peut être notamment utilisée pour la préparation de savons de toilette, se caractérise cependant par l'absence de corps odorants de type boisé tels qu'essence de cèdre ou de patchouli.

25 Le côté boisé manquant ci-dessus peut être conféré par l'addition de 20 g de l-éthoxy-l,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène à 80 g de ladite base. La composition de type fougère ainsi obtenue possède désoimais une odeur plus riche, plus harmonieuse et de tonalité légèrement boisée.

30 En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le l-éthoxy-1,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène par une quantité identique de 1-méthoxy-l,4,8-trimêthylcyclododéca-4,8-diène, on a observé un effet analogue.

Claims

635 810 REVENDICATIONS 1. Composés alicycliques insaturés de formule: ch_ dr / ( ch_)n c I l c (ch2)3 ch. ■C=CH —( CH2)2 —C :ch ch. (voir DE-AS N° 1223974 et brevet UK N° 937976, respectivement) qui se distinguent par leur odeur boisée de type rosé dans le premier cas, boisée de type vétiver dans le second. Dans le domaine des composés macrocycliques à odeur boisée, on mentionnera finalement les composés alicycliques insaturés de formules: et COCH. dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle inférieur.

1 -éthoxy-1,4,8-triméthylcyclododêca-4,8-diène.

1 -méthoxy-1,4,8-triméthylcyclododéca-4,8-diène, et

2. Composés alicycliques insaturés de formule (I) selon, la reven- is dication 1, choisis parmi l'un des composés ci-après:

3. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I)

selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,5,9- 20 triméthylcyclododéca-l,5,9-triène avec un composé hydroxylé de formule:

R-OH (II)

dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle inférieur, en présence d'un catalyseur acide. 25

4. Utilisation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, à titre d'ingrédient parfumant, respectivement aromatisant.

et leurs composés isomères (voir brevet CH N° 487240 et brevet US N° 3816349, respectivement) ; ce sont plus précisément des dérivés du l,5,9-triméthylcyclododéca-l,5,9-triène, produit résultant de la trimérisation de l'isoprène.

Vu l'abondance de corps odorants macrocycliques constituant l'art antérieur, il y avait tout lieu de penser que cette série figurait dans sa totalité sur la palette du parfumeur. Contrairement à toute attente, il a été trouvé que les composés alicycliques insaturés nouveaux, de formule:

ch.

gr

CÇH2]2

•cçh2)3

ch3-c:

rch—cch2)2 c =ch

(I)