FR3118964A1 - Dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant - Google Patents

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Christophe Darcel
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Universite de Rennes 1
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Abstract

La présente invention concerne le domaine des parfums et des arômes. Plus particulièrement, elle concerne des dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant. Elle concerne également une composition parfumante ou aromatisante, un article parfumé ou un produit alimentaire comprenant de tels dérivés.

Description

Dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des parfums et des arômes. Plus particulièrement, elle concerne des dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant. Elle concerne également une composition parfumante ou aromatisante, un article parfumé ou un produit alimentaire comprenant de tels dérivés.
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Les sesquiterpènes sont une classe de terpènes constitués de trois motifs isoprènes organisés pour former une structure acyclique, ou mono- ou bi- cyclique. Les sesquiterpènes et leurs dérivés, appelés sesquiterpénoïdes, sont généralement présents dans les essences végétales aromatiques, et sont, de par leurs propriétés olfactives, fréquemment utilisés dans l’industrie de la parfumerie. Par exemple, le béta-caryophyllène est un constituant de nombreuses huiles essentielles, telles que celles du giroflier, du chanvre ou du romarin, et possède une odeur de poivre ou de clou de girofle, avec des notes épicées et boisées. Le farnésol est un sesquiterpénoïde acyclique au parfum délicat de muguet, dont il peut d’ailleurs être extrait.
Le valencène est, quant à lui, un sesquiterpène bicyclique qui possède une odeur d’agrumes, et plus particulièrement de citron. Il est notamment utilisé comme précurseur dans la synthèse de la nootkatone, qui est responsable de l’odeur et de l’arôme du pamplemousse. Des dérivés de valencène ont également été préparés et utilisés comme agent parfumant ou comme arôme. La demande WO 2018/049252 décrit le composé représenté ci-après, obtenu par alcoxylation du valencène, et une composition parfumante le comprenant.
La Demanderesse a développé de nouveaux dérivés du valencène présentant des odeurs et/ou goûts bien distincts de ceux des dérivés connus utilisés pour leurs propriétés organoleptiques. De plus, bien que la Demanderesse ait pu constater que les odeurs boisées étaient majoritaires chez les composés qu’elle a développés, des variantes ont été observées au sein même de ces composés, tant au niveau de l’odeur que du goût.
Rien dans l’art antérieur ne laissait soupçonner le résultat décrit dans la présente demande, à savoir que les dérivés de valencène préparés par la Demanderesse possédaient des qualités organoleptiques tout à fait uniques et surprenantes pour ce type de structure.
L’invention concerne donc l’utilisation d’un composé de formule (I) comme agent parfumant ou aromatisant :
dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- R1est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C≡N).
Un autre objet de la présente demande est un composé de formule (I’) :
dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- R1est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano,
sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :
Elle a également pour objet une composition parfumante ou aromatisante comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans la présente demande.
Elle a encore pour objet un article parfumé comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans la présente demande ou une composition parfumante telle que définie dans la présente demande.
Un autre objet de la présente invention est un produit alimentaire comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans la présente demande ou une composition aromatisante telle que définie dans la présente demande.
DESCRIPTION DETAILLEE
Définitions
Par « alkyle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, linéaire ou ramifié. Un « alkyle en C1-C6 » est un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’alkyle (ou alkyle en C1-C6) sont notamment un méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle,tert-butyle, pentyle, ou hexyle.
Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. Un « alcényle en C2-C6 » est un alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’alcényle (ou alcényle en C2-C6) sont notamment un éthényle, propényle, isopropényle, butényle, isobutényle, pentényle, ou hexényle.
Par « alcynyle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une triple liaison carbone-carbone. Un « alcynyle en C2-C6 » est un alcynyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’alcynyle (ou alcynyle en C2-C6) sont notamment un éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle, ou hexynyle.
Par « aryle », on entend un groupe carbocyclique aromatique de 6 à 20 chaînons, mono- ou polycyclique. Des exemples de groupements aryles sont le phényle, le biphényle, et le naphtyle, de préférence un phényle.
Par « carbocycle », on entend un groupe hydrocarboné mono- ou polycyclique éventuellement insaturé, aliphatique ou aromatique. Un « carbocycle en C3-C12 » est un carbocycle ayant 3 à 12 atomes de carbone. Des exemples de carbocycle en C3-C12 sont notamment un cyclopentyle, ou un cyclohexyle.
Par « alcoxy », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, ledit groupe étant relié au reste de la molécule via un oxygène -O-. De préférence, un alcoxy est un -O-alkyle où l’alkyle est tel que défini ci-dessus. Un « alcoxy en C1-C6 » est un alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et est de préférence un -O-alkyle en C1-C6. Des exemples d’alcoxy (ou alcoxy en C1-C6) sont notamment un méthoxy, éthoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, isobutyloxy,tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, propényloxy, butényloxy, pentényloxy, hexényloxy, propynyloxy, butynyloxy, pentynyloxy, ou hexynyloxy.
Les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, et alcoxy tels que définis dans la présente demande peuvent être substitués par un ou plusieurs (de préférence un seul) groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, et alcoxy. En particulier, le groupe alkyle (ou alkyle en C1-C6) peut être substitué par un groupe aryle (un tel groupe étant appelé aryle-alkyle ou aryle-(alkyle en C1-C6)). Un aryle-(alkyle en C1-C6) préféré est le benzyle.
Par « chaîne alkylène », on entend une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée. Une « chaîne alkylène en C2-C6 » est une chaîne alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone. Une chaîne alkylène en C2-C6 peut en particulier être représentée par la formule -(CH2)m- où m est un entier entre 2 et 6. Des exemples de chaîne alkylène (ou chaîne alkylène en C2-C6) sont notamment un éthylène, un propylène, un butylène, un pentylène, ou un hexylène.
Par « chaîne alcénylène », on entend une chaîne divalente hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant au moins une double liaison carbone-carbone. Une « chaîne alcénylène en C2-C6 » est une chaîne alcénylène ayant 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples de chaîne alcénylène (ou chaîne alcénylène en C2-C6) sont notamment un éthénylène, un propénylène, un buténylène, un penténylène, ou un hexénylène.
Par « acétal cyclique », on entend un 1,3-dioxa-carbocycle pouvant être typiquement représenté par le motif suivant :
où l’arc de cercle en pointillé représente une chaîne hydrocarbonée.
Lorsque R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ledit acétal cyclique peut en particulier être représenté par le motif ci-dessus. Dans un tel mode, le composé de formule (I) (ou (I’)) peut être représenté par la formule (I-1) suivante :
où n, R1, R4, et R5sont tels que définis dans la formule (I) (ou (I’)), et l’arc de cercle en pointillé représente une chaîne hydrocarbonée.
La chaîne hydrocarbonée peut en particulier être une chaîne alkylène en C2-C6 substituée ou non substituée, ou une chaîne alcénylène en C2-C6 substituée ou non substituée, de préférence une chaîne -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, ou -C(CH3)2-C(CH3)2-.
Lorsque R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ledit acétal cyclique peut en particulier être représenté par la formule (II) suivante :
où R7et R8représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbocycle en C3-C12. De préférence, R7et R8représentent chacun indépendamment un hydrogène ou un méthyle, ou forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyclopentyle ou un cyclohexyle. Mieux encore, R7et R8représentent un méthyle.
Dans un tel mode de réalisation, le composé de formule (I) (ou (I’)) peut être représenté par la formule (I-2) suivante :
où n, R3, R4, et R5sont tels que définis dans la formule (I) (ou (I’)), et R7et R8sont tels définis dans la formule (II).
Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule (I) ou (I’) (ou, de formule (I-1) ou (I-2)) peut exister sous la forme d’un énantiomère seul, d’un mélange de deux diastéréomères ou plus (par exemple un mélange de deux épimères), ou d’un mélange de deux énantiomères (en particulier, un mélange racémique). La présente invention englobe tous les stéréoisomères (diastéréomères ou énantiomères) du composé de formule (I) ou (I’). Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) ou (I’) existe sous la forme d’un seul énantiomère ou deux diastéréomères. Le composé de formule (I) ou (I’) a de préférence la configuration stéréochimique suivante :
Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) utilisé selon l’invention est tel que :
- n vaut 0 ou 1,
- R1est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -S-(alkyle en C1-C6),
- R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6),
- R3est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4est un hydrogène,
- R5est un hydrogène ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, ou un aryle,
- R5’est un hydrogène,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O),
ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C≡N).
Dans un mode de réalisation plus particulier, le composé de formule (I) utilisé selon l’invention est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R1est un hydrogène ou un hydroxy (de préférence, un hydrogène),
- R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6 (de préférence, un méthoxy ou éthoxy), ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6) (de préférence, un acétoxy (-O-CO-CH3) ou butanoyloxy (-O-CO-CH2-CH2-CH3)),
- R3est un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C6 (de préférence, un méthyle), ou un alcoxy en C1-C6 (de préférence, un méthoxy ou éthoxy),
- R4est un hydrogène, et
- R5et R5’sont des hydrogènes,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
Le composé de formule (I) utilisé selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés suivants :
Un autre objet de la présente invention est un composé de formule (I’) :
dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- R1est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C≡N),
sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :
Dans un mode particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1,
- R1est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, -S-(alkyle en C1-C6), ou un alcoxy en C1-C6,
- R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6),
- R3est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4est un hydrogène, et
- R5est un hydrogène ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, ou un aryle,
- R5’est un hydrogène,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O),
ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano,
sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, n vaut 0.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R1est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -SR9(où R9est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle), de préférence un hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R2est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6).
Dans un autre mode de réalisation particulier, R3est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R5est un hydrogène ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, alcynyle en C2-C6 ou un aryle, de préférence R5est un hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R5’est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore un hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R6est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6, de préférence un hydrogène ou un méthyle.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, de préférence un alkyle en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R20représente un alkyle en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, de préférence un hydrogène ou un alkyle en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R24est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O), et
- R3est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que R1, R5et R5’soient des hydrogènes.
Dans un autre mode de réalisation particulier, n vaut 1. Dans un tel mode de réalisation particulier, on préfère que le composé de formule (I’) soit tel que :
- R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O),
- R3est un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R5est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que R1et R5’soient des hydrogènes.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R24est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6), et
- R3est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6 (de préférence, R3est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6),
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que R1,R5et R5’soient des hydrogènes.
Dans un autre mode particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C≡N).
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que R1, R5, et R5’soient des hydrogènes.
Dans un autre mode particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2est un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, un aryle, (de préférence, un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, un aryle), et
- R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que R1, R5et R5’soient des hydrogènes.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R1est un groupe -SH, un groupe -SR9, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6 ou un aryle.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R1est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, (de préférence R1est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9où R9est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore R1est un hydrogène),
- R2est un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R2est un alcoxy en C1-C6 ou un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6) et
- R3est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et
- R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence R5et R5’sont des hydrogènes),
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- R1est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence R1est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9où R9est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore R1est un hydrogène),
- R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et
- R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano.
Dans un autre mode particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2est un hydroxy,
- R3est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle),
- R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence un hydrogène).
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que R1, R5et R5’soient des hydrogènes.
Dans un autre mode de réalisation plus particulier, le composé de formule (I’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R1, R4, R5et R5’sont des hydrogènes,
- R2est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6), et
- R3est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
Dans un autre mode de réalisation préféré,
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R1, R4, R5et R5’sont des hydrogènes,
- R2est un méthoxy, un éthoxy, un acétoxy, ou un butanoyloxy, et
- R3est un hydrogène, un méthyle, un méthoxy ou un éthoxy,
ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
Dans un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I’) est choisi parmi les composés suivants :
De manière plus préférentielle, le composé de formule (I’) est choisi parmi les composés suivants :
Mieux encore, le composé de formule (I’) est le composé suivant :
Le composé suivant :
est de préférence le composé suivant :
Le composé suivant :
est de préférence le composé suivant :
Le composé suivant :
est de préférence le composé suivant :
Le composé suivant :
est de préférence le composé suivant :
Le composé suivant :
est de préférence le composé suivant :
Il est bien entendu que les modes particuliers et préférés décrits pour le composé de formule (I’) selon l’invention s’appliquent également au composé de formule (I) utilisé selon l’invention.
Les composés de formule (I) (ou (I’)) décrits dans la présente invention peuvent être préparés à partir du valencène, par fonctionnalisation de sa double liaison terminale extérieure au cycle. Une telle fonctionnalisation peut être mise en œuvre au moyen de réactions classiques de synthèse organique bien connues de l’homme du métier. La double liaison terminale peut par exemple être convertie en époxyde dans les conditions décrites dans US2006270863, Appl Microbiol Biotechnol (2005) 67: 477–483 ou Natural Product Communications Vol. 8 (7) 2013, 859. L’époxyde peut ensuite être transformé en aldéhyde par un réarrangement en milieu acide.
Les composés de formule (I) et en particulier les composés de formule (I’) de l’invention présentent des propriétés olfactives particulières qui en font des composés attractifs pour la parfumerie.
La présente invention a donc également pour objet une composition parfumante comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans la présente demande. La composition parfumante peut renfermer un ou plusieurs composés de formule (I’), et éventuellement d’autres composés parfumés (ou parfumants) connus de l’homme du métier. Ces autres composés parfumés peuvent par exemple être des produits naturels tels que des extraits, des huiles essentielles, des absolus, des résines, ou des concrètes, ou des produits synthétiques tels que des hydrocarbures, des alcools, des aldéhydes, des cétones, des cétals, des acétals, des nitriles, des esters, ou des acides carboxyliques. De tels composés parfumés sont notamment ceux mentionnés dans S. Arctander,Perfume and Flavors Chemicals(Montclair, N.J., 1969), dans S. Arctander,Perfume and Flavor Materials of Natural Origin(Elizabeth, N.J., 1960),Flavor and Fragrance Materials- 1991, Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA, ou dans H. Surburg and J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
Des exemples de tels composés parfumés (ou parfumants) sont notamment le géraniol, géranyl acétate, linalool, linalyl acétate, tétrahydrolinalool, citronellol, citronellyl acétate, dihydromyrcénol, dihydromyrcényl acétate, tétrahydromyrcénol, terpinéol, terpinylacétate, nopol, nopylacétate, 2-phényl-éthanol, 2-phényléthyl acétate, alcool benzylique, benzyl acétate, benzyl salicylate, styrallyl acétate, benzyl benzoate, amyl salicylate, dimethylbenzyl-carbinyl acétate, trichloro-méthylphényl-carbinyl acétate, p-tert-butylcyclohexyl acétate, isononyl acétate, vétivéryl acétate, vétivérol, α-hexylcinnamaldéhyde, 2-méthyl-3-(p-tert-butylphényl)propanal, 2-méthyl-3-(p-isopropylphényl)propanal, 2-(p-tert-butylphényl)-propanal, 2,4-diméthyl-cyclohex-3-énylcarboxaldéhyde, tricyclodécényl acétate, tricyclodécényl propionate, 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3-cyclohexènecarboxyaldéhyde, 4-(4-méthyl-3-pentényl)-3-cyclohexènecarboxaldéhyde, 4-acétoxy-3-pentyltétrahydropyrane, 3-carboxyméthyl-2-pentylcyclopentanone, 2-n-heptylcyclopentanone, 3-méthyl-2-pentyl-2-cyclopenténone, n-décanal, n-dodécanal, 9-décén-1-ol, phénoxyéthyl isobutyrate, phénylacétaldéhyde diméthylacétal, phénylacétaldéhyde diéthyl acétal, géranyl nitrile, citronellyl nitrile, cédryl acétate, 3-isocamphylcyclohexanol, cédryl méthyl éther, isolongifolanone, aubépine nitrile, anisaldéhyde, héliotropine, coumarine, eugénol, vanilline, diphényl oxyde, hydroxycitronellal, ionones, méthylionones, isométhylionones, irones,cis-3-hexénol et ses esters, indane, tétraline, les cétones macrocycliques, les lactones macrocycliques, ou le brassylate d’éthylène et leurs mélanges. Des exemples de mélanges de composés parfumés peuvent être constitués d’un extrait, en particulier d’une huile essentielle, de plante.

La composition parfumante peut également comprendre un solvant, tel que l’eau, l’éthanol, l‘isopropanol, le diéthylène glycol mono éthyl éther, le dipropylène glycol, le diéthyl phthalate, le triéthyl citrate, l’isopropyl myristate ou leurs mélanges. En variante ou en plus, elle peut contenir au moins un additif choisi parmi les anti-oxydants tels que le tocophérol et l’acétate de tocophérol ; les colorants ; et les conservateurs. Des exemples de conservateurs sont les 1,2-alcanediols en C5-C10tels que le 1,3-propanediol, le pentylène glycol, l'hexanediol, l'octanediol (ou caprylyl glycol) et le décanediol ; les éthers de glycérol et d'alkyle en C3-C8tels que l'octoxyglycérine ; l'hinokitiol ; l'acide benzoïque ; l'acide sorbique ; le sorbate de potassium ; l'acide déhydroacétique ; le phénoxyéthanol ; les parabens ; et leurs mélanges.
Le composé de formule (I’) ou la composition parfumante le comprenant peuvent être compris dans un article parfumé (ou parfumant). Cet article peut en particulier être choisi parmi les détergents ménagers tels que les produits de nettoyage du linge ou des surfaces dures, notamment les lessives, des assouplissants textiles ou autres produits d'entretien des tissus ; des désodorisants (par exemple un désodorisant sous forme de diffuseur de parfum, bougie, cire ou encens); des produits d’hygiène corporelle tels que des savons, des gels pour le bain ou la douche, des shampoings, des après-shampoings ; des produits de soin de la peau tels que des produits hydratants ou anti-âge, des produits après-rasages, ou des déodorants. Ces produits peuvent se trouver sous forme solide, liquide ou semi-solide, notamment sous forme de pains, de lotions, de gels ou de crèmes. Le produit parfumé peut également être une bougie, de la cire ou de l’encens.
La concentration du composé de formule (I’) dans la composition parfumante de l’invention peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 100 % en poids, de préférence entre 0,01 et 40 % en poids. La concentration du composé de formule (I’) ou de la composition parfumante, dans l’article parfumé peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 40 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids.
La présente invention a également pour objet une composition aromatisante comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans la présente demande. Un autre objet de la présente invention est un produit alimentaire comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans la présente demande ou une composition aromatisante telle que définie dans la présente demande.
La composition aromatisante peut renfermer un ou plusieurs composés de formule (I’), et éventuellement d’autres arômes connus de l’homme du métier. Des exemples d’arômes sont notamment, le valencène, l’alcool benzylique, la vanilline, l’eugénol, le myrcène, le limonène, un caryophyllène, ou encore un extrait issu de tout ou partie d’une plante (tel qu’un extrait de pistache, fleur d’oranger, vanille, noix de coco, pamplemousse, citron ou orange). La composition aromatisante peut également comprendre un solvant, typiquement de l’eau.
La concentration du composé de formule (I’) dans la composition aromatisante de l’invention peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 100 % en poids, de préférence entre 0,01 et 40 % en poids. La concentration du composé de formule (I’) ou de la composition aromatisante, dans le produit alimentaire peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 40 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids.
EXEMPLES
L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées.
Matériels et méthodes
Les réactifs proviennent de fournisseurs commerciaux usuels (Sigma-Aldrich-Merck, Acros, Alfa-Aesar, Fisher, Fluorochem) et ont été utilisés sans purification préalable. Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton ont été enregistrés sur un spectromètre RMN AVANCE 400 à 400.1 MHz (1H) (Bruker) à 25 °C. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm (partie par million) par rapport au signal du solvant non deutéré résiduel. La multiplicité des signaux est décrite comme suit : singulet (s), doublet (d), triplet (t) et multiplet (m). Les analyses GC-MS ont été réalisées sur un appareil GCMS-QP2010SE Shimadzu, en mode impact électronique, avec l’hydrogène comme gaz vecteur.
Les molécules ont été soumises à une évaluation olfactive, réalisée par 10 panélistes experts, en salle d’analyse sensorielle conforme aux normes AFNOR.
Les échantillons ont été présentés à 10% dans l’éthanol. Les échantillons sont évalués un par un sur des mouillettes codées à 3 chiffres et l’ordre de présentation suit un carré latin de Williams. Les résultats sont présentés sous la forme de fréquences des citations. Les différents descripteurs ainsi générés par le panel sont nettoyés, analysés et présentés sous la forme de tableaux (Semi-profils) caractérisant chaque échantillon. Le traitement des données s’effectue avec les logiciels Fizz et XL Stat.
Préparation de l’aldéhyde du valencène (2-(8,8a-diméthyl-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalén-2-yl)propanal) (3)
Dans un ballon de 500 mL maintenu à 25 °C et contenant 6,61 g de 11,12-époxyde de valencène (2) (30 mmol) dans 300 mL de toluène anhydre, sont ajoutés 4,5 g de montmorillonite K10 (150 mg/mmol). La réaction est maintenue sous atmosphère d’argon et suivie par RMN1H. Après 4 heures de réaction, une purification par filtration sur célite est réalisée (lavage avec du toluène). Le toluène est évaporé, puis le produit(3)est purifié par distillation par Kugelrohr avant d’être obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN1H et13C et GC-MS.
M = 220,36 g/mol ; Masse obtenue : 2,43 g ; Rendement RMN : 64 % ; Rendement isolé : 24 %
1H RMN (400 MHz, CDCl3) : 9.66 (m, 1H), 5.33 (m, 1H), 2.11 (m, 4H), 1.96 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.58 (m, 1H), 1.40 (m, 4H), 1.05 (m, 3H), 0.95 (m, 3H), 0.87 (m, 3H).
13C RMN (100 MHz, CDCl3) : (diastéréoisomères) 205.76 et 205.69, 142.59 et 142.56, 120.65 et 120.61, 51.70 et 51.63, 44.36 et 42.27, 41.09 et 41.05, 38.02 et 37.89, 34.31 et 34.06, 32.60 et 32.47, 32.36 et 30.36, 27.19 et 27.17, 25.94, 18.55 et 18.52, 15.75, 10.17 et 10.06.
MS (EI) : m/z = 119, m/z = 135, m/z = 147, m/z =161, m/z = 204, m/z = 220 [M+.].
Evaluation olfactive :
Notes olfactives Fréquence de citation
Aromatique 3
Fruit blanc/verger 3
Végétal 3
Térébenthine 3
Balsamique 2
Pyrogène 2
Terreux 2
Le composé3est caractérisé par des notes aromatiques (Menthe, pin, persil), de fruit blanc/verger (pomme/poire), végétales (vert) et de térébenthine. D’autres notes sont présentes avec des fréquences plus faibles : Balsamique (Miel), Pyrogène (Goudron) et Terreux.
Préparation de l’alcool du valencène (2-(8,8a-diméthyl-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalén-2-yl)propan-1-ol) (4)
Dans un ballon de 250 mL placé dans un bain de glace à 0 °C et contenant 2,30 g d’aldéhyde de valencène (3) (10,4 mmol) dans 20 mL de MeOH, sont ajoutés 200 mg de NaBH4(5,2 mmol, 0,5 éq). La réaction est agitée à 25 °C pendant une heure et suivie par GC-MS. Une fois la conversion complète, 20 mL d’eau distillée sont ajoutés et la solution est agitée pendant une heure à 25 °C, afin d’hydrolyser le borohydrure de sodium résiduel. La solution est ensuite partiellement concentrée (évaporation du méthanol). La phase aqueuse est extraite avec 3x25 mL d’éther diéthylique, puis la phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton, et évaporée à sec. Le produit(4)est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN1H et13C et GC-MS.
M = 222,37 g/mol ; Masse obtenue : 2,14 g ; Rendement RMN : > 99 % (étalon : isopropanol) ; Rendement isolé : 96 % ; Pureté GC-MS : > 99 %.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) : 5.33 (m, 1H), 3.64 (m, 1H), 3.52 (m, 1H), 2.28 (m, 1H), 2.06 (m, 2H), 1.97 (m, 1H), 1.71 (m, 3H), 1.42 (m, 3H), 1.10 (m, 3H), 0.95 (m, 3H), 0.90 (m, 6H).
13C RMN (100 MHz, CDCl3) : (diastéréoisomères) 143.60, 119.85, 66.51 et 66.26, 44.22 et 42.19, 41.12, 40.74 et 40.70, 37.89 et 37.69, 34.79 et 34.42, 32.82 et 32.67, 32.07 et 31.89, 27.19, 25.89, 18.54, 15.70, 13.67 et 13.07.
MS (EI) : m/z = 163, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 207, m/z = 220, m/z = 222 [M+].
Evaluation olfactive :
Notes olfactives Fréquence de citation
Boisé sec 4
Boisé humide 4
Moisi 3
Renfermé 2
Poussiéreux 2
Le composé4est principalement caractérisé par des notes boisées, sèches (Santal) et humides (Vétiver). Les notes suivantes sont moisi, renfermé et poussiéreux avec des fréquences un peu moins importantes.
Préparation de l’acétal de diéthyle du valencène (3-(1,1-diéthoxypropan-2-yl)-4a,5-diméthyl-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahydronaphthalène) (5)
Dans un ballon de 250 mL à 25 °C contenant 2,76 g (12,5 mmol) d’aldéhyde du valencène (3) et 100 mL d’éthanol absolu, sont ajoutés 148 µL d’acide sulfurique 1M (1 mol%). La réaction est agitée à 25 °C et suivie par RMN1H. Au bout de 6 heures, la conversion étant complète, 50 mL de solution aqueuse saturée en NaHCO3(jusqu’à obtention d’un pH basique) sont ajoutés avec précaution (formation de mousse) et la phase aqueuse est extraite avec 3x80 mL d’éther diéthylique. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit(5)est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN1H et13C et GC-MS.
M = 294,48 g/mol ; Masse obtenue : 3,30 g ; Rendement RMN : 96 % ; Rendement isolé : 89 % ; Pureté GC-MS : 95 %.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) : 5.31 (m, 1H), 4.39 (m, 1H), 3.70 (m, 2H), 3.54 (m, 2H), 2.28 (m, 1H), 2.04 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.61 (m, 3H), 1.43 (m, 3H), 1.21 (m, 6H), 0.92 (m, 9H).
13C RMN (100 MHz, CDCl3) : (diastéréoisomères) 144.58 et 144.54, 120.84 et 120.81, 106.83 et 106.81, 63.57 et 63.52, 63.35 et 63.31, 46.18, 42.56 et 42.33, 42.22 et 42.01, 39.09 et 38.78, 34.79, 34.17 et 34.08, 33.78, 30.51, 28.32 et 28.28, 26.87, 18.97 et 18.90, 16.06, 15.71, 10.60 et 10.45.
MS (EI) : m/z = 147 m/z = 162, m/z = 202, m/z = 220, m/z = 240, m/z = 266, m/z = 285.
Evaluation olfactive :
Notes olfactives Fréquence de citation
Boisé sec 3
Aquatique 2
Végétal 2
Renfermé 2
Aromatique 2
Balsamique 2
Le composé5est caractérisé par des notes boisées sèches. L’échantillon présente aussi des notes variées mais avec des fréquences de citation faibles : Végétales (Vert), aquatiques (Marin), aromatiques (Pin), balsamiques, et renfermé.
Préparation de l’acétate du valencène (acétate de 2-(8,8a-diméthyl-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalén-2-yl)propyle) (6)
Dans un ballon de 250 mL contenant 2 g d’alcool du valencène (4) (8,99 mmol) et 18 mL de dichlorométhane sont ajoutés 1,10 g d’anhydride acétique (1,2 éq, 10,79 mmol) puis 116,92 mg d’amberlyst 15H (6,5 wt%). La réaction est agitée pendant 29 heures à 25 °C. La solution est lavée avec 3x20 mL de solution aqueuse de NaHCO3à 5% (ajout avec précaution : formation de mousse) jusqu’à obtention d’un pH basique pour la phase aqueuse après lavage. La phase aqueuse est extraite avec 3x80 mL d’éther diéthylique. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit(6)est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN1H et13C et GC-MS.
M = 264,41 g/mol ; Masse obtenue : 2,01 g ; Rendement RMN : 82 % ; Rendement isolé : 80 % ; Pureté GC-MS : 94 %.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) : 5.30 (m, 1H), 4.03 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 2.24 (m, 2H), 2.04 (m, 3H), 1.92 (m, 2H), 1.74 (m, 1H), 1.65 (m, 2H), 1.38 (m, 3H), 1.22 (m, 1H), 1.13 (m, 1H), 1.06 (m, 1H), 0.88 (m, 9H).
13C RMN (100 MHz, CDCl3) : (diastéréoisomères) 170.95, 142.79, 119.80, 67.77 et 67.54, 43.71, 41.85, 40.94, 37.27 et 37.19, 35.06 et 34.98, 32.65 et 32.47, 31.67 et 30.00, 27.05, 25.78, 20.72 et 20.62, 18.27 et 18.11, 15.57 et 15.21, 13.62 et 13.48.
MS (EI) : m/z = 147, m/z = 161, m/z = 204, m/z = 220, m/z = 249, m/z = 264 [M+.].
Evaluation olfactive :
Notes olfactives Fréquence de citation
Boisé sec (Cèdre) 6
Aromatique 4
Plastique 2
Terpénique 2
Vineux 2
Le composé6est principalement caractérisé par des notes boisées sèches (Cèdre), aromatique (Menthe, camphre, persil). Mais également les notes plastique, terpénique et vineux avec des fréquences moins importantes.
Préparation de l’acétonide du valencène (4-(8,8a-diméthyl-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalén-2-yl)-2,2,4-triméthyl-1,3-dioxolane) (7)
Dans un ballon de 250 mL à 25 °C contenant 1,5 g d’époxyde de valencène (2) (6,8 mmol) et 41 mL d’acétone (pureté 99,8%), sont ajoutés 137 µL d’acide sulfurique 1M (2 mol%). La réaction est agitée pendant 90 minutes à 25 °C. On observe en GC-MS la formation de 20 % d’aldéhyde et 80 % d’acétonide. 10 mL deN,N-diméthylformamide sont ajoutés ainsi que 25 mL de solution aqueuse saturée en bisulfite de sodium, et la solution est agitée 10 minutes afin d’éliminer l’aldéhyde formé. 25 mL d’eau distillée sont ajoutés puis le milieu est extrait avec 3x25 mL d’heptane. La phase organique est ensuite lavée avec 3x10 mL d’eau distillée, puis elle est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit(7)est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN1H et13C et GC-MS.
M = 278,44 g/mol ; Masse obtenue : 1,07 g ; Rendement RMN : 88 % ; Rendement isolé : 57 % ; Pureté GC-MS : 89 %
1H RMN (400 MHz, CDCl3) : 5.36 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 2.19 (m, 2H), 2.07 (m, 4H), 1.43 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.20 (m, 2H), 0.91 (15H).
13C RMN (100 MHz, CDCl3) : (diastéréoisomères) 143.14, 120.21 et 120.15, 108.95, 83.49, 73.08, 42.07 et 41.72, 41.35 et 41.09, 40.24, 37.67, 32.57 et 32.44, 29.03 et 28.90, 27.38, 27.19, 27.07 et 26.92, 25.90, 22.00 et 21.26, 18.49 et 18.36, 15.75 et 15.67.
MS (EI) : m/z = 115, m/z = 147, m/z = 162, m/z = 203, m/z = 263, m/z = 278 [M+.].

Claims (14)

  1. Utilisation d’un composé de formule (I) comme agent parfumant ou aromatisant :

    dans laquelle :
    - n vaut 0 ou 1,
    - R1est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    - R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    - R3est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
    - R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    - R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C≡N).
  2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle :
    - n vaut 0 ou 1,
    - R1est un hydrogène ou un hydroxy,
    - R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6),
    - R3est un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6,
    - R4est un hydrogène, et
    - R5et R5’sont des hydrogènes,
    ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
  3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle :
    - n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
    - R1est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, (de préférence R1est un hydrogène),
    - R2est un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R2est un alcoxy en C1-C6 ou un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6) et
    - R3est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
    - R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et
    - R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence R5et R5’sont des hydrogènes),
    ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano.
  4. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle :
    - n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
    - R2est un hydroxy,
    - R3est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    - R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.
  5. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle :
    - n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
    - R1, R4, R5et R5’sont des hydrogènes,
    - R2est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6), et
    - R3est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6,
    ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
  6. Utilisation selon la revendication 1, lequel composé est choisi parmi les composés suivants :
  7. Composé de formule (I’) :

    dans laquelle :
    - n vaut 0 ou 1,
    - R1est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    - R2est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    - R3est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
    - R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    - R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C≡N),
    sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :
  8. Composé selon la revendication 7, dans lequel :
    - n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
    - R1est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O-C(O)-R10, ou un groupe -S-C(O)-R11où R9, R10et R11représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, (de préférence R1est un hydrogène),
    - R2est un alcoxy en C1-C6, un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22où R21et R22représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R2est un alcoxy en C1-C6 ou un groupe -O-C(O)-R20où R20représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6) et
    - R3est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
    - R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et
    - R5et R5’représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COOR6où R6est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence R5et R5’sont des hydrogènes),
    ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24où R24est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    ou R2, R3, et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano.
  9. Composé selon la revendication 7 dans lequel :
    - n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
    - R2est un hydroxy,
    - R3est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
    - R4est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.
  10. Composé selon la revendication 7, dans lequel :
    - n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
    - R1, R4, R5et R5’sont des hydrogènes,
    - R2est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6), et
    - R3est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6,
    ou R1et R2forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R3forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique,
    ou R2et R4forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
  11. Composé selon la revendication 7, lequel composé est choisi parmi les composés suivants :
  12. Composition parfumante ou aromatisante comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 7 à 11.
  13. Article parfumé comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans l’un quelconque des revendications 7 à 11 ou une composition parfumante telle que définie dans la revendication 12.
  14. Produit alimentaire comprenant un composé de formule (I’) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 7 à 11 ou une composition aromatisante telle que définie dans la revendication 12.
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