WO2022153003A1 - Dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant - Google Patents

Dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant Download PDF

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WO2022153003A1
WO2022153003A1 PCT/FR2022/050056 FR2022050056W WO2022153003A1 WO 2022153003 A1 WO2022153003 A1 WO 2022153003A1 FR 2022050056 W FR2022050056 W FR 2022050056W WO 2022153003 A1 WO2022153003 A1 WO 2022153003A1
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WO
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alkyl
alkynyl
alkenyl
hydrogen
aryl
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PCT/FR2022/050056
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Vincent ESCANDE
Christophe Darcel
Tony Cousin
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Demeta
Universite De Rennes 1
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    • C11B9/0053—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms both rings being six-membered
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    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes

Definitions

  • the present invention relates to the field of perfumes and aromas. More particularly, it relates to valencene derivatives and their use as perfuming or flavoring agent. It also relates to a perfuming or flavoring composition, a perfumed article or a food product comprising such derivatives.
  • Sesquiterpenes are a class of terpenes consisting of three isoprene units organized to form an acyclic, or mono- or bi-cyclic structure. Sesquiterpenes and their derivatives, called sesquiterpenoids, are generally present in aromatic plant essences, and are, due to their olfactory properties, frequently used in the perfume industry. For example, beta-caryophyllene is a constituent of many essential oils, such as those of clove, hemp or rosemary, and has a peppery or clove-like smell, with spicy and woody notes.
  • Famesol is an acyclic sesquiterpenoid with a delicate scent of lily of the valley, from which it can also be extracted.
  • Valencene is a bicyclic sesquiterpene that has a citrus smell, and more particularly lemon. It is notably used as a precursor in the synthesis of nootkatone, which is responsible for the smell and aroma of grapefruit. Valencene derivatives have also been prepared and used as a perfuming agent or flavoring agent. Application WO 2018/049252 describes the compound represented below, obtained by alkoxylation of valencene, and a perfuming composition comprising it. The Applicant has developed new valencene derivatives having odors and/or tastes that are quite distinct from those of the known derivatives used for their organoleptic properties. Moreover, although the Applicant has been able to observe that woody odors were predominant in the compounds that it has developed, variants have been observed within these compounds themselves, both in terms of smell and taste.
  • the invention therefore relates to the use of a compound of formula (I) as a perfuming or flavoring agent: in which :
  • - n 0 or 1
  • - Ri is hydrogen, hydroxy, -SH group, C1-C6 alkoxy, -SR9 group, -0-C(0)-Rio group, or -S-C(O)-Rn group where R9 , Rio and Ru each independently represent C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl,
  • R2 is hydroxy, C1-C6 alkoxy, -0-C(0)-R2o where R20 represents C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, or C2-C6 alkynyl, or a group NR21R22 where R21 and R22 each independently represent a hydrogen, a C1-C6 alkyl, a C2-C6 alkenyl, a C2-C6 alkynyl, or an aryl,
  • R3 is hydrogen, hydroxy, cyano, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or C1-C6 alkoxy,
  • - R4 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl
  • - R5 and R5' each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or a COOR ⁇ group
  • R ⁇ is hydrogen, C1-C6 alkyl , a C2-C6 alkenyl, a C2-C6 alkynyl, or an aryl
  • R1 and R2 form together with the carbon chain to which they are connected a cyclic acetal
  • R2 and R3 form together with the carbon to which they are connected connected a cyclic acetal
  • Another object of the present application is a compound of formula (T): in which :
  • - n 0 or 1
  • - Ri is hydrogen, hydroxy, -SH group, C1-C6 alkoxy, -SR9 group, -0-C(0)-Rio group, or -S-C(O)-Rn group where R9 , Rio and Ru each independently represent C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl,
  • R2 is hydroxy, C1-C6 alkoxy, -0-C(0)-R2o where R20 represents C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, or C2-C6 alkynyl, or a group NR21R22 where R21 and R22 each independently represent a hydrogen, a C1-C6 alkyl, a C2-C6 alkenyl, a C2-C6 alkynyl, or an aryl,
  • R3 is hydrogen, hydroxy, cyano, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or C1-C6 alkoxy,
  • R4 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl,
  • R5 and R5' each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or a COOR ⁇ group
  • Another object of the present invention is a food product comprising a compound of formula (T) as defined in the present application or a flavoring composition as defined in the present application.
  • alkyl is meant a saturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • a “C1-C6 alkyl” is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkyl (or C1-C6 alkyl) are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, /ert-butyl, pentyl, or hexyl.
  • alkenyl is meant an unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group comprising at least one carbon-carbon double bond.
  • a “C2-C6 alkenyl” is an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. Examples of alkenyl (or C2-C6 alkenyl) include ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, or hexenyl.
  • alkynyl is meant an unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group comprising at least one carbon-carbon triple bond.
  • a “C2-C6 alkynyl” is an alkynyl having 2 to 6 carbon atoms. Examples of alkynyl (or C2-C6 alkynyl) include ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, or hexynyl.
  • aryl is meant an aromatic carbocyclic group of 6 to 20 members, mono- or polycyclic.
  • aryl groups are phenyl, biphenyl, and naphthyl, preferably phenyl.
  • C3-C12 carbocycle is a carbocycle having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of a C3-C12 carbocycle are in particular a cyclopentyl, or a cyclohexyl.
  • alkoxy is meant a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group, optionally comprising one or more double or triple bonds, said group being linked to the rest of the molecule via an oxygen -O-.
  • an alkoxy is an -O- alkyl where alkyl is as defined above.
  • C1-C6 alkoxy is an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms and is preferably -O-C1-C6 alkyl.
  • alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, isobutyloxy, /ert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, propenyloxy, butenyloxy, pentenyloxy, hexenyloxy, propynyloxy, butynyloxy, pentynyloxy , or hexynyloxy.
  • Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, carbocycle, and alkoxy groups as defined herein may be substituted with one or more (preferably only one) alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, carbocycle, and alkoxy groups.
  • the alkyl group (or C1-C6 alkyl) can be substituted by an aryl group (such a group being called aryl-alkyl or aryl-(C1-C6 alkyl)).
  • a preferred aryl-(C1-C6)-alkyl is benzyl.
  • alkylene chain is meant a saturated, linear or branched divalent hydrocarbon-based aliphatic chain.
  • a "C2-C6 alkylene chain” is an alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms.
  • a C2-C6 alkylene chain can in particular be represented by the formula -(CFDm- where m is an integer between 2 and 6.
  • Examples of an alkylene chain (or C2-C6 alkylene chain) are in particular an ethylene, a propylene , a butylene, a pentylene, or a hexylene.
  • alkenylene chain is meant an unsaturated hydrocarbon divalent chain, linear or branched, having at least one carbon-carbon double bond.
  • a “C2-C6 alkenylene chain” is an alkenylene chain having 2 to 6 carbon atoms. Examples of an alkenylene chain (or C2-C6 alkenylene chain) are in particular an ethenylene, a propenylene, a butenylene, a pentenylene, or a hexenylene.
  • cyclic acetal is meant a 1,3-dioxa-carbocycle which can typically be represented by the following unit: where the dotted circular arc represents a hydrocarbon chain.
  • the compound of formula (I) (or (!')) can be represented by the following formula (1-1): where n, Ri, R4, and R5 are as defined in formula (I) (or (!')), and the dotted circular arc represents a hydrocarbon chain.
  • the hydrocarbon chain may in particular be a substituted or unsubstituted C2-C6 alkylene chain, or a substituted or unsubstituted C2-C6 alkenylene chain, preferably a chain -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH(CH 3 )-CH(CH 3 )-, or -C(CH 3 ) 2 - C(CH 3 ) 2 -.
  • R7 and Rs each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl, or together with the carbon to which they are attached form a C3- carbocycle C12.
  • R7 and Rs each independently represent a hydrogen or a methyl, or form together with the carbon to which they are attached a cyclopentyl or a cyclohexyl. More preferably, R7 and Rs represent methyl.
  • the compound of formula (I) (or (I')) can be represented by the following formula (1-2): where n, R3, R4, and R5 are as defined in formula (I) (or (I')), and R7 and Rs are as defined in formula (II).
  • the compound of formula (I) or (I') can exist in the form of a single enantiomer, of a mixture of two or more diastereomers (for example a mixture of two epimers), or of a mixture of two enantiomers (in particular, a racemic mixture).
  • the present invention encompasses all the stereoisomers (diastereomers or enantiomers) of the compound of formula (I) or (I').
  • the compound of formula (I) or (I') exists in the form of a single enantiomer or two diastereomers.
  • the compound of formula (I) or (!') preferably has the following stereochemical configuration:
  • the compound of formula (I) used according to the invention is such that:
  • - n 0 or 1
  • - Ri is a hydrogen, a hydroxy, an -SH group, a C1-C6 alkoxy, or an -S-(C1-C6 alkyl) group,
  • - R2 is a hydroxy, a C1-C6 alkoxy, or an -O-CO-(C1-C6 alkyl) group
  • R3 is hydrogen, hydroxy, cyano, C1-C6 alkyl, aryl, or C1-C6 alkoxy
  • R5 is hydrogen or a COOR ⁇ group where R ⁇ is hydrogen, C1-C6 alkyl, or aryl,
  • the compound of formula (I) used according to the invention is such that:
  • - n is 0 or 1, preferably 0,
  • - Ri is a hydrogen or a hydroxy (preferably a hydrogen)
  • - R2 is hydroxy, C1-C6 alkoxy (preferably methoxy or ethoxy), or -O-CO-(C1-C6 alkyl) (preferably acetoxy (-O-CO-CH3 ) or butanoyloxy (-O-CO-CH2-CH2-CH3)), - R3 is hydrogen, hydroxy, C1-C6 alkyl (preferably methyl), or C1-C6 alkoxy (preferably methoxy or ethoxy),
  • the compound of formula (I) used according to the invention can in particular be chosen from the following compounds:
  • Another object of the present invention is a compound of formula (!'): in which :
  • - n 0 or 1
  • - Ri is hydrogen, hydroxy, -SH group, C1-C6 alkoxy, -SR9 group, -0-C(0)-Rio group, or -S-C(O)-Rn group where R9 , Rio and Ru each independently represent C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl,
  • R2 is hydroxy, C1-C6 alkoxy, -0-C(0)-R2o where R20 represents C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, or C2-C6 alkynyl, or a group NR21R22 where R21 and R22 each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl,
  • R3 is hydrogen, hydroxy, cyano, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or C1-C6 alkoxy,
  • R4 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl,
  • R5 and R5' each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or a COOR ⁇ group
  • R ⁇ is hydrogen, C1-C6 alkyl , a C2-C6 alkenyl, a C2-C6 alkynyl, or an aryl
  • R1 and R2 form together with the carbon chain to which they are connected a cyclic acetal
  • R2 and R3 form together with the carbon to which they are connected connected a cyclic acetal
  • - n 0 or 1
  • - Ri is a hydrogen, a hydroxy, an -SH group, -S-(C1-C6 alkyl), or a C1-C6 alkoxy,
  • - R2 is a hydroxy, a C1-C6 alkoxy, or an -O-CO-(C1-C6 alkyl) group
  • R3 is hydrogen, hydroxy, cyano, C1-C6 alkyl, aryl, or C1-C6 alkoxy
  • n 0.
  • R1 is hydrogen, -SH, C1-C6 alkoxy, or -SR9 (where R9 is C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl C2-C6, or an aryl), preferably a hydrogen.
  • R2 is a C1-C6 alkoxy, or an -O-CO- (C1-C6 alkyl) group.
  • R3 is hydrogen, C1-C6 alkyl, aryl, or C1-C6 alkoxy.
  • R5 is hydrogen or COOR0 where R0 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl or aryl, preferably R5 is hydrogen.
  • R5' is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl, more preferably hydrogen.
  • R6 is hydrogen or C1-C6 alkyl, preferably hydrogen or methyl.
  • R9, R10 and Ru each independently represent C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, or C2-C6 alkynyl, preferably C1-C6 alkyl.
  • R20 represents a C1-C6 alkyl.
  • R21 and R22 each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, or C2-C6 alkynyl, preferably hydrogen or C1-C6 alkyl.
  • R24 is hydrogen or C1-C6 alkyl.
  • the compound of formula (!') is such that:
  • - n is 0 or 1, preferably 0,
  • R3 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or C1-C6 alkoxy,
  • R1, R5 and R5' are hydrogen.
  • n is 1.
  • the compound of formula (!') be such that:
  • R3 is hydrogen, hydroxy, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or C1-C6 alkoxy,
  • R5 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or COOR ⁇ group
  • WHERE R ⁇ is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2 alkenyl -C6, C2-C6 alkynyl, or aryl.
  • R1 and R5' are hydrogen.
  • the compound of formula (!') is such that:
  • - n is 0 or 1, preferably 0,
  • R24 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl (from preferably, R24 is hydrogen or C1-C6 alkyl), and
  • R3 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or C1-C6 alkoxy (preferably, R3 is hydrogen or C1 alkyl -C6), In such an embodiment, it is preferred that R1, R5 and R5' are hydrogen.
  • - n is 0 or 1, preferably 0,
  • R1, R5, and R5' are hydrogen.
  • the compound of formula (!') is such that: - n is 0 or 1, preferably 0, - R2 is a group NR21R22 where R21 and R22 each independently represent a hydrogen, a C1-C6 alkyl, a C2-C6 alkenyl, a C2-C6 alkynyl, or an aryl,
  • R3 is hydrogen, cyano, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, or C2-C6 alkynyl, aryl, (preferably hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl C2-C6, or C2-C6 alkynyl, aryl), and
  • R4 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl.
  • R1, R5 and R5' are hydrogen.
  • Ri is an -SH group, an -SR9 group, or an -S-C(O)-Rn group where R9 and Ru each independently represent a C1-C6 alkyl, a C2-C6 alkenyl , C2-C6 alkynyl or aryl.
  • the compound of formula (!') is such that:
  • - n is 0 or 1, preferably 0,
  • Ri is hydrogen, an -SH group, a C1-C6 alkoxy, an -SR9 group, an -O-C(0)-Rio group, or an -S-C(O)-Rn group where R9, Rio and Ru each independently represents a C1-C6 alkyl, a C2-C6 alkenyl, a C2-C6 alkynyl, or an aryl, (preferably Ri is a hydrogen, an -SH group, a C1-C6 alkoxy, a group -SR9 where R9 is C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl, more preferably R1 is hydrogen),
  • R2 is a C1-C6 alkoxy, a group -0-C(0)-R2o where R20 represents a C1-C6 alkyl, a C2-C6 alkenyl, or a C2-C6 alkynyl, or a group NR21R22 wherein R21 and R22 each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl (preferably, R2 is C1-C6 alkoxy or - 0-C(0)-R2o where R20 represents C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, or C2-C6 alkynyl) and
  • R3 is hydrogen, cyano, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or C1-C6 alkoxy,
  • R4 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl, and
  • R5 and R5' each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or a COOR ⁇ group
  • the compound of formula (!') is such that:
  • Ri is hydrogen, an -SH group, a C1-C6 alkoxy, an -SR9 group, an -O-C(0)-Rio group, or an -S-C(O)-Rn group where R9, Rio and Ru each independently represent C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl (preferably Ri is hydrogen, -SH, C1-C6 alkoxy, -SR9 where R9 is C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl, more preferably R1 is hydrogen),
  • R2 is hydroxy, C1-C6 alkoxy, -0-C(0)-R2o where R20 represents C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, or C2-C6 alkynyl, or a group NR21R22 where R21 and R22 each independently represent a hydrogen, a C1-C6 alkyl, a C2-C6 alkenyl, a C2-C6 alkynyl, or an aryl,
  • R3 is cyano, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or C1-C6 alkoxy,
  • R4 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl, and
  • R5 and R5' each independently represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, aryl, or a COOR ⁇ group
  • R ⁇ is hydrogen, C1-C6 alkyl , a C2-C6 alkenyl, a C2-C6 alkynyl, or an aryl
  • R1 and R2 form together with the carbon chain to which they are connected a cyclic acetal
  • R2 and R3 form together with the carbon to which they are connected connected a cyclic acetal
  • R24 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl , a C2-C6 alkynyl, or an aryl, or R2, R3, and R4 form together with the carbon to which they are connected a cyano.
  • - n is 0 or 1, preferably 0,
  • R3 is cyano, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl (preferably C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, C2-C6, or an aryl),
  • R4 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, or aryl (preferably hydrogen).
  • R1, R5 and R5' are hydrogen.
  • the compound of formula (!') is such that:
  • - n is 0 or 1, preferably 0,
  • - R2 is a C1-C6 alkoxy, or an -O-CO-(C1-C6 alkyl) group
  • - n is 0 or 1, preferably 0,
  • R2 is methoxy, ethoxy, acetoxy, or butanoyloxy
  • the compound of formula (!') is chosen from the following compounds:
  • the compound of formula (T) is chosen from the following compounds:
  • the compound of formula (T) is the following compound:
  • the following compound: is preferably the following compound:
  • the following compound: is preferably the following compound:
  • the following compound: is preferably the following compound:
  • the following compound: is preferably the following compound:
  • the following compound: is preferably the following compound:
  • the compounds of formula (I) (or (!')) described in the present invention can be prepared from valencene, by functionalization of its terminal double bond outside the ring. Such functionalization can be implemented by means of conventional organic synthesis reactions well known to those skilled in the art.
  • the terminal double bond can for example be converted into an epoxide under the conditions described in US2006270863, Appl Microbiol Biotechnol (2005) 67: 477-483 or Natural Product Communications Vol. 8 (7) 2013, 859.
  • the epoxide can then be transformed into an aldehyde by rearrangement in acidic medium.
  • the compounds of formula (I) and in particular the compounds of formula (!') of the invention have particular olfactory properties which make them attractive compounds for perfumery.
  • a subject of the present invention is therefore also a perfuming composition
  • a perfuming composition comprising a compound of formula (!') as defined in the present application.
  • the perfuming composition may contain one or more compounds of formula (!'), and optionally other perfumed (or perfuming) compounds known to those skilled in the art.
  • These other scented compounds can for example be natural products such as extracts, essential oils, absolutes, resins, or concretes, or synthetic products such as hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, ketals , acetals, nitriles, esters, or carboxylic acids.
  • Such perfumed compounds are in particular those mentioned in S. Arctander, Perfume and Flavors Chemicals (Montclair, NJ, 1969), in S.
  • perfumed (or perfuming) compounds are in particular geraniol, geranyl acetate, linalool, linalyl acetate, tetrahydrolinalool, citronellol, citronellyl acetate, dihydromyrcenol, dihydromyrcenyl acetate, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylacetate, nopol, nopylacetate, 2-phenyl-ethanol , 2-phenylethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl salicylate, styrallyl acetate, benzyl benzoate, amyl salicylate, dimethylbenzyl-carbinyl acetate, trichloro-methylphenyl-carbinyl acetate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, isononyl acetate,
  • the perfuming composition can also comprise a solvent, such as water, ethanol, isopropanol, diethylene glycol mono ethyl ether, dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate or their mixtures.
  • a solvent such as water, ethanol, isopropanol, diethylene glycol mono ethyl ether, dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate or their mixtures.
  • a solvent such as water, ethanol, isopropanol, diethylene glycol mono ethyl ether, dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate or their mixtures.
  • it may contain at least one additive chosen from antioxidants such as tocopherol and tocopherol acetate; dyes; and conservatives.
  • preservatives are 1,2-C5-C10 alkanediols such as 1,3-propanediol, pentylene glycol, hexanediol, octanediol (or caprylyl glycol) and decanediol; glycerol and C3-C8 alkyl ethers such as octoxyglycerine; hinokitiol; benzoic acid; sorbic acid; potassium sorbate; dehydroacetic acid; phenoxyethanol; parabens; and their mixtures.
  • 1,2-C5-C10 alkanediols such as 1,3-propanediol, pentylene glycol, hexanediol, octanediol (or caprylyl glycol) and decanediol
  • glycerol and C3-C8 alkyl ethers such as octoxyglycer
  • the compound of formula (!') or the perfuming composition comprising it can be included in a perfumed (or perfuming) article.
  • This article can in particular be chosen from household detergents such as laundry or hard surface cleaning products, including detergents, fabric softeners or other fabric care products; air fresheners (for example an air freshener in the form of an aroma diffuser, candle, wax or incense); personal hygiene products such as soaps, bath or shower gels, shampoos, conditioners; skin care products such as moisturizers or anti-aging products, aftershave products, or deodorants.
  • These products can be in solid, liquid or semi-solid form, in particular in the form of bars, lotions, gels or creams.
  • the scented product can also be a candle, wax or incense.
  • the concentration of the compound of formula (!') in the perfuming composition of the invention may in particular be between 0.001% and 100% by weight, preferably between 0.01 and 40% by weight.
  • the concentration of the compound of formula (!') or of the perfuming composition, in the perfumed article can in particular be between 0.001% and 40% by weight, preferably between 0.01 and 10% by weight.
  • a subject of the present invention is also a flavoring composition comprising a compound of formula (!') as defined in the present application.
  • Another object of the present invention is a food product comprising a compound of formula (!') as defined in the present application or a flavoring composition as defined in the present application.
  • the flavoring composition may contain one or more compounds of formula (!'), and optionally other flavorings known to those skilled in the art.
  • flavorings are in particular valencene, benzyl alcohol, vanillin, eugenol, myrcene, limonene, a caryophyllene, or even an extract derived from all or part of a plant (such as a pistachio extract, orange blossom, vanilla, coconut, grapefruit, lemon or orange).
  • the flavoring composition can also comprise a solvent, typically water.
  • the concentration of the compound of formula (!') in the flavoring composition of the invention may in particular be between 0.001% and 100% by weight, preferably between 0.01 and 40% by weight.
  • the concentration of the compound of formula (!') or of the flavoring composition, in the food product can in particular be between 0.001% and 40% by weight, preferably between 0.01 and 10% by weight.
  • the reagents come from the usual commercial suppliers (Sigma-Aldrich-Merck, Acros, Alfa-Aesar, Fisher, Fluorochem) and were used without prior purification.
  • the proton and carbon Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra were recorded on an AVANCE 400 NMR spectrometer at 400.1 MHz ( X H) and 100 MHz ( 13 C) (Bruker) at 25°C. Chemical shifts are expressed in ppm (parts per million) relative to the residual undeuterated solvent signal.
  • the multiplicity of signals is described as follows: singlet (s), doublet (d), triplet (t) and multiplet (m).
  • the GC-MS analyzes were carried out on a Shimadzu GCMS-QP2010SE device, in electron impact mode, with hydrogen as carrier gas.
  • GC-FID analyzes were performed on a GC-2014 Shimadzu instrument, with N2 as carrier gas.
  • the molecules were subjected to olfactory evaluations carried out by expert panelists in the sensory analysis room.
  • samples were presented at 10% w/w in ethanol.
  • the samples are evaluated one by one on 3-digit coded strips and the order of presentation follows a Williams Latin square.
  • the results are presented in the form of citation frequencies in the case of descriptions carried out simultaneously by several panelists.
  • Example 1 Preparation of valencene aldehyde (2-(8,8a-dimethyl-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)propanal) (3)
  • valencene aldehyde (2-(8,8a-dimethyl-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)propanal) (3)
  • a 500 mL flask maintained at 25°C with stirring and containing 6.61 g of 11,12-valencene epoxide (2) (30 mmol) in 300 mL of anhydrous toluene, are added 4.5 g of montmorillonite K10 (150mg/mmol).
  • the reaction is maintained under an argon atmosphere and monitored by X H NMR.
  • purification by filtration on Celite is carried out (washing with toluene).
  • the toluene is evaporated, then the product (3) is purified
  • Earthy 2 Compound 3 is characterized by aromatic notes (mint, pine, parsley), white fruit/orchard (apple/pear), vegetal (green) and turpentine. Other notes are present with lower frequencies: Balsamic (Honey), Pyrogenic (Tar) and Earthy.
  • Compound 4 is mainly characterized by woody, dry (Sandalwood) and wet (Vetiver) notes. The following notes are musty, musty and dusty with slightly lower frequencies.
  • Compound 5 is characterized by dry woody notes. The sample also presents varied notes but with low citation frequencies: Vegetal (Green), aquatic (Marine), aromatic (Pine), balsamic, and musty.
  • Olfactory evaluation Olfactory notes Frequency of citation
  • Compound 6 is mainly characterized by dry woody (Cedar), aromatic (Mint, camphor, parsley) notes. But also the plastic, terpenic and vinous notes with lower frequencies.
  • T0 leathery, linear note.
  • T 10 min: note rawhide, skin, perspiration, linear and not very diffusive, then ambergris effect.
  • T0 rising, slightly minty, disinfectant.
  • T 10 min: leather effect, suede skin.
  • Example 8 Preparation of the secondary amine of valencene after condensation with methyl anthranilate (methyl 2-((2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)propyl)amino)benzoate) (10)
  • the crude product is purified by column chromatography with a 95/5 pentane/ethyl acetate eluent: the expected product (10) is recovered as a mixture with aldehyde (3).
  • H is therefore purified by a second chromatographic column with a 70/30 pentane/dichloromethane eluent (revealed by a acid solution of anisaldehyde).
  • the amine (10) thus obtained in the form of a colorless oil is analyzed by GC-MS, GC-FID, 1 H and 13 C NMR.
  • T0 ethereal, a bit dusty, earthy.
  • T 10 min: ethereal, a bit dusty, earthy.
  • a GC-MS analysis (the iodine contained in the sample is neutralized beforehand with a saturated aqueous solution of sodium thiosulphate) indicates that the reaction is complete.
  • the reaction medium is then diluted in 100 mL of dichloromethane, then the organic phase is washed with 4 ⁇ 80 mL of saturated aqueous solution of sodium thiosulfate, then with 80 mL of brine.
  • the aqueous phase is re-extracted with 100 mL of dichloromethane then the organic phase resulting from this extraction is washed with 2 ⁇ 80 mL of saturated aqueous solution of sodium thiosulfate, then with 80 mL of brine.
  • the solvent is evaporated on a rotary evaporator and the methyl ester (12) is purified by chromatography on a silica column (gradient elution pentane 100% to pentane/ethyl acetate 98/2).
  • the product obtained contains 90% ester (12) and 10% aldehyde (3) according to the GC-MS analysis carried out.
  • a bisulphite treatment is carried out until the aldehyde disappears, then the solvent is evaporated off under reduced pressure and the product is obtained in the form of a yellowish oil.
  • the methyl ester (12) is analyzed by GC-MS, GC-FID, 1 H and 13 C NMR in CDCh.
  • T0 woody, sappy, earthy effect.
  • T 10 min: woody, sappy, earthy effect.
  • the reaction medium is diluted in 30 mL of chloroform, then 60 mL of water are added, followed by 500 ⁇ L of glacial acetic acid, in order to bring the pH back to 5-6.
  • the organic phase is washed a second time with 60 mL of distilled water, then the combined aqueous phases are extracted with 60 mL of chloroform.
  • the combined organic phases are then washed with 150 mL of distilled water, then 30 mL of brine, before being dried over sodium sulfate and filtered through cotton.
  • the solvent is evaporated on a rotary evaporator, and the crude is purified on a silica column with 250 mL of 98/2 pentane/ethyl acetate eluent.
  • the ethyl ester (13) is obtained in the form of a colorless oil, analyzed by GC-MS, GC-FID and 1 H and 13 C NMR in CDCh.
  • T0 slightly alcoholic fruity, pink ketone facet.
  • the reaction is carried out under strictly anhydrous conditions.
  • NaH (1.6 eq, 6.4 mmol, 60% w/w in mineral oil, 255 mg) is introduced into a Schlenk tube fitted with a magnetic bar and a septum, and dried and inerted beforehand with argon. NaH is washed under argon with 3 ⁇ 8 mL of cyclohexane, then dried under vacuum to remove any residual trace of solvent. 16 mL of anhydrous THF inerted with argon are added, then the Schlenk tube is placed in an ice bath (0° C.).
  • the valencene alcohol (4) (889 mg, 4 mmol), dissolved beforehand in 2 mL of anhydrous THF in an argon-inert Schlenk tube, is added drop by drop to the reaction medium, then the latter is stirred. 30 minutes at 0°C. Then, 1.5 eq of iodomethane (6 mmol, 372 ⁇ L) is added dropwise and the reaction is stirred at 25°C under argon, for 18 hours, then for 5 hours at 40°C. The reaction is monitored by GC-MS (sample dissolved in ethanol in order to neutralize the residual sodium hydride). Once complete, the reaction is hydrolyzed with 15 mL of water, in an ice bath (leaving evacuate the hydrogen gas formed).
  • the THF is evaporated on a rotary evaporator and the residue is extracted with 3 ⁇ 15 mL of ethyl acetate.
  • the organic phase is washed with 15 mL of brine, dried over sodium sulphate, filtered through cotton and concentrated on a rotary evaporator.
  • the reaction crude is purified on a silica column (elution pentane then pentane/ethyl acetate 98/2).
  • the methyl ether (15) is obtained in the form of a colorless oil, analyzed by GC-MS, GC-FID, and 1 H and 13 C NMR in CDCl 3 .
  • T 10 min: very light earthy side - salicylated facet
  • reaction is carried out in three steps: 1) Preparation of thiouronium sulfate from valencene (2-(2-(8,8a-dimethyl-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)-2-hydroxypropyl)isothiouronium sulfate) (16)
  • reaction is carried out under strictly anhydrous conditions.
  • a solution of valencene episulfide (17) (100 mg, 0.42 mmol) in 1.5 mL of anhydrous THF previously inerted with argon is added dropwise, under argon, to a solution of LiAlH4 (87.5 ⁇ L, 2.4 M in THF, 0.21 mmol, 0.5 eq) in 375 ⁇ L of anhydrous THF previously inerted with argon, then the reaction mixture is heated to 30°C.
  • the reaction is followed by GC-MS. After stirring for one hour, 3 mL of distilled water are added drop by drop, with caution, at 0°C.
  • the reaction medium is stirred for 10 minutes, stabilized by adding 5 mg of BHA (3-tert-butyl-4-hydroxyanisole), extracted with 3x5 mL of diethyl ether, and the combined organic phases are washed with 2x5 mL of brine . After drying over NaiSO-t and filtration on cotton, an additional 5 mg of BHA are added to the organic phase and the latter is concentrated on a rotary evaporator then the product is dried under vacuum.
  • the valencene thiol (18) is obtained in the form of a yellowish viscous oil, analyzed by GC-MS and 1 H and 13 C NMR in CDCI3.
  • the reaction is monitored by GC-MS (the sample is previously treated with a saturated aqueous solution of ammonium chloride to neutralize the methylmagnesium bromide) then, after one hour, hydrolyzed with 22 mL of saturated aqueous solution of chloride of ammonia.
  • the medium is extracted with 2 x 50 mL of pentane/ethyl acetate mixture 1/1, then the organic phase is washed with 50 mL of brine before being purified by column chromatography with a pentane/ethyl acetate mixture 7/3 and the secondary alcohol (19) is obtained in the form of a colorless oil, analyzed by GC-MS and X H and 13 C NMR in CDC1 3 .
  • T0 Flowery transparent, slightly aquatic, a little earthy
  • T 10 min: Dry amber side, a little ambergris, and fruity-withdrawn note of the damascene
  • T0 Flowery transparent, a little salicylated

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Abstract

La présente invention concerne le domaine des parfums et des arômes. Plus particulièrement, elle concerne des dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant. Elle concerne également une composition parfumante ou aromatisante, un article parfumé ou un produit alimentaire comprenant de tels dérivés.

Description

DERIVES DE VALENCENE ET LEUR UTILISATION COMME AGENT PARFUMANT OU AROMATISANT
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des parfums et des arômes. Plus particulièrement, elle concerne des dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant. Elle concerne également une composition parfumante ou aromatisante, un article parfumé ou un produit alimentaire comprenant de tels dérivés.
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Les sesquiterpènes sont une classe de terpènes constitués de trois motifs isoprènes organisés pour former une structure acyclique, ou mono- ou bi- cyclique. Les sesquiterpènes et leurs dérivés, appelés sesquiterpénoïdes, sont généralement présents dans les essences végétales aromatiques, et sont, de par leurs propriétés olfactives, fréquemment utilisés dans l’industrie de la parfumerie. Par exemple, le béta-caryophyllène est un constituant de nombreuses huiles essentielles, telles que celles du giroflier, du chanvre ou du romarin, et possède une odeur de poivre ou de clou de girofle, avec des notes épicées et boisées. Le famésol est un sesquiterpénoïde acyclique au parfum délicat de muguet, dont il peut d’ailleurs être extrait.
Le valencène est, quant à lui, un sesquiterpène bicyclique qui possède une odeur d’agrumes, et plus particulièrement de citron. Il est notamment utilisé comme précurseur dans la synthèse de la nootkatone, qui est responsable de l’odeur et de l’arôme du pamplemousse. Des dérivés de valencène ont également été préparés et utilisés comme agent parfumant ou comme arôme. La demande WO 2018/049252 décrit le composé représenté ci-après, obtenu par alcoxylation du valencène, et une composition parfumante le comprenant.
Figure imgf000002_0001
La Demanderesse a développé de nouveaux dérivés du valencène présentant des odeurs et/ou goûts bien distincts de ceux des dérivés connus utilisés pour leurs propriétés organoleptiques. De plus, bien que la Demanderesse ait pu constater que les odeurs boisées étaient majoritaires chez les composés qu’elle a développés, des variantes ont été observées au sein même de ces composés, tant au niveau de l’odeur que du goût.
Rien dans l’art antérieur ne laissait soupçonner le résultat décrit dans la présente demande, à savoir que les dérivés de valencène préparés par la Demanderesse possédaient des qualités organoleptiques tout à fait uniques et surprenantes pour ce type de structure.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne donc l’utilisation d’un composé de formule (I) comme agent parfumant ou aromatisant :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -0-C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, - R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N).
Un autre objet de la présente demande est un composé de formule (T) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -0-C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano, sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :
Figure imgf000005_0001
Elle a également pour objet une composition parfumante ou aromatisante comprenant un composé de formule (T) tel que défini dans la présente demande.
Elle a encore pour objet un article parfumé comprenant un composé de formule (T) tel que défini dans la présente demande ou une composition parfumante telle que définie dans la présente demande.
Un autre objet de la présente invention est un produit alimentaire comprenant un composé de formule (T) tel que défini dans la présente demande ou une composition aromatisante telle que définie dans la présente demande.
DESCRIPTION DETAILLEE
Définitions
Par « alkyle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, linéaire ou ramifié. Un « alkyle en C1-C6 » est un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’ alkyle (ou alkyle en C1-C6) sont notamment un méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, /ert-butyle, pentyle, ou hexyle. Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. Un « alcényle en C2-C6 » est un alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’ alcényle (ou alcényle en C2-C6) sont notamment un éthényle, propényle, isopropényle, butényle, isobutényle, pentényle, ou hexényle.
Par « alcynyle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une triple liaison carbone-carbone. Un « alcynyle en C2-C6 » est un alcynyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’ alcynyle (ou alcynyle en C2-C6) sont notamment un éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle, ou hexynyle.
Par « aryle », on entend un groupe carbocyclique aromatique de 6 à 20 chaînons, mono- ou polycyclique. Des exemples de groupements aryles sont le phényle, le biphényle, et le naphtyle, de préférence un phényle.
Par « carbocycle », on entend un groupe hydrocarboné mono- ou polycyclique éventuellement insaturé, aliphatique ou aromatique. Un « carbocycle en C3-C12 » est un carbocycle ayant 3 à 12 atomes de carbone. Des exemples de carbocycle en C3-C12 sont notamment un cyclopentyle, ou un cyclohexyle.
Par « alcoxy », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, ledit groupe étant relié au reste de la molécule via un oxygène -O-. De préférence, un alcoxy est un -O- alkyle où l’alkyle est tel que défini ci-dessus. Un « alcoxy en C1-C6 » est un alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et est de préférence un -O-alkyle en C1-C6. Des exemples d’ alcoxy (ou alcoxy en C1-C6) sont notamment un méthoxy, éthoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, isobutyloxy, /ert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, propényloxy, butényloxy, pentényloxy, hexényloxy, propynyloxy, butynyloxy, pentynyloxy, ou hexynyloxy.
Les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, et alcoxy tels que définis dans la présente demande peuvent être substitués par un ou plusieurs (de préférence un seul) groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, et alcoxy. En particulier, le groupe alkyle (ou alkyle en C1-C6) peut être substitué par un groupe aryle (un tel groupe étant appelé aryle-alkyle ou aryle-(alkyle en C1-C6)). Un aryle-(alkyle en C1-C6) préféré est le benzyle. Par « chaîne alkylène », on entend une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée. Une « chaîne alkylène en C2-C6 » est une chaîne alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone. Une chaîne alkylène en C2-C6 peut en particulier être représentée par la formule -(CFDm- où m est un entier entre 2 et 6. Des exemples de chaîne alkylène (ou chaîne alkylène en C2-C6) sont notamment un éthylène, un propylène, un butylène, un pentylène, ou un hexylène.
Par « chaîne alcénylène », on entend une chaîne divalente hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant au moins une double liaison carbone-carbone. Une « chaîne alcénylène en C2- C6 » est une chaîne alcénylène ayant 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples de chaîne alcénylène (ou chaîne alcénylène en C2-C6) sont notamment un éthénylène, un propénylène, un buténylène, un penténylène, ou un hexénylène.
Par « acétal cyclique », on entend un 1,3-dioxa-carbocycle pouvant être typiquement représenté par le motif suivant :
Figure imgf000007_0001
où l’arc de cercle en pointillé représente une chaîne hydrocarbonée.
Lorsque R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ledit acétal cyclique peut en particulier être représenté par le motif ci-dessus. Dans un tel mode, le composé de formule (I) (ou (!’)) peut être représenté par la formule (1-1) suivante :
Figure imgf000007_0002
où n, Ri, R4, et R5 sont tels que définis dans la formule (I) (ou (!’)), et l’arc de cercle en pointillé représente une chaîne hydrocarbonée. La chaîne hydrocarbonée peut en particulier être une chaîne alkylène en C2-C6 substituée ou non substituée, ou une chaîne alcénylène en C2-C6 substituée ou non substituée, de préférence une chaîne -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, ou -C(CH3)2- C(CH3)2-.
Lorsque Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ledit acétal cyclique peut en particulier être représenté par la formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0001
où R7 et Rs représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbocycle en C3-C12. De préférence, R7 et Rs représentent chacun indépendamment un hydrogène ou un méthyle, ou forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyclopentyle ou un cyclohexyle. Mieux encore, R7 et Rs représentent un méthyle.
Dans un tel mode de réalisation, le composé de formule (I) (ou (I’)) peut être représenté par la formule (1-2) suivante :
Figure imgf000008_0002
où n, R3, R4, et R5 sont tels que définis dans la formule (I) (ou (I’)), et R7 et Rs sont tels définis dans la formule (II).
Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule (I) ou (I’) (ou, de formule (1-1) ou (1-2)) peut exister sous la forme d’un énantiomère seul, d’un mélange de deux diastéréomères ou plus (par exemple un mélange de deux épimères), ou d’un mélange de deux énantiomères (en particulier, un mélange racémique). La présente invention englobe tous les stéréoisomères (diastéréomères ou énantiomères) du composé de formule (I) ou (I’). Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) ou (I’) existe sous la forme d’un seul énantiomère ou deux diastéréomères. Le composé de formule (I) ou (!’) a de préférence la configuration stéréochimique suivante :
Figure imgf000009_0001
Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) utilisé selon l’invention est tel que :
- n vaut 0 ou 1,
- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -S-(alkyle en C1-C6),
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6),
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène,
- R5 est un hydrogène ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, ou un aryle,
- R5’ est un hydrogène, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O), ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N).
Dans un mode de réalisation plus particulier, le composé de formule (I) utilisé selon l’invention est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- Ri est un hydrogène ou un hydroxy (de préférence, un hydrogène),
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6 (de préférence, un méthoxy ou éthoxy), ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6) (de préférence, un acétoxy (-O-CO-CH3) ou butanoyloxy (-O-CO- CH2-CH2-CH3)), - R3 est un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C6 (de préférence, un méthyle), ou un alcoxy en C1-C6 (de préférence, un méthoxy ou éthoxy),
- R4 est un hydrogène, et
- R5 et R5’ sont des hydrogènes, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
Le composé de formule (I) utilisé selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000010_0001
Un autre objet de la présente invention est un composé de formule (!’) :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -0-C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N), sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :
Figure imgf000011_0001
Dans un mode particulier, le composé de formule (T) est tel que :
- n vaut 0 ou 1,
- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, -S-(alkyle en C1-C6), ou un alcoxy en Cl- C6,
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6),
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, et
- R5 est un hydrogène ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, ou un aryle, - R5’ est un hydrogène, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O), ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano, sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :
Figure imgf000012_0001
Dans un mode de réalisation particulier, n vaut 0.
Dans un autre mode de réalisation particulier, Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -SR9 (où R9 est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle), de préférence un hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R2 est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO- (alkyle en C1-C6).
Dans un autre mode de réalisation particulier, R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R5 est un hydrogène ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, alcynyle en C2-C6 ou un aryle, de préférence R5 est un hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R5’ est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore un hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation particulier, RÔ est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6, de préférence un hydrogène ou un méthyle.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, de préférence un alkyle en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R20 représente un alkyle en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, de préférence un hydrogène ou un alkyle en C1-C6.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R24 est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6. Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (!’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O), et
- R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5 et R5’ soient des hydrogènes.
Dans un autre mode de réalisation particulier, n vaut 1. Dans un tel mode de réalisation particulier, on préfère que le composé de formule (!’) soit tel que :
- R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O),
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R5 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri et R5’ soient des hydrogènes.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (!’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R24 est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6), et
- R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6 (de préférence, R3 est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6), Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5 et R5’ soient des hydrogènes.
Dans un autre mode particulier, le composé de formule (!’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N).
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5, et R5’ soient des hydrogènes.
Dans un autre mode particulier, le composé de formule (!’) est tel que : - n vaut 0 ou 1, de préférence 0, - R2 est un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3 est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, un aryle, (de préférence, un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, un aryle), et
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5 et R5’ soient des hydrogènes.
Dans un autre mode de réalisation particulier, Ri est un groupe -SH, un groupe -SR9, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9 et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6 ou un aryle.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (!’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O- C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, (de préférence Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9 où R9 est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore Ri est un hydrogène),
- R2 est un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R2 est un alcoxy en C1-C6 ou un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6) et
- R3 est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2- C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et
- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence R5 et R5’ sont des hydrogènes), ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (!’) est tel que :
- Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O- C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9 où R9 est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore Ri est un hydrogène),
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3 est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et
- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano. Dans un autre mode particulier, le composé de formule (!’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2 est un hydroxy,
- R3 est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle),
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence un hydrogène).
Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5 et R5’ soient des hydrogènes.
Dans un autre mode de réalisation plus particulier, le composé de formule (!’) est tel que :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- Ri, R4, Rs et R5’ sont des hydrogènes,
- R2 est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6), et
- R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
Dans un autre mode de réalisation préféré,
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- Ri, R4, Rs et R5’ sont des hydrogènes,
- R2 est un méthoxy, un éthoxy, un acétoxy, ou un butanoyloxy, et
- R3 est un hydrogène, un méthyle, un méthoxy ou un éthoxy, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
Dans un mode de réalisation préféré, le composé de formule (!’) est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000017_0001
De manière plus préférentielle, le composé de formule (T) est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000017_0002
Mieux encore, le composé de formule (T) est le composé suivant :
Figure imgf000017_0003
Le composé suivant :
Figure imgf000017_0004
est de préférence le composé suivant :
Figure imgf000017_0005
Le composé suivant :
Figure imgf000018_0001
est de préférence le composé suivant :
Figure imgf000018_0002
Le composé suivant :
Figure imgf000018_0003
est de préférence le composé suivant :
Figure imgf000018_0004
Le composé suivant :
Figure imgf000018_0005
est de préférence le composé suivant :
Figure imgf000018_0006
Le composé suivant :
Figure imgf000018_0007
est de préférence le composé suivant :
Figure imgf000019_0001
H est bien entendu que les modes particuliers et préférés décrits pour le composé de formule (T) selon l’invention s’appliquent également au composé de formule (I) utilisé selon l’invention.
Les composés de formule (I) (ou (!’)) décrits dans la présente invention peuvent être préparés à partir du valencène, par fonctionnalisation de sa double liaison terminale extérieure au cycle. Une telle fonctionnalisation peut être mise en œuvre au moyen de réactions classiques de synthèse organique bien connues de l’homme du métier. La double liaison terminale peut par exemple être convertie en époxyde dans les conditions décrites dans US2006270863, Appl Microbiol Biotechnol (2005) 67: 477-483 ou Natural Product Communications Vol. 8 (7) 2013, 859. L’époxyde peut ensuite être transformé en aldéhyde par un réarrangement en milieu acide.
Les composés de formule (I) et en particulier les composés de formule (!’) de l’invention présentent des propriétés olfactives particulières qui en font des composés attractifs pour la parfumerie.
La présente invention a donc également pour objet une composition parfumante comprenant un composé de formule (!’) tel que défini dans la présente demande. La composition parfumante peut renfermer un ou plusieurs composés de formule (!’), et éventuellement d’autres composés parfumés (ou parfumants) connus de l’homme du métier. Ces autres composés parfumés peuvent par exemple être des produits naturels tels que des extraits, des huiles essentielles, des absolus, des résines, ou des concrètes, ou des produits synthétiques tels que des hydrocarbures, des alcools, des aldéhydes, des cétones, des cétals, des acétals, des nitriles, des esters, ou des acides carboxyliques. De tels composés parfumés sont notamment ceux mentionnés dans S. Arctander, Perfume and Flavors Chemicals (Montclair, N. J., 1969), dans S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960), Flavor and Fragrance Materials - 1991, Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA, ou dans H. Surburg and J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", Wiley-VCH, Weinheim, 2006. Des exemples de tels composés parfumés (ou parfumants) sont notamment le géraniol, géranyl acétate, linalool, linalyl acétate, tétrahydrolinalool, citronellol, citronellyl acétate, dihydromyrcénol, dihydromyrcényl acétate, tétrahydromyrcénol, terpinéol, terpinylacétate, nopol, nopylacétate, 2-phényl-éthanol, 2-phényléthyl acétate, alcool benzylique, benzyl acétate, benzyl salicylate, styrallyl acétate, benzyl benzoate, amyl salicylate, dimethylbenzyl-carbinyl acétate, trichloro-méthylphényl-carbinyl acétate, p-tert-butylcyclohexyl acétate, isononyl acétate, vétivéryl acétate, vétivérol, a-hexylcinnamaldéhyde, 2-méthyl-3-(p-/ert- butylphényl)propanal, 2-méthyl-3-(p-isopropylphényl)propanal, 2-( -/e/ -butylphényl)- propanal, 2,4-diméthyl-cyclohex-3-énylcarboxaldéhyde, tricyclodécényl acétate, tricyclodécényl propionate, 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3-cyclohexènecarboxyaldéhyde, 4- (4-méthyl-3-pentényl)-3-cyclohexènecarboxaldéhyde, 4-acétoxy-3-pentyltétrahydropyrane, 3- carboxyméthyl-2-pentylcyclopentanone, 2-n-heptylcyclopentanone, 3-méthyl-2-pentyl-2- cyclopenténone, n-décanal, n-dodécanal, 9-décén-l-ol, phénoxyéthyl isobutyrate, phénylacétaldéhyde diméthylacétal, phénylacétaldéhyde diéthyl acétal, géranyl nitrile, citronellyl nitrile, cédryl acétate, 3-isocamphylcyclohexanol, cédryl méthyl éther, isolongifolanone, aubépine nitrile, anisaldéhyde, héliotropine, coumarine, eugénol, vanilline, diphényl oxyde, hydroxycitronellal, ionones, méthylionones, isométhylionones, irones, cis-3- hexénol et ses esters, indane, tétraline, les cétones macrocycliques, les lactones macrocycliques, ou le brassylate d’éthylène et leurs mélanges. Des exemples de mélanges de composés parfumés peuvent être constitués d’un extrait, en particulier d’une huile essentielle, de plante.
La composition parfumante peut également comprendre un solvant, tel que l’eau, l’éthanol, 1‘isopropanol, le diéthylène glycol mono éthyl éther, le dipropylène glycol, le diéthyl phthalate, le triéthyl citrate, l’isopropyl myristate ou leurs mélanges. En variante ou en plus, elle peut contenir au moins un additif choisi parmi les anti-oxydants tels que le tocophérol et l’acétate de tocophérol ; les colorants ; et les conservateurs. Des exemples de conservateurs sont les 1,2- alcanediols en C5-C10 tels que le 1,3 -propanediol, le pentylène glycol, l'hexanediol, l'octanediol (ou caprylyl glycol) et le décanediol ; les éthers de glycérol et d'alkyle en C3-C8 tels que l'octoxyglycérine ; l'hinokitiol ; l'acide benzoïque ; l'acide sorbique ; le sorbate de potassium ; l'acide déhydro acétique ; le phénoxyéthanol ; les parabens ; et leurs mélanges.
Le composé de formule (!’) ou la composition parfumante le comprenant peuvent être compris dans un article parfumé (ou parfumant). Cet article peut en particulier être choisi parmi les détergents ménagers tels que les produits de nettoyage du linge ou des surfaces dures, notamment les lessives, des assouplissants textiles ou autres produits d'entretien des tissus ; des désodorisants (par exemple un désodorisant sous forme de diffuseur de parfum, bougie, cire ou encens); des produits d’hygiène corporelle tels que des savons, des gels pour le bain ou la douche, des shampoings, des après-shampoings ; des produits de soin de la peau tels que des produits hydratants ou anti-âge, des produits après-rasages, ou des déodorants. Ces produits peuvent se trouver sous forme solide, liquide ou semi-solide, notamment sous forme de pains, de lotions, de gels ou de crèmes. Le produit parfumé peut également être une bougie, de la cire ou de l’encens.
La concentration du composé de formule (!’) dans la composition parfumante de l’invention peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 100 % en poids, de préférence entre 0,01 et 40 % en poids. La concentration du composé de formule (!’) ou de la composition parfumante, dans l’article parfumé peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 40 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids.
La présente invention a également pour objet une composition aromatisante comprenant un composé de formule (!’) tel que défini dans la présente demande. Un autre objet de la présente invention est un produit alimentaire comprenant un composé de formule (!’) tel que défini dans la présente demande ou une composition aromatisante telle que définie dans la présente demande.
La composition aromatisante peut renfermer un ou plusieurs composés de formule (!’), et éventuellement d’autres arômes connus de l’homme du métier. Des exemples d’arômes sont notamment, le valencène, l’alcool benzylique, la vanilline, l’eugénol, le myrcène, le limonène, un caryophyllène, ou encore un extrait issu de tout ou partie d’une plante (tel qu’un extrait de pistache, fleur d’oranger, vanille, noix de coco, pamplemousse, citron ou orange). La composition aromatisante peut également comprendre un solvant, typiquement de l’eau.
La concentration du composé de formule (!’) dans la composition aromatisante de l’invention peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 100 % en poids, de préférence entre 0,01 et 40 % en poids. La concentration du composé de formule (!’) ou de la composition aromatisante, dans le produit alimentaire peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 40 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids. EXEMPLES
L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées.
Matériels et méthodes
Les réactifs proviennent de fournisseurs commerciaux usuels (Sigma-Aldrich-Merck, Acros, Alfa-Aesar, Fisher, Fluorochem) et ont été utilisés sans purification préalable. Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton et du carbone ont été enregistrés sur un spectromètre RMN AVANCE 400 à 400.1 MHz (XH) et 100 MHz (13C) (Bruker) à 25 °C. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm (partie par million) par rapport au signal du solvant non deutéré résiduel. La multiplicité des signaux est décrite comme suit : singulet (s), doublet (d), triplet (t) et multiplet (m). Les analyses GC-MS ont été réalisées sur un appareil GCMS-QP2010SE Shimadzu, en mode impact électronique, avec l’hydrogène comme gaz vecteur. Les analyses GC-FID ont été réalisées sur un appareil GC-2014 Shimadzu, avec N2 comme gaz vecteur.
Les molécules ont été soumises à des évaluations olfactives réalisées par des panélistes experts, en salle d’analyse sensorielle.
Sauf indication contraire, les échantillons ont été présentés à 10 % m/m dans l’éthanol. Les échantillons sont évalués un par un sur des mouillettes codées à 3 chiffres et l’ordre de présentation suit un carré latin de Williams. Les résultats sont présentés sous la forme de fréquences des citations dans le cas de descriptions réalisées simultanément par plusieurs panélistes.
Exemple 1 : Préparation de l’aldéhyde du valencène (2-(8,8a-diméthyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalén-2-yl)propanal) (3)
Figure imgf000022_0001
Dans un ballon de 500 mL maintenu à 25 °C sous agitation et contenant 6,61 g de 11,12- époxyde de valencène (2) (30 mmol) dans 300 mL de toluène anhydre, sont ajoutés 4,5 g de montmorillonite K10 (150 mg/mmol). La réaction est maintenue sous atmosphère d’argon et suivie par RMN XH. Après 4 heures de réaction, une purification par filtration sur célite est réalisée (lavage avec du toluène). Le toluène est évaporé, puis le produit (3) est purifié par distillation par Kugelrohr avant d’être obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ^ et 13C et GC-MS.
Figure imgf000023_0001
3
M = 220,36 g/mol ; Masse obtenue : 2,43 g ; Rendement RMN : 64 % ; Rendement isolé : 24 %
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 9.66 (m, 1H), 5.33 (m, 1H), 2.11 (m, 4H), 1.96 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.58 (m, 1H), 1.40 (m, 4H), 1.05 (m, 3H), 0.95 (m, 3H), 0.87 (m, 3H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 205.76 et 205.69, 142.59 et 142.56, 120.65 et 120.61, 51.70 et 51.63, 44.36 et 42.27, 41.09 et 41.05, 38.02 et 37.89, 34.31 et 34.06, 32.60 et 32.47, 32.36 et 30.36, 27.19 et 27.17, 25.94, 18.55 et 18.52, 15.75, 10.17 et 10.06.
MS (El) : m/z = 119, m/z = 135, m/z = 147, m/z =161, m/z = 204, m/z = 220 [M+ ].
Evaluation olfactive :
Notes olfactives Fréquence de citation
Aromatique 3
Fruit blanc/verger 3
Végétal 3
Térébenthine 3
Balsamique 2
Pyrogène 2
Terreux 2 Le composé 3 est caractérisé par des notes aromatiques (Menthe, pin, persil), de fruit blanc/verger (pomme/poire), végétales (vert) et de térébenthine. D’autres notes sont présentes avec des fréquences plus faibles : Balsamique (Miel), Pyrogène (Goudron) et Terreux.
Exemple 2 : Préparation de l’alcool du valencène (2-(8,8a-diméthyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalén-2-yl)propan-l-ol) (4)
Figure imgf000024_0001
Dans un ballon de 250 mL placé dans un bain de glace à 0 °C et contenant 2,30 g d’aldéhyde de valencène (3) (10,4 mmol) dans 20 mL de MeOH, sont ajoutés 200 mg de NaBFL (5,2 mmol, 0,5 éq). La réaction est agitée à 25 °C pendant une heure et suivie par GC-MS. Une fois la conversion complète, 20 mL d’eau distillée sont ajoutés et la solution est agitée pendant une heure à 25 °C, afin d’hydrolyser le borohydrure de sodium résiduel. La solution est ensuite partiellement concentrée (évaporation du méthanol). La phase aqueuse est extraite avec 3x25 mL d’éther diéthylique, puis la phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton, et évaporée à sec. Le produit (4) est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ' H et 13C et GC-MS.
Figure imgf000024_0002
4
M = 222,37 g/mol ; Masse obtenue : 2,14 g ; Rendement RMN : > 99 % (étalon : isopropanol) ; Rendement isolé : 96 % ; Pureté GC-MS : > 99 %.
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.33 (m, 1H), 3.64 (m, 1H), 3.52 (m, 1H), 2.28 (m, 1H), 2.06 (m, 2H), 1.97 (m, 1H), 1.71 (m, 3H), 1.42 (m, 3H), 1.10 (m, 3H), 0.95 (m, 3H), 0.90 (m, 6H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 143.60, 119.85, 66.51 et 66.26, 44.22 et
42.19, 41.12, 40.74 et 40.70, 37.89 et 37.69, 34.79 et 34.42, 32.82 et 32.67, 32.07 et 31.89,
27.19, 25.89, 18.54, 15.70, 13.67 et 13.07. MS (El) : m/z = 163, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 207, m/z = 220, m/z = 222 [M+].
Evaluation olfactive :
Notes olfactives Fréquence de citation
Boisé sec 4
Boisé humide 4
Moisi 3
Renfermé 2
Poussiéreux 2
Le composé 4 est principalement caractérisé par des notes boisées, sèches (Santal) et humides (Vétiver). Les notes suivantes sont moisi, renfermé et poussiéreux avec des fréquences un peu moins importantes.
Exemple 3 : Préparation de l’acétal de diéthyle du valencène (3-(l,l-diéthoxypropan-2- yl)-4a,5-diméthyl-l,2,3,4,4a,5,6,7-octahydronaphthalène) (5)
Figure imgf000025_0001
Dans un ballon de 250 mL à 25 °C contenant 2,76 g (12,5 mmol) d’aldéhyde du valencène (3) et 100 mL d’éthanol absolu, sont ajoutés 148 pL d’acide sulfurique IM (1 mol%). La réaction est agitée à 25 °C et suivie par RMN XH. Au bout de 6 heures, la conversion étant complète, 50 mL de solution aqueuse saturée en NaHCO (jusqu’à obtention d’un pH basique) sont ajoutés avec précaution (formation de mousse) et la phase aqueuse est extraite avec 3x80 mL d’éther diéthylique. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit (5) est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ' H et 13C et GC-
MS.
Figure imgf000026_0001
M = 294,48 g/mol ; Masse obtenue : 3,30 g ; Rendement RMN : 96 % ; Rendement isolé : 89 % ; Pureté GC-MS : 95 %.
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.31 (m, 1H), 4.39 (m, 1H), 3.70 (m, 2H), 3.54 (m, 2H), 2.28 (m, 1H), 2.04 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.61 (m, 3H), 1.43 (m, 3H), 1.21 (m, 6H), 0.92 (m, 9H).
13C RMN (100 MHz, CDCI3) : (diastéréoisomères) 144.58 et 144.54, 120.84 et 120.81, 106.83 et 106.81, 63.57 et 63.52, 63.35 et 63.31, 46.18, 42.56 et 42.33, 42.22 et 42.01, 39.09 et 38.78, 34.79, 34.17 et 34.08, 33.78, 30.51, 28.32 et 28.28, 26.87, 18.97 et 18.90, 16.06, 15.71, 10.60 et 10.45.
MS (El) : m/z = 147 m/z = 162, m/z = 202, m/z = 220, m/z = 240, m/z = 266, m/z = 285.
Evaluation olfactive :
Notes olfactives Fréquence de citation
Boisé sec 3
Aquatique 2
Végétal 2
Renfermé 2
Aromatique 2
Balsamique 2
Le composé 5 est caractérisé par des notes boisées sèches. L’échantillon présente aussi des notes variées mais avec des fréquences de citation faibles : Végétales (Vert), aquatiques (Marin), aromatiques (Pin), balsamiques, et renfermé.
Exemple 4 : Préparation de l’acétate du valencène (acétate de 2-(8,8a-diméthyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalén-2-yl)propyle) (6)
Figure imgf000027_0001
8,W nmx4
Dans un ballon de 250 mL contenant 2 g d’alcool du valencène (4) (8,99 mmol) et 18 mL de dichlorométhane sont ajoutés 1,10 g d’anhydride acétique (1,2 éq, 10,79 mmol) puis 116,92 mg d’amberlyst 15H (6,5 wt%). La réaction est agitée pendant 29 heures à 25 °C. La solution est lavée avec 3x20 mL de solution aqueuse de NaHCO à 5% (ajout avec précaution : formation de mousse) jusqu’à obtention d’un pH basique pour la phase aqueuse après lavage. La phase aqueuse est extraite avec 3x80 mL d’éther diéthylique. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit (6) est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ' H et 13C et GC-MS.
Figure imgf000027_0002
M = 264,41 g/mol-; Masse obtenue : 2,01 g ; Rendement RMN : 82 % ; Rendement isolé : 80 % ; Pureté GC-MS : 94 %.
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.30 (m, 1H), 4.03 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 2.24 (m, 2H), 2.04 (m, 3H), 1.92 (m, 2H), 1.74 (m, 1H), 1.65 (m, 2H), 1.38 (m, 3H), 1.22 (m, 1H), 1.13 (m, 1H), 1.06 (m, 1H), 0.88 (m, 9H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 170.95, 142.79, 119.80, 67.77 et 67.54, 43.71, 41.85, 40.94, 37.27 et 37.19, 35.06 et 34.98, 32.65 et 32.47, 31.67 et 30.00, 27.05, 25.78, 20.72 et 20.62, 18.27 et 18.11, 15.57 et 15.21, 13.62 et 13.48.
MS (El) : m/z = 147, m/z = 161, m/z = 204, m/z = 220, m/z = 249, m/z = 264 [M+ ].
Evaluation olfactive : Notes olfactives Fréquence de citation
Boisé sec (Cèdre) 6
Aromatique 4
Plastique 2
Terpénique 2
Vineux 2
Le composé 6 est principalement caractérisé par des notes boisées sèches (Cèdre), aromatique (Menthe, camphre, persil). Mais également les notes plastique, terpénique et vineux avec des fréquences moins importantes.
Exemple 5 : Préparation de l’acétonide du valencène (4-(8,8a-diméthyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalén-2-yl)-2,2,4-triméthyl-l,3-dioxolane) (7)
Figure imgf000028_0001
Dans un ballon de 250 mL à 25 °C contenant 1,5 g d’époxyde de valencène (2) (6,8 mmol) et 41 mL d’acétone (pureté 99,8%), sont ajoutés 137 pL d’acide sulfurique IM (2 mol%). La réaction est agitée pendant 90 minutes à 25 °C. On observe en GC-MS la formation de 20 % d’aldéhyde et 80 % d’acétonide. 10 mL de VN-diméthylformamide sont ajoutés ainsi que 25 mL de solution aqueuse saturée en bisulfite de sodium, et la solution est agitée 10 minutes afin d’éliminer l’aldéhyde formé. 25 mL d’eau distillée sont ajoutés puis le milieu est extrait avec 3x25 mL d’heptane. La phase organique est ensuite lavée avec 3x10 mL d’eau distillée, puis elle est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit (7) est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ' H et 13C et GC-MS.
Figure imgf000028_0002
M = 278,44 g/mol ; Masse obtenue : 1,07 g ; Rendement RMN : 88 % ; Rendement isolé : 57 % ; Pureté GC-MS : 89 % ' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.36 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 2.19 (m, 2H), 2.07 (m, 4H), 1.43 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.20 (m, 2H), 0.91 (m, 15H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 143.14, 120.21 et 120.15, 108.95, 83.49, 73.08, 42.07 et 41.72, 41.35 et 41.09, 40.24, 37.67, 32.57 et 32.44, 29.03 et 28.90, 27.38, 27.19, 27.07 et 26.92, 25.90, 22.00 et 21.26, 18.49 et 18.36, 15.75 et 15.67.
MS (El) : m/z = 115, m/z = 147, m/z = 162, m/z = 203, m/z = 263, m/z = 278 [M+ ].
Exemple 6 : Préparation du butyrate du valencène (2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)propyl butyrate) (8)
Schéma réactionnel :
Figure imgf000029_0001
Mode opératoire :
Dans un ballon de 50 mL muni d’une olive magnétique, 1,14 g (5,13 mmol) d’alcool du valencène (4) sont dissous dans 10 mL de THF anhydre. 1,1 eq (5,43 mmol, 887 pL) d’anhydride butyrique, puis 1 mol% (5,93 mg) de DM AP sont ajoutés. La réaction est agitée à 25 °C pendant 20 heures. Une analyse GC-MS permet de s’assurer que la réaction est terminée. Le milieu est hydrolysé pendant une nuit à 40 °C par ajout de 20 mL d’eau distillée, sous agitation mécanique. Une analyse GC-MS confirme que tout l’anhydride butyrique a été hydrolysé en acide butyrique. Ce dernier est neutralisé par ajout de 50 mL de K2CO3 10 % aqueux puis le butyrate (8) est extrait avec 3x25 mL d’éther diéthylique. Les phases organiques sont combinées, séchées sur sulfate de sodium et évaporées sous pression réduite. Le produit (8) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS et RMN ' H et 13C.
Données (RMN XH, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000030_0001
8
M = 292,46 g/mol
Rendement isolé : 56 %
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.33 (m, 1H), 4.07 (m, 1H), 3.93 (m, 1H), 2.31 (t, 2H), 1.96 (m, 6H), 1.68 (m, 6H), 1.42 (m, 3H), 0.92 (m, 12H).
13C RMN (100 MHZ, CDCh) : (diastéréoisomères) 173.87, 143.55, 119.98, 67.49, 41.97, 41.10, 37.82 et 37.67, 37.42 et 37.34, 36.38, 35.18 et 35.01, 32.76 et 32.60, 31.82, 27.17, 25.88, 18.56, 18.45, 15.66, 13.78 et 13.72, 13.61.
MS (El) : m/z =162, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 274, m/z = 292 [M+ ].
Analyse olfactive :
T0 : note cuirée, linéaire.
T = 10 min : note cuir brut, peau, transpiration, linéaire et peu diffusive, puis effet ambre gris.
Exemple 7 : Préparation de l’énone du valencène (5-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)hex-3-en-2-one) (9)
Schéma réactionnel :
Figure imgf000030_0002
Mode opératoire : Toute la verrerie est préalablement séchée au décapeur thermique et le montage est inerté avec un flux d’argon. Dans un ballon bicol de 100 mL muni d’une olive magnétique et d’un réfrigérant double enveloppe, 500 mg (2,27 mmol) d’aldéhyde du valencène (3) sont dissous dans 6 mL de THF anhydre préalablement inerté à l’argon. 960 mg (3,03 mmol) d’(acétylméthylène)triphénylphosphorane (1,33 eq) dissous dans 6 mL de THF sec préalablement inerté à l’argon sont ajoutés au milieu réactionnel par un septum. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux (70 °C) sous atmosphère d’argon. Après 41 heures, sont à nouveau ajoutés 960 mg (1,33 eq) d’(acétylméthylène)triphénylphosphorane dissout dans 6 mL de THF sec préalablement inerté à l’argon. Après 144 heures, sont à nouveau ajoutés 480 mg (0,67 eq) d’(acétylméthylène)triphénylphosphorane dissout dans 6 mL de THF sec préalablement inerté à l’argon. Après 219 heures, le milieu réactionnel est ramené à 25 °C et le THF est évaporé sous pression réduite. Le produit (9) est purifié sur colonne de silice avec le mélange cyclohexane/acétate d’éthyle 95/5. L’énone (9) est obtenue sous forme d’une huile jaunâtre.
Données analytiques (RMN 1H, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000031_0001
M = 260,42 g/mol
Rendement isolé : 66 %
' H RMN (400 MHz, CDC13) : 6.74 (m, 1H), 6.06 (m, 1H), 5.35 (m, 1H), 2.28 (d, 3H), 2.23- 1.59 (m, 11 H), 1.08 (m, 3H), 1.02-0.95 (m, 2H), 0.93 (m, 6H).
13C RMN (100 MHz, CDCI3) : (4 diastéréoisomères) 198.74, 152.65 et 152.45, 143.02, 130.52 et 130.35, 120.20, 43.66 et 43.59, 42.37 et 42.20, 40.98, 38.39 et 38.19, 37.79, 32.53, 31.52, 31.30, 29.72, 27.12, 27.03 et 26.93, 25.84, 18.52 et 18.48, 17.03, 16.37, 15.69.
MS (El) : m/z = 161, m/z = 187, m/z = 227, m/z = 260 [M+ ].
Analyse olfactive : T0 : montant, légèrement menthé, désinfectant.
T = 10 min : effet cuir, peau daim.
Exemple 8 : Préparation de l’amine secondaire du valencène après condensation avec l’anthranilate de méthyle (methyl 2-((2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)propyl)amino)benzoate) (10)
Schéma réactionnel :
Figure imgf000032_0001
Mode opératoire :
Dans un ballon de 50 mL muni d’une olive magnétique et d’un septum avec une aiguille, sont dissous 667,1 mg d’aldéhyde du valencène (3) (3 mmol) dans 9 mL de 1,2-dichloroéthane. 3 mmol d’ anthranilate de méthyle (453,51 mg) puis 6 mmol d’acide acétique glacial (342 pL) sont ajoutés, ainsi que 1,5 mmol de NaBfD (56,76 mg). Le milieu réactionnel est agité à 25 °C et la réaction est suivie par GC-MS. Au bout de 2 h 30 sont ajoutés 0,6 mmol d’aldéhyde (3) (132,2 mg). Au bout de 5 h 30 sont ajoutés 1,5 mmol d’aldéhyde (3) (330,5 mg). Après 22 h, sont ajoutés 0,3 mmol de NaBfL (11,35 mg) et 0,6 mmol d’aldéhyde (3) ; de même après 27 h puis après 29 h. La réaction est arrêtée au bout de 30 h en plaçant le milieu réactionnel à -20 °C (stocké sous argon à -20 °C durant 48 h). Le milieu est ensuite neutralisé par ajout de 20 mL de solution aqueuse saturée de NaHCCL, sous agitation pendant 10 minutes à 25 °C. Le milieu réactionnel est extrait avec 2x20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques combinées sont séchées sur sulfate de sodium et évaporées sous pression réduite. Le brut est purifié par colonne chromato graphique avec un éluant pentane/acétate d’éthyle 95/5 : le produit attendu (10) est récupéré en mélange avec de l’aldéhyde (3). H est donc purifié par une deuxième colonne chromatographique avec un éluant pentane/dichlorométhane 70/30 (révélation par une solution acide d’anisaldéhyde). L’amine (10) ainsi obtenue sous forme d’une huile incolore est analysée par GC-MS, GC-FID, RMN ' H et 13C.
Données analytiques (RMN 13C, MS-EI) :
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
10
M = 355,52 g/mol
Rendement isolé : 31%
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 7.90 (m, 1H), 7.80 (m, 1H), 7.36 (m, 1H), 6.70 (m, 1H), 6.58 (m, 1H), 5.34 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.24 (m, 1H), 3.03 (m, 1H), 2.30 (m, 1H), 2.12 (m, 1H), 1.97 (m, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.64 (m, 1H), 1.57 (s, 1H), 1.44 (m, 3H), 1.29 (m, 1H), 1.10 (m, 1H), 1.01 (m, 3H), 0.95 (s, 3H), 0.90 (m, 3H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 169.13, 151.49, 143.54, 134.54, 131.67, 119.91, 114.05, 111.19, 109.67, 51.39, 47.11 et 46.80, 43.91, 42.12, 41.15 et 41.12, 37.77 et 37.72, 36.21 et 36.10, 32.82 et 32.67, 31.86, 27.20 et 27.18, 25.90, 18.52 et 18.47, 15.72 et 15.70, 15.15.
MS (El) : m/z =164, m/z = 191, m/z = 204, m/z = 230, m/z = 324, m/z = 355 [M+ ].
Analyse olfactive :
T0 : éthéré, un peu poussiéreux, terreux.
T = 10 min : éthéré, un peu poussiéreux, terreux.
Exemple 9 : Préparation de l’ester méthylique du valencène (methyl 2-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)propanoate) (12)
Schéma réactionnel :
Figure imgf000034_0001
12
Mode opératoire :
Dans un ballon de 250 mL muni d’une olive magnétique et plongé dans un bain de glace, sont dissous 3,15 g (14,29 mmol) d’aldéhyde de valencène (3) dans 21 mL de MeOH. Dans un bêcher de 100 mL, sont dissout 2,6 eq (2,09 g, 37,31 mmol) de KOH, dans 48 mL de MeOH. Dans un second bêcher de 100 mL, sont dissous 1,3 eq (4,73 g, 18,66 mmol) de H, dans 48 mL de MeOH. Les solutions de KOH puis de I2 sont ajoutées rapidement à la solution méthanolique d’aldéhyde. Après 30 minutes d’agitation à 0 °C, une analyse GC-MS (l’iode contenu dans le prélèvement est préalablement neutralisé par une solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium) indique que la réaction est terminée. Le milieu réactionnel est alors dilué dans 100 mL de dichlorométhane, puis la phase organique est lavée avec 4x80 mL de solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium, puis avec 80 mL de saumure. La phase aqueuse est réextraite avec 100 mL de dichlorométhane puis la phase organique issue de cette extraction est lavée avec 2 x 80 mL de solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium, puis avec 80 mL de saumure. Les phases organiques combinées sont séchées sur sulfate de sodium puis filtrées sur coton, et leur pH est mesuré à l’aide de papier pH imbibé d’un mélange eau/méthanol (pH=7). Le solvant est évaporé à l’évaporateur rotatif et l’ester méthylique (12) est purifié par chromatographie sur colonne de silice (élution gradient pentane 100 % à pentane/acétate d’éthyle 98/2). Le produit obtenu contient 90 % d’ester (12) et 10 % d’aldéhyde (3) d’après l’analyse GC-MS réalisée. Comme précédemment, un traitement au bisulfite est réalisé jusqu’à disparition de l’aldéhyde, puis le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit est obtenu sous forme d’une huile jaunâtre. L’ester méthylique (12) est analysé par GC-MS, GC- FID, RMN ' H et 13C dans le CDCh.
Données (RMN XH, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000035_0001
M = 250,38 g/mol
Rendement isolé : 36 %
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.33 (m, 1H), 3.70 (d, 3H), 2.26 (m, 2H), 2.07 (m, 1H), 2.03 (m, 1H), 1.96 (m, 1H), 1.90 (m, 2H), 1.57 (m, 2H), 1.42 (m, 3H), 1.30 (s, 1H), 1.14 (m, 3H), 0.94 (s, 3H), 0.88 (m, 3H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 176.89, 142.88, 120.18, 51.34, 45.37 et 45.25, 44.21, 40.96 et 40.91, 37.77 et 37.70, 32.39 et 32.35, 31.24 et 30.75, 27.13 et 27.09, 25.90 et 25.84, 18.49 et 18.41, 15.69 et 15.65, 14.24, 13.86.
MS (El) : m/z =162, m/z = 203, m/z = 218, m/z = 236, m/z = 250 [M+ ].
Analyse olfactive :
T0 : effet boisé, sève, terreux.
T = 10 min : effet boisé, sève, terreux.
Exemple 10 : Préparation de l’ester éthylique du valencène (ethyl 2-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)propanoate) (13)
Schéma réactionnel :
Figure imgf000035_0002
Mode opératoire :
Dans un ballon de 25 mL muni d’une olive magnétique et d’un réfrigérant et sous argon, sont dissous 750 mg (3 mmol) d’ester méthylique de valencène (12), dans 15 mL d’éthanol préalablement séché sur sulfate de sodium. 1 eq (162 mg, 3 mmol) de méthanolate de sodium sont ajoutés, et le milieu est agité à reflux (80 °C) pendant 2 heures. Une analyse GC-MS (le prélèvement est préalablement traité avec une solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium pour neutraliser le méthanolate de sodium) indique que la réaction est complète. Le milieu réactionnel est dilué dans 30 mL de chloroforme, puis 60 mL d’eau sont ajoutés, suivi de 500 pL d’acide acétique glacial, afin de ramener le pH à 5-6. La phase organique est lavée une deuxième fois avec 60 mL d’eau distillée, puis les phases aqueuses combinées sont extraites avec 60 mL de chloroforme. Les phases organiques combinées sont ensuite lavées avec 150 mL d’eau distillée, puis 30 mL de saumure, avant d’être séchées sur sulfate de sodium et filtrées sur coton. Le solvant est évaporé à l’évaporateur rotatif, et le brut est purifié sur colonne de silice avec 250 mL d’éluant pentane/acétate d’éthyle 98/2. L’ester éthylique (13) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS, GC-FID et RMN ' H et 13C dans le CDCh.
Données analytiques (RMN 1H, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000036_0001
13
M = 264,41 g/mol
Rendement isolé : 76 %
XH RMN (400 MHz, CDCh) : 5.32 (m, 1H), 4.14 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 2.10 (m, 1H), 2.02 (m, 1H), 1.99 (m, 1H), 1.95 (m, 1H), 1.84 (m, 1H), 1.77 (m, 1H), 1.64 (m, 1H), 1.61 (m, 1H), 1.41 (m, 3H), 1.27 (m, 3H), 1.22 (m, 3H), 0.93 (m, 3H), 0.88 (m, 3H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 176.37, 142.91, 120.14, 59.97, 45.46 et 45.31, 44.29, 42.62, 40.97 et 40.90, 37.73 et 37.68, 36.46 et 36.38, 32.44 et 32.36, 27.13 et 27.09, 25.89 et 25.84, 18.45 et 18.37, 15.66 et 15.61, 14.37 et 14.35, 14.03 et 13.93.
MS (El) : m/z = 162, m/z = 203, m/z = 219, m/z = 249, m/z = 264 [M+ ].
Analyse olfactive :
T0 : légèrement fruité alcoolisé, facette rose ketone.
T = 10 min : légèrement fruité alcoolisé, facette rose ketone. Exemple 11 : Préparation de l’éthyl alcool secondaire du valencène (2-(8,8a-dimethyl- 1.2.3.4.6.7.8.8a-octahydronaphthalen-2-yl)pentan-3-ol) (14)
Figure imgf000037_0001
3,5 mmol
Mode opératoire :
Dans un tube de Schlenk préalablement séché au décapeur thermique, inerté à l’argon et muni d’un barreau magnétique sec, sont dissous 770 mg d’aldéhyde de valencène (3) (3,5 mmol) dans 12 mL de THF anhydre. Le montage sous argon est placé dans un bain de glace (0 °C), puis 1,2 eq de bromure d’éthylmagnésium (3 mol/L dans EtzO) (4,2 mmol, 1,4 mL) est ajouté goutte-à-goutte. La réaction est suivie par GC-MS (le prélèvement est préalablement traité avec une solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium pour neutraliser le bromure d’éthylmagnésium). Après 1 h, la réaction étant terminée, celle-ci est hydrolysée avec 12 mL de solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium. Le milieu est extrait avec 2 x 25 mL de mélange pentane/acétate d’éthyle 1/1, puis la phase organique est lavée avec 25 mL de saumure avant d’être séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et concentrée à l’évaporateur rotatif. Le produit est isolé par colonne chromato graphique (gradient d’élution : de pentane pur à pentane/acétate d’éthyle 7/3) et l’alcool secondaire (14) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS, GC-FID, et RMN ' H et 13C dans le CDCL.
Données analytiques (RMN 1H, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000037_0002
M = 250,43 g/mol
Rendement isolé : 23 % ' H RMN (400 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 5.29 (m, 1H), 3.60 (m, 0.80H) et 3.49 (m, 0.20H), 2.25 (m, 1H), 2.08-1,75 (m, 5H), 1.65 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.27-1.23 (m, 2H), 0.93 (m, 6H), 0.88 (m, 6H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 143.76, 119.67, 74.74 et 74.25, 44.79, 43.07, 42.69 et 42.55, 41.10, 37.89 et 37.72, 35.58 et 35.41, 32.83 et 32.75 et 32.68, 30.95, 28.38 et 28.33, 27.21 et 27.19, 25.88, 18.58 et 18.55, 15.73, 10.50 et 10.46, 10.11 et 9.83.
MS (El) : m/z = 161, m/z =189, m/z = 217, m/z = 232, m/z = 250 [M+ ].
Analyse olfactive :
T0 : Note boisée-ambrée type Iso E super
T = 10 min : Note de santal avec un léger côté noix (type ebanol)
Exemple 12 : Préparation de l’éther méthylique du valencène (3-(l-methoxypropan-2-yl)- 4a,5-dimethyl-l,2,3,4,4a,5,6,7-octahydronaphthalene) (15)
Figure imgf000038_0001
4 mmol
Mode opératoire :
La réaction est réalisée dans des conditions strictement anhydres. NaH (1,6 eq, 6,4 mmol, 60% w/w dans l’huile minérale, 255 mg) est introduit dans un tube de Schlenk muni d’un barreau magnétique et d’un septum, et préalablement séché et inerté à l’argon. NaH est lavé sous argon avec 3 x 8 mL de cyclohexane, puis séché sous vide pour enlever toute trace résiduelle de solvant. 16 mL de THF anhydre inerté à l’argon sont ajoutés, puis le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace (0 °C). L’alcool du valencène (4) (889 mg, 4 mmol), préalablement dissous dans 2 mL de THF anhydre dans un tube de Schlenk inerté à l’argon est ajouté goutte- à-goutte au milieu réactionnel, puis ce dernier est agité 30 minutes à 0 °C. Ensuite, 1,5 eq d’iodométhane (6 mmol, 372 pL) est ajouté goutte-à-goutte et la réaction est agitée à 25 °C sous argon, pendant 18 heures, puis pendant 5 heures à 40 °C. La réaction est suivie par GC- MS (prélèvement dissous dans l’éthanol afin de neutraliser l’hydrure de sodium résiduel). Une fois terminée, la réaction est hydrolysée avec 15 mL d’eau, dans un bain de glace (en laissant s’évacuer le dihydrogène gazeux formé). Le THF est évaporé à l’évaporateur rotatif et le résidu est extrait avec 3 x 15 mL d’acétate d’éthyle. La phase organique est lavée avec 15 mL de saumure, séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et concentrée à l’évaporateur rotatif. Le brut réactionnel est purifié sur colonne de silice (élution pentane puis pentane/acétate d’éthyle 98/2). Le méthyléther (15) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS, GC- FID, et RMN ' H et 13C dans le CDC13.
Données analytiques (RMN 1H, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000039_0001
M = 236,40 g/mol
Rendement isolé : 42 %
' H RMN (400 MHz, CDCI3) : 5.31 (m, 1H), 3.33 (m, 4H), 3.19 (m, 1H), 2.25 (m, 1H), 2.04 (m, 4H), 1.76 (m, 1H), 1.63 (m, 2H), 1.58 (s, 2H), 1.39 (m, 2H), 1.27 (m, 1H), 0.87 (m, 9H). 13C RMN (100 MHz, CDCI3) : (diastéréoisomères) 143.73, 119.72, 76.71, 58.74, 44.10, 42.22, 41.12, 38.23 et 38.08, 35.17 et 34.78, 32.85 et 32.69, 31.96, 27.20, 25.90, 18.52, 15.71, 14.12.
MS (El) : m/z = 147, m/z = 161, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 236 [M+ ].
Analyse olfactive :
T0 : fraîcheur, note ozonique, un peu melon
T = 10 min : très léger côté terreux - facette salicylée
Exemple 13 : Préparation du thiol du valencène (2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)propane-2-thiol) (18)
La réaction est réalisée en trois étapes : 1) Préparation du sulfate de thiouronium du valencène (2-(2-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)-2-hydroxypropyl)isothiouronium sulfate) (16)
Figure imgf000040_0001
Dans un ballon de 100 mL séché et inerté à l’argon, sont placés 1,035 g (13,6 mmol, 1 eq) de thiourée. 15 mL d’acétonitrile anhydre sont ajoutés, puis 362 pL d’acide sulfurique 97 % (6,8 mmol, 0,5 eq). Après dissolution complète, le milieu réactionnel est refroidi par un bain de glace et agité 20 minutes à 0 °C, avant d’ajouter 3 grammes (13,6 mmol) d’époxyde de valencène (dilué dans 1 mL d’acétonitrile anhydre) (2) goutte-à-goutte pendant une heure au pousse- seringue, en maintenant le milieu réactionnel à 0 °C. Le milieu est agité 1 h 30 supplémentaire à 0 °C. Le solide jaune pâteux obtenu est rincé à l’eau froide puis filtré. Le solide cireux obtenu (16) est séché en dessiccateur sous vide, sur P2O5.
Données analytiques (RMN 1H) :
Figure imgf000040_0002
M = 345.51 g/mol
Rendement isolé : 17 %
' H RMN (400 MHz, Acétone-D6/D2O 2/1) : 5.24 ppm (m, 1H), 3.32 (m, 2H), 2.07 (m, 13H), 1.32 (m, 3H), 0.86 ppm (m, 3H), 0.81 (m, 3H).
2) Préparation de l’épisulfure du valencène (2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)-2-methylthiirane) (17)
Figure imgf000041_0001
2,03 mmol
700 mg (2,03 mmol) du thiouronium obtenu (16) sont dissous dans 7,8 mL de mélange de solvants 2/1 acétone/eau distillée. 251 mg de NaiCOs (1 eq, 2,37 mmol) dissous dans 1 ml d’eau distillée, sont ajoutés goutte-à-goutte pendant une heure au pousse-seringue, à 25 °C. Après 1 h 30 d’agitation supplémentaire, l’acétone est évaporée à l’évaporateur rotatif, puis le produit est extrait avec 3 x 25 mL de pentane et la phase organique est lavée avec 3 x 25 mL d’eau distillée. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis filtrée sur coton. Le solvant est évaporé puis le produit est purifié sur colonne de silice (pentane/acétate d’éthyle 9/1). Après évaporation et séchage, l’épisulfure du valencène (17) est obtenu sous la forme d’une huile jaunâtre visqueuse, analysée par GC-MS et RMN ' H et 13C dans le CDCh.
Données analytiques (RMN 1H, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000041_0002
M = 236,42 g/mol
Rendement isolé : 27 %
XH RMN (400 MHz, CDCh) : 5.34 (m, 1H), 2.41 (m, 1H), 2.36 (m, 1H), 2.24 (m, 1H), 1.95 (m, 4H), 1.74 (m, 2H), 1.54 (m, 1H), 1.45 (m, 4H), 1.13 (m, 3H), 0.88 (m, 6H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 142.77, 120.54, 50.84 et 50.56, 44.84 et 43.80, 41.09 et 41.01, 37.81 et 37.79, 34.94, 33.02, 32.48 et 32.36, 32.03, 27.13 et 27.10, 25.92 et 25.88, 21.87 et 21.82, 18.47 et 18.37, 15.71 et 15.68.
MS (El) : m/z = 161, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 236 [M+ ]. Analyse olfactive :
TO : floral, fruits blancs, un peu soufré
T = 10 min : fruité, herbacé, un peu soufré
3) Réduction de l’épisulfure du valencène (17) en thiol du valencène (2-(8,8a- di methyl- 1.2.3.4.6.7.8.8a-()ctahydronaphthalen-2-yl)propane-2-thiol) (18)
Figure imgf000042_0001
0,42 mmol
Mode opératoire :
La réaction est réalisée en conditions strictement anhydres. Une solution d’épisulfure de valencène (17) (100 mg, 0,42 mmol) dans 1,5 mL de THF anhydre préalablement inerté à l’argon, est ajoutée goutte-à-goutte, sous argon, à une solution de LiAlH4 (87,5 pL, 2,4 M dans le THF, 0,21 mmol, 0,5 eq) dans 375 pL de THF anhydre préalablement inerté à l’argon, puis le mélange réactionnel est chauffé à 30 °C. La réaction est suivie par GC-MS. Après une heure d’agitation, 3 mL d’eau distillée sont ajoutés goutte-à-goutte, avec précautions, à 0 °C. Le milieu réactionnel est agité pendant 10 minutes, stabilisé par addition de 5 mg de BHA (3-tert- butyl-4-hydroxyanisole), extrait avec 3x5 mL d’éther diéthylique, et les phases organiques combinées sont lavées avec 2x5 mL de saumure. Après séchage sur NaiSO-t et filtration sur coton, 5 mg supplémentaires de BHA sont ajoutés à la phase organique et celle-ci est concentrée à l’évaporateur rotatif puis le produit est séché sous vide. Le thiol du valencène (18) est obtenu sous forme d’une huile visqueuse jaunâtre, analysée par GC-MS et RMN ' H et 13C dans le CDCI3.
Données analytiques (RMN 1H, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000042_0002
M = 238,43 g/mol
Rendement isolé : 44 %
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.33 (m, 1H), 2.30 (m, 1H), 2.04 (m, 6H), 1.67 (m, 2H), 1.59 (m, 1H), 1.42 (s, 3H), 1.38 (m, 6H), 1.13 (m, 2H), 0.95 (m, 4H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : 142.92, 119.95, 48.17, 45.30, 41.06, 40.99, 37.70, 32.58, 31.09, 30.93, 29.46, 27.20, 25.88, 18.60, 15.77.
MS (El) : m/z = 161, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 238 [M+ ].
Analyse olfactive (dosage 1 % m/m) :
T0 : Soufré - Sueur - Pamplemousse - évoque le limonène mercaptan
T = 10 min : Note caoutchouc brûlé dans le fond - Très puissant
Exemple 14 : Préparation du méthyl alcool secondaire du valencène (3-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)butan-2-ol) (19)
Figure imgf000043_0001
6,82 mmol
Mode opératoire :
Dans un tube de Schlenk préalablement séché et inerté à l’argon et muni d’un barreau magnétique sec, sont dissous 1,5 g d’aldéhyde de valencène (3) (6,82 mmol) dans 22 mL de THF anhydre. Le montage sous argon est placé dans un bain de glace (0 °C), puis 1,2 eq de bromure de méthylmagnésium (3 mol/L dans EtzO) (8,18 mmol, 2,73 mL) est ajouté goutte-à- goutte à la seringue. La réaction est suivie par GC-MS (le prélèvement est préalablement traité avec une solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium pour neutraliser le bromure de méthylmagnésium) puis, au bout d’une heure, hydrolysée avec 22 mL de solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium. Le milieu est extrait avec 2 x 50 mL de mélange pentane/acétate d’éthyle 1/1, puis la phase organique est lavée avec 50 mL de saumure avant d’être purifiée par colonne chromato graphique avec un mélange pentane/acétate d’éthyle 7/3 et l’alcool secondaire (19) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS et RMN XH et 13C dans le CDC13.
Données analytiques (RMN 1H, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000044_0001
M = 236,40 g/mol
Rendement isolé : 37 %
' H RMN (400 MHz, CDCI3) : (diastéréoisomères) 5.30 (m, 1H), 3.87 (m, 1H), 2.24 (m, 1H), 2.04 (m, 2H), 1.94 (m, 1H), 1.81 (m, 1H), 1.69 (m, 2H), 1.60 (m, 1H), 1.40 (m, 3H), 1.20 (m, 3H), 1.17 (m, 1H), 1.08 (m, 1H), 0.92 (m, 9H), 0.88 (m, 1H).
13C RMN (100 MHz, CDCI3) : (diastéréoisomères) 143.58, 119.73, 69.63 et 69.23, 45.00 et 44.92, 42.18, 41.09, 37.93 et 37.68, 35.25, 32.91 et 32.72, 30.33, 27.20, 25.89, 21.97, 18.57 et 18.51, 15.72, 10.19 et 9.93.
MS (El) : m/z = 147, m/z =189, m/z = 203, m/z = 219, m/z = 236 [M+ ].
Analyse olfactive :
T0 : Fleuri transparent, légèrement aquatique, un peu terreux
T = 10 min : Côté ambré sec, un peu ambre gris, et note fruitée-renfermée de la damascene
Exemple 15 : Préparation de la méthylcétone du valencène (3-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)butan-2-one) (20)
Periodinane de Dess-Martin (1 ,2 eq)
DCM anhydre, 0 °C à 25 °C
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0002
1 ,69 mmol
Mode opératoire : Dans un ballon préalablement séché muni d’un barreau magnétique sec, sont dissous 861 mg de periodinane de Dess-Martin (1,2 eq, 2,03 mmol) dans 13,5 mL de dichlorométhane anhydre. Le montage est placé dans un bain de glace (0 °C), puis une solution de 400 mg (1,69 mmol) de méthyl alcool secondaire du valencène (19) dans 13,5 mL de dichlorométhane anhydre est ajoutée goutte-à-goutte à la seringue, puis le milieu réactionnel est ramené progressivement à 25 °C. La réaction est suivie par GC-MS (le prélèvement est préalablement traité avec une solution aqueuse de NaOH IM). Après 4 heures d’agitation, l’excès de periodinane est hydrolysé par addition d’une solution aqueuse de NaOH IM (7 mL), goutte-à-goutte à la seringue puis le milieu est agité pendant 10 minutes à 0 °C (une légère effervescence est observée). La phase organique séparée est lavée avec 3 x 7 mL d’eau distillée puis 7 mL de saumure. Après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est concentrée et le brut réactionnel est purifié sur colonne de silice avec un mélange pentane/acétate d’éthyle 9/1. La méthylcétone (20) est obtenue sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS, GC-FID, et RMN ' H et 13C dans le CDC13.
Données analytiques (RMN 1H, 13C, MS-EI) :
Figure imgf000045_0001
M = 234,38 g/mol
Rendement isolé : 19 %
' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.31 (m, 1H), 2.31 (m, 2H), 2.14 (m, 3H), 2.01 (m, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.77 (m, 1H), 1.7-1.55 (m, 3H), 1.39 (m, 3H), 1.03 (m, 3H), 0.92 (m, 3H), 0.85 (m, 3H).
13C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 213.05, 142.78, 120.30, 53.01 et 52.83, 44.85, 42.18, 41.00 et 40.91, 37.80 et 37.69, 35.72 et 35.59, 32.96, 32.48 et 32.36, 30.46, 29.13, 28.75, 27.12, 25.84, 18.48 et 18.39, 15.64, 13.20 et 13.02.
MS (El) : m/z = 147, m/z = 162, m/z = 216, m/z = 234 [M+ ].
Analyse olfactive :
T0 : Fleuri transparent, un peu salicylé
T = 10 min : Apparition d’un léger côté terreux

Claims

45 REVENDICATIONS
1. Utilisation d’un composé de formule (I) comme agent parfumant ou aromatisant :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -0-C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N), où lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, et alcoxy peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, ou alcoxy. 46
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- Ri est un hydrogène ou un hydroxy,
- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6),
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, et
- R5 et R5’ sont des hydrogènes, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O- C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, (de préférence Ri est un hydrogène),
- R2 est un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R2 est un alcoxy en C1-C6 ou un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6) et
- R3 est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2- C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et
- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence R5 et R5’ sont des hydrogènes), ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, 47 ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano.
4. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2 est un hydroxy,
- R3 est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.
5. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- Ri, R4, Rs et R5’ sont des hydrogènes,
- R2 est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6), et
- R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
6. Utilisation selon la revendication 1, lequel composé est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
7. Composé de formule (T) :
Figure imgf000049_0002
dans laquelle :
- n vaut 0 ou 1,
- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -0-C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, - R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, - R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N), où lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, et alcoxy peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, ou alcoxy, sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :
Figure imgf000050_0001
8. Composé selon la revendication 7, dans lequel :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O- C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, (de préférence Ri est un hydrogène),
- R2 est un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R2 est un alcoxy en C1-C6 ou un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6) et
- R3 est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2- C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6, - R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et
- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence R5 et R5’ sont des hydrogènes), ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano.
9. Composé selon la revendication 7 dans lequel :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- R2 est un hydroxy,
- R3 est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,
- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.
10. Composé selon la revendication 7, dans lequel :
- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,
- Ri, R4, Rs et R5’ sont des hydrogènes,
- R2 est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6), et
- R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).
11. Composé selon la revendication 7, lequel composé est choisi parmi les composés suivants : 51
Figure imgf000052_0001
12. Composition parfumante ou aromatisante comprenant un composé de formule (T) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 7 à 11.
13. Article parfumé comprenant un composé de formule (T) tel que défini dans l’un quelconque des revendications 7 à 11 ou une composition parfumante telle que définie dans la revendication 12.
14. Produit alimentaire comprenant un composé de formule (!’) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 7 à 11 ou une composition aromatisante telle que définie dans la revendication 12.
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