CH657846A5

CH657846A5 - Derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur preparation et les compositions parfumantes les renfermant.

Info

Publication number: CH657846A5
Application number: CH691/82A
Authority: CH
Inventors: Jacques Martel; Jean Buendia; Francois Nezot
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1982-02-04
Publication date: 1986-09-30
Also published as: FR2499071A1; IT8247671A0; JPS57154147A; DE3203977A1; FR2499071B1; IT1147810B; NL8200342A; US4431576A

Description

L'invention a pour objet, sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule:

(I)

dans laquelle:

ou bien R! et R2, différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical —CHO, un radical —COalcj dans lequel

3

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alcj représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical C02 alc2 dans lequel alc2 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical — CN, l'un au moins des substituants Rj et R2 représentant un atome d'hydrogène,

ou bien Rj et R2 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical

C (D

X,

dans lequel X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou un groupement imino, relié par le carbone en 1 à la double liaison, et R représente soit un radical alcoyle linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou une chaîne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 3 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles, soit un radical aralcoyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, étant entendu que lorsque Rj ou R2 représente un groupement CHO, COalCj, C02alc2 ou c ©

la double liaison a la géométrie E, ainsi que les mélanges possibles de ces isomères.

Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes isomères. En effet, ils possèdent tous deux carbones asymétriques en 1 et en 3 du cycle cyclopropanique; ils peuvent posséder également une ou plusieurs isoméries dans la partie R, une isomérie au niveau de la double liaison de la chaîne en 3. Toutefois, les procédés connus à ce jour ne permettent de préparer valablement que les produits de configuration E, au niveau de ladite double liaison, exception faite des produits dans lesquels Ri ou R2 représentent un radical CN.

AlCj et alc2 représentent de préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. -

Lorsque R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou terbutyle, n-pentyle, n-hexyle 2-méthyl-pentyle, 2,3-diméthylbutyle, n-heptyle, 2-méthylhexyle, 2,2-diméthylpentyle, 3,3-diméthylpentyle, 3-éthylpentyle, n-octyle, 2,2-diméthylhexyle, 3,3-diméthylhexyle, 3-méthyl 3-éthylpentyle, nonyle, 2,4-diméthyl-heptyle, ou n-dêcyle.

Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle, il s'agit de préférence d'un radical alcoyle substitué par un radical cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclo-hexyle, ou par un radical cyclopentényle, ou cyclohexényle.

Lorsque R représente un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotyle.

Lorsque R représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical propynyle ou butynyle.

Lorsque R représente un radical cycloalcoyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohep-tyle ou cyclo-octyle.

Lorsque R représente un radical cycloalcoyle portant plusieurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux doubles liaisons.

Lorsque R représente un radical cycloalcoyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cy-cloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle ou n-propyle.

Lorsque R représente un radical aralcoyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle, ou phényléthyle, éventuellement substitué en ortho, méta ou para par un ou plusieurs radicaux alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone comme, par exemple, un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halogène comme, par exemple, un atome de chlore ou de fluor, par un radical trifluoromé-5 thyle ou par une combinaison de ces divers substituants.

L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure (IR, trans) ou (1R, eis).

Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les com-îo posés pour lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ceux pour lesquels R représente le radical benzyle, ceux pour lesquels Rj ou R2 représente le radical CHO, ceux pour lesquels Rj ou R2 représente le radical COCH3 ou C02CH3, ainsi que ceux pour lesquels Ri ou R2 repré-15 sente le radical C = N.

Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer naturellement les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment les composés dont les noms suivent:

20 — (IR,eis) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/cy-clopropane carboxylate d'éthyle,

— (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/cyclopro-pane carboxylate de benzyle,

— (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-/(E)[dihydro-2-oxo-3-(2H) thiényli-25 dène] méthyl/cyclopropane carboxylate de méthyle.

Les produits de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés organoleptiques qui permettent de les utiliser notamment comme agents parfumants.

30 Les produits de formule (I) présentent une odeur agréable, par exemple une odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. La partie expérimentale exposée ci-après indiquera de façon plus précise les odeurs dégagées par certains produits de formule (I) (voir exemple 37).

35 L'invention a donc également pour objet des agents parfumants constitués par les composés de formule (I) et notamment, parmi ceux-ci, les composés préférés mentionnés précédemment.

En raison de leurs intéressantes propriétés olfactives les produits de formule (I) peuvent être utilisés comme agents odorants en parfu-40 merie, pour préparer des compositions odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums.

L'invention a donc pour objet des compositions parfumantes, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini précédemment.

45 Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour la préparation des articles d'hygiène comme, par exemple, les savons, les talcs, les shampooings, les dentifrices, les sels de bain, les bains moussants ou les huiles pour le bain, les déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques comme, par exemple, les 50 crèmes, les laits démaquillants, les lotions, les fards, les rouges à lèvres et les vernis à ongles.

Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour la préparation de produits détergents, comme, par exemple, les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien comme les cires, 55 ou enfin pour la préparation des insecticides.

Les composés de formule (I) peuvent apporter une note olfactive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent également rehausser, exalter ou modifier l'odeur des compositions ayant elles-mêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit présentant une odeur 60 agréable, ils peuvent être utilisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit. Naturellement, les parfums, produits d'hygiène, cosmétiques, produits détergents et produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces techniques sont largement décrites dans la littérature spécialisée et n'ont 65 pas à donner lieu ici à des développements particuliers.

Les compositions parfumantes selon l'invention peuvent renfermer, outre les produits de formule (I), les véhicules supports, modificateurs, fixateurs, conservateurs, stabilisateurs et autres ingrédients

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comme les supports, solvants, dispersants et êmulsifiants couramment utilisés dans les industries concernées.

Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie on peut ajouter aux produits de formule (I) d'autres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiver, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de citron, l'essence de jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'a-ionone, les composés phénoliques comme l'eugé-nol, les alcools comme le géraniol ou les lactones comme la couma-rine.

Les quantités de produits de formule (I) à utiliser varient fortement en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recherche, ainsi, naturellement, que de la nature et de la composition des autres ingrédients que l'on ajoute au produit de formule (I).

On peut utiliser par exemple 0,1 à 2% en poids de produits de formule (C) dans le cas de détergents.

Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10% en poids de produits de formule (I). Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule (I) comme base de parfums, on peut utiliser jusqu'à 20% en poids de produits de formule (I).

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule:

(II)

H-jC

CH,

30

dans laquelle R! et R2 conservent la même signification que précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule ROH, dans lequel R conserve la même signification que précédemment, ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool de formule ci-dessous, pour obtenir le composé de formule (I) recherché.

Par dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure d'acide ou un anhydride. Par dérivé fonctionnel d'alcool, on entend un dérivé de formule :

^-N = C - NH-<^

OR

La réaction d'estérification peut être réalisée de façon avantageuse en faisant réagir l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide ou de dicyclo-isopropylcarbodiimide.

L'invention a également pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on soumet (réaction de Wittig) le composé de formule:

0

(III)

45

o=c ■ . 1 H

(V)

-C=0 \*

dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

io Les structures des composés des exemples ci-après ont été à chaque fois confirmées par la réalisation des spectres RMN dans le deutérochloroforme.

Exemple 1:

1s (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-f (E) (2-formyl éthényl)] cyclopropane carboxylate de méthyle.

On chauffe à =; 75°C une solution renfermant 46,8 g de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthyle, 193,2 g de bromure de triphényl l,3-dioxolanne-2 yl méthyl phos-20 phonium et 750 cm3 de diméthylformamide. On introduit ensuite en deux heures et demie une solution renfermant 17,1 g de méthylate de lithium dans du méthanol. On maintient la solution obtenue pendant 5 heures sous agitation à cette température, puis une nuit au repos à la température ambiante. On verse la solution sous agita-25 tion dans un mélange d'eau et de glace, extrait à l'éther éthylique, lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et amène à sec à 50° C sous pression réduite. On dissout le résidu obtenu dans une solution renfermant 750 cm3 de tétrahydrofuranne et 750 cm3 d'acide chlorhydrique N. On maintient sous agitation à la température ambiante pendant 3 heures et verse dans l'eau. On extrait à l'éther éthylique, lave à l'aide d'une solution saturée de bicarbonate de soude, puis à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium. On sèche et amène à sec. On reprend l'extrait sec par un mélange éther de pétrole (éb. 60-80° C)-acétate d'éthyle (8-2). On essore l'insoluble. On évapore le solvant et Chromatographie le résidu sur silice en éluant par le mélange éther de pétrole-acétate d'étyle (8-2). On obtient 37,6 g de produit attendu.

ng = 1,5018

Le bromure de triphényl 1-3-dioxolanne 2-yl méthyl phospho-nium utilisé au départ de l'exemple 1 a été préparé comme suit: On chaulfe à 80° C, pendant 36 heures, 180 g de 2-(bromo-éthyl)l,3-dioxolanne et 260 g de triphénylphosphine. On refroidit, dissout le produit obtenu dans le chlorure de méthylène et verse lentement sur 3000 cm3 d'éther éthylique. Après agitation, on essore, empâte avec de l'éther éthylique et obtient 359 g de produit F = 206° C.

zlc^'O

IQ/^P NVVsR-5

dans laquelle alc'j et alc'2 représentent un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, Rx et R2 conservent leur signification précédente, ou le composé de formule:

— r* '

(W3

P = C'

(IV)

\

R.

dans laquelle Rj et R2 conservent leur signification précédente, en présence d'une base à l'action d'un aldéhyde de formule:

Exemple 2:

(IR,trans) 2,2-diméthyl-3-[(E)3- oxo 1 -buténylj cyclopropane carboxylate de méthyle.

On porte au reflux pendant 2 heures un mélange renfermant 5 g de (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthyle, 11,3 g de 2-oxo propyl triphényl phosphonium et 50 cm3 de 55 dichlorêthane. On laisse revenir à la température ambiante et élimine les solvants par distillation sous pression réduite. On obtient 19 g d'une huile que l'on purifie par empâtage dans l'éther éthylique. On élimine par filtration l'insoluble formé et concentre le filtrat. On obtient 5 g d'une huile que l'on Chromatographie sur silice en éluant go par le mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient ainsi 4,46 g du produit recherché.

[cc]d = + 108° + 2,5° (c = 0,6% benzène).

Exemple 3:

65 (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) 3 -oxo 1 -buténylj cyclopropane carboxylate d'éthyle.

On ajoute 2 cm3 de pyridine à + 5- + 10°C dans le mélange renfermant 2,9 g de chlorure d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-

5

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[(E) 3 -oxo 1 -butényl] cyclopropane carboxylique, 1 cm3 d'alcool éthylique et 25 cm3 de benzène. On agite le mélange réactionnel 20 minutes à + 5°C et deux heures à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse glacée d'acide chlorhydrique N/6. On extrait à l'éther éthylique, lave à l'eau et sèche; on concentre à 40°C sous pression réduite et obtient 4,19 g d'une huile que l'on purifie par Chromatographie sur silice (éluant: cyclohexane-acétate d'éthyle 7-3). On obtient ainsi 1,43 g du produit recherché.

[a]D = 82° + 3° (c = 0,5% benzène).

Exemple 4:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) 3- oxo 1 -butényl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 2,9 g de chlorure d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) 3'-oxo l'-butényl] cyclopropane carboxylique et de 1,15 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,46 g du produit recherché.

[a]D = + 63,5° + 3° (c = 0,3% benzène).

Exemple 5:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) 3 -oxo 1 -butényl] cyclopropane carboxylate de terbutyle.

En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 2,9 g de chlorure d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) 3 -oxo 1 -butényl] cyclopropane carboxylique et de 1,4 cm3 d'alcool terbutylique, on obtient 1,43 g du produit recherché.

[a]D + 67° + 4° (c = 0,25% benzène).

Exemple 6:

(lR,cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 3 -oxo 1 -butényl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 6 g de chlorure de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 3 -oxo 1 -butényl] cyclopropane carboxylique et de 2,7 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,96 g de produit recherché.

[a]D = — 39° + 5° (c = 0,2% benzène).

Exemple 7:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate du méthyle.

On verse 20,3 cm3 d'une solution chlorométhylénique de diazo-méthane titrant 0,5 mole/1 dans une solution renfermant 2,011 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique et 5 cm3 de chlorure de méthylène. Une fois l'addition terminée, on agite 10 minutes à 20° C puis distille le chlorure de méthylène sous pression réduite. On obtient 2,195 g d'une huile que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène-acétate d'éthyle (95-5). On obtient ainsi 1,16 g du produit recherché.

[a]D = + 105° + 3° (c = 0,5% dans CHC13).

Exemple 8:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

En opérant comme à l'exemple 3, à partir de 2,7 g de chlorure d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique dans le benzène et de 1 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,7 g de produit recherché.

[a]D = + 84° (c = 1,25% CHC13).

Exemple 9:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate d'étyle.

En opérant comme à l'exemple 3 à partir tie 2,7 g de chlorure d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique dans 12,5 cm3 de benzène et de 1 cm3 d'éthanol on obtient 1,31 g de produit recherché.

[a]D = + 93° ± 1,5° (c = 1% CHCI3).

5

Exemple 10:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate de terbutyle.

En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 2,7 g de chlorure d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique dans 12,5 cm3 de benzène et de 1,23 cm3 d'alcool terbutylique, on obtient 1,05 g de produit recherché fondant à 67° C.

15 Md- = + 75,5° ± 2° (c = 0,5% CHCI3).

Exemple 11:

(IR, trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate de benzyle.

20 En opérant comme à l'exemple 3, à partir de 1,35 cm3 d'alcool benzylique et de 12,5 cm3 de solution à 1 mole/litre de chlorure d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique dans le benzène, on obtient 1,77 g du produit recherché.

25 [a]D = + 47,5° + 1,5 (c = 1% CHC13).

Exemple 12:

(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate de méthyle.

30

En opérant comme à l'exemple 7, à partir de 1,26 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique et de 12,7 cm3 d'une solution chlorométhylénique contenant 0,5 mole/litre de diazométhane, on obtient 0,678 g de produit recherché.

35 Mo = — 4° + 2° (c = 0,6% dans le chloroforme).

Exemple 13:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclo-^ propane carboxylate d'éthyle.

En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 1,51 g de chlorure de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique dans 10 cm3 de benzène et de 0,465 cm3 d'éthanol, on obtient 0,837 g de produit recherché. 45 [a]D = -21° ± 1,5° (c = 1% CHC13).

Exemple 14:

(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

50 En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 1,51 g de chlorure d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique et de 0,61 cm3 d'isopropanol, on obtient 0,820 g du produit recherché.

55 Mo = -28° + 1,5° (c = 1% CHCI3).

Exemple 15:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate de terbutyle.

60 En opérant comme à l'exemple 3, à partir de 1,51 g de chlorure d'acide (IR.cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique et de 0,754 cm3 de terbutanol, on obtient 0,235 g de produit recherché.

[a]D = -23° + 1,5° (c = 0,9% CHC13).

65

Exemple 16:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate de benzyle.

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En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 0,83 cm3 d'alcool benzylique et de 1,51 g de chlorure d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylique, on obtient 1,046 g de produit recherché.

[a]D = -56° + 1,5 (c = 0,9% CHClj).

Exemple 17:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo-3-(2H) furanyli-dène) méthyl] cyclopropane carboxylate de méthyle.

On porte au reflux pendant deux heures un mélange de 4,2 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo-3-(2H) furany-lidène) méthyl] cyclopropane carboxylique, 3,5 g de N-(l-mêthyl-éthyl) N'-(l-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle et environ 20 cm3 d'acétate d'éthyle. On refroidit, concentre à sec, Chromatographie le résidu sur silice en éluant au mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (6-4). On obtient ainsi 2,5 g du produit recherché.

[a]D = + 65° ± 2,5° (c = 0,6% EtOH).

Exemple 18:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3 (2H) furanyli-dène) méthyl] cyclopropane carboxylate de méthyle.

En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 3,9 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3(2H) furanylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et de 3,5 g de N-(l-méthyléthyl) N'-(l-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle, on obtient 1,2 g de produit recherché.

[a]D = + 43° + 2,5° (c = 0,5% EtOH).

Exemple 19:

(IR,trans) 2,2-dimëthyl3-[(E) (dihydro 2-oxo 3(2H) furanylidène) méthyl] cyclopropane carboxylate d'éthyle.

En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 7,8 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E}(dihydro 2-oxo 3-(2H) furanylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et de 7 g de N-(l-méthyléthyl) N'-(l-méthyléthyl) carbamimidate d'éthyle, on obtient 5 g de produit recherché.

[ct]D = 50° + 2° (c = 0,5% EtOH).

Exemple 20:

(1R,eis) 2,2-diméthyl3-f(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) furanylidène )méthyl] cyclopropane carboxylate d'éthyle.

En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 3,9 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) furanylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et de 3,5 g de N-(l-méthyléthyl) N'-(l-méthyléthyl) carbamimidate d'éthyle, on obtient 1 g de produit recherché.

[a]D = + 29,5° (c = 0,6% EtOH).

Exemple 21:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-f (E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) furanylidène) méthyl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 4 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) furanylidène méthyl] cyclopropane carboxylique et 5 cm3 de N-(l-méthyléthyl) N'-(l-méthyléthyl) carbamimidate de 1-méthyléthyle, on obtient 3,5 g du produit recherché.

[a]D = + 38,5° + 1,5° (c = 1% EtOH).

Exemple 22:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) furanylidène) méthyl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

En opérant comme à l'exemple 17, à partir de 8,4 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) furanylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et 7,45 g de N-(l-méthyléthyl)

N'-(l-méthyléthyl) carbamimidate de 1-méthyléthyle, on obtient 4,96 g de produit recherché.

[a]D = + 41° + 2,5° (c = 0,5% benzène).

Exemple 23:

(IR,trans) 2,2-diméthyl3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiényli-dène) méthyl] cyclopropane carboxylate de méthyle.

En opérant comme à l'exemple 17, à partir de 4,5 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et 3,5 g de N-(l-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle, on obtient 2,2 g de produit recherché.

[a]D = + 66,5° + 1,5° (c = 1,2% EtOH).

Exemple 24:

(1 R,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylate de méthyle.

En opérant comme à l'exemple 17, à partir de 4 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et 3,5 g de N-(l-méthyléthyl) N'(l-méthyléthyl) carbamimidate d'éthyle, on obtient 0,8 g de produit recherché.

[a]D = + 63,5° + 1,5° (c = 1,1% EtOH).

Exemple 25:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-f (E) (dihydro 2-oxo 3- (2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylate d'éthyle.

En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 9 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et 7 g de N-(l-méthyléthyl) N'-(l-méthyI-éthyl) carbamimidate d'éthyle, on obtient 4,5 g de produit recherché. [ct]D = 77° + 1,5° (c = 1% benzène).

Exemple 26:

(IR.trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylate de terbutyle.

En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 4,5 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et 5 g de N-(l-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de terbutyle, on obtient 0,9 g du . produit recherché.

[a]D = + 26° + 2° (c = 0,7% EtOH).

Exemple 27:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

En opérant comme à l'exemple 17, à partir de 4,5 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et 5 cm3 de N-(l-méthyléthyl) N'-(l-méthyléthyl) carbamimidate de 1-méthyléthyl, on obtient 3,8 g du produit recherché.

[a]0 = 57° + 1,5° (c = 1% benzène).

Exemple 28:

(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylate de méthyle.

En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 4,5 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiénylidène) méthyl] cyclopropane carboxylique et 3,5 g de N-(l-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle, on obtient 2,2 g du produit recherché.

[a]D = + 63,5° ± 1,5° (c = 1,1% EtOH).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

657 846

Exemple 29:

(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-f (Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate de méthyle.

On ajoute à 0°C, 1,85 g de chlorure d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl

3-[(Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylique dans une solution renfermant 2 cm3 de méthanol, 10 cm3 de benzène et 1 cm3 de Pyridine. On maintient la solution réactionnelle sous agitation pendant 16 heures à 20° C. On verse dans l'eau, extrait au benzène, sèche et amène à sec sous pression réduite. On Chromatographie le résidu sur silice en éluant par le benzène. On obtient ainsi 0,511 g de produit recherché.

Spectre RMN CDC13 ppm

1,3 H des méthyles en 2 du cyclopropane 3,7 H du méthyle en a du C02 1,95-2,1 H du carbone en 1 du cyclopropane 2,18 à 2,5 H du carbone en 3 du cyclopropane 5,3-5,48 H du carbone en 2 du radical éthényle 6,8-6,9-7 H du carbone en 1 du radical éthényle.

Exemple 30:

(lR.trans) 2,2-diméthyl 3-[ (E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate d'éthyle.

On agite pendant 30 minutes à 20° C, un mélange renfermant 2 g d'acide (IR,trans) 2-2-diméthyl 3-[(E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylique, 50 cm3 de chlorure de méthylène, 300 mg de

4-diméthylamino pyridine, et 2,5 g de dicyclohexylcarbodiimide. On ajoute 1 cm3 d'éthanol. On agite le mélange réactionnel à 20° C pendant 16 heures. On élimine l'insoluble, on lave le filtrat avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1N, puis à l'eau. On sèche là phase organique et distille à sec sous pression réduite. On Chromatographie le résidu sur silice en éluant par le mélange toluène-acétate d'éthyle (95-5). On obtient ainsi 0,842 g de produit recherché.

[ct]D = + 46° ± 2,5°.

Exemple 31:

(IR, trans) 2,2-diméthyl 3-f (E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate de méthyle.

On agite à 20° C un mélange renfermant 1,6 g d'une suspension d'hydrure de sodium à 60% dans l'huile et 60 cm3 de tétrahydrofu-ranne et ajoute en 30 minutes, à une température comprise entre 10° et 25° C, 7,09 g de cyano méthyl phosphonate de 0,0-diéthyle. On agite une heure à 20°C et refroidit à —15°C, puis ajoute 3,12 g de (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthyle en solution dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite ensuite la solution pendant 2 heures à — 15°C, puis une heure à 20° C. On verse le mélange réactionnel dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique 0,1N. On extrait au chlorure de méthylène. On lave la phase organique à l'eau jusqu'à neutralité, sèche et distille à sec sous pression réduite. On Chromatographie le résidu sur silice: éluant benzène-acétate d'éthyle (95-5). On obtient ainsi 2,04 g du produit recherché.

[a]D = + 77° + 1,5° (c = 1% CHC13).

Exemple 32:

(IR,trans) 2,2-diméthyl 3-f (Z et E) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate de benzyle.

En opérant comme à l'exemple 30, à partir de 2 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(Z + E) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylique et de 2 cm3 d'alcool benzylique, on obtient 2,9 g d'un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange toluène-acétate d'éthyle (95-5). On isole ainsi 700 mg de l'isomère Z du produit recherché et 646 mg de l'isomère E du produit recherché. Isomère Z: Point de fusion: 64°C.

[a]D = - 51,5° + 1,5° (c = 1% CHCI3).

Isomère E:

[a]D = + 61° ± 2,5° (c = 0,5% CHC13).

Exemple 33:

(IR, trans) 2,2-diméthyl 3-f (E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

5 En opérant comme à l'exemple 30, à partir de 2 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-[(E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylique et 1,3 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,428 g du produit recherché.

[a]D = + 48,5° ± 1° (c = 1% CHCI3).

10

Exemple 34:

( lR,cis) 2,2-diméthyl 3-f (E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate d'éthyle.

15 En opérant comme à l'exemple 30, à partir de 1,65 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylique et 2 cm3 d'éthanol, on obtient 1,187 g de produit recherché.

[a]D = 44,5° + 2° (c = 0,6% CHCI3).

Exemple 35:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-f(E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate d'isopropyle.

25 En opérant comme à l'exemple 30 à partir de 1,6 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylique et 1 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,275 g de produit recherché.

[ct]D = + 34,5° + 1,5° (c = 1% CHCI3).

30

Exemple 36:

(IR.cis) 2,2-diméthyl 3-f (E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate de benzyle.

35 En opérant comme à l'exemple 30 à partir de 1,6 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E + Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylique et 1,5 cm3 d'alcool benzylique, on obtient 1,73 g de produit recherché.

[a]D = + 12,5° + 3° (c = 0,25% CHCI3).

40-

Exemple 37:

Il va être donné ci-après les odeurs dégagées par quelques composés de formule (I):

— composé de l'exemple 1 : iris

45 — composé de l'exemple 36: tutti frutti (mélange de fruits)

— composé de l'exemple 13: fleuri capiteux

— composé de l'exemple 28 : note d'agrumes, pamplemousse.

Exemple 38:

50

Exemple de savons:

On a préparé des savons de toilette à partir des ingrédients ci-

après (parties en poids) :

— pâte à savon commerciale 1000 5S — produit de l'exemple 1 5

Exemple 39:

On a préparé des formules de compositions «Rose» à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) :

60 — Géranium déterpéné 180

— Citronellal 300

— Acétate de géranyle 45

— Nérol 15

— Méthylionone 15 65 — Alcool phényléthylique 170

— Rhodinol Bourbon 60

— Acétate de citronellyle 40

— Résinoïde benjoin 30

20

657 846

8

Musckétone Aldéhyde C 9 1/10 DPG Ionone alpha Produit de l'exemple 36

15 15 15 100 1000 s

Exemple 40:

On a préparé des formules de composition «Opoponax» à partir des ingrédients ci-après (parties en poids):

— Bergamote 310 io

— Néroli de synthèse 20

— Patchouli déferrisê 10

— Rose essence 10

— Vétyvérol 60

— Santalol 125 15

— Résinoïde castoréum 40

— Coumarine 80

— Méthylionone gamma 75

— Vanilline 40

— Résinoïde benjoin 25 20

— Musckétone 40

— Musc ambrette 65

— Produit de l'exemple 36 100

1000

Exemple 41:

On a préparé des formules de compositions «Jasmin» à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) :

— Acétate de benzyle 260

— Acétate de linalyle 60

— Alcool phényléthylique 60

— Aldéhyde hexylcinnamique 90

— Hydroxycitronellal 60

— Salicylate de benzyle 50

— Anthranylate de méthyle 30

— Linaloi 45

— Phénylacétate de paracrésyle 15

— Ylang Extra 50

— Santal 30

— Diméthyl benzyl carbinol 15

— Hyperessence Styrax 50

— Hédione 85

— Produit de l'exemple 13 100

Exemple 42:

Exemple de poudres de détergents.

— Poudres de détergent commerciales

— Produit de l'exemple 28

1000

1000 1

R

Claims

657 846

/ 1 (IV)

<C6H5->3P=<

la double liaison a la géométrie E, ainsi que les mélanges possibles de ces isomères.

1. Sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule:

yr"5

(I)

\

C

dans laquelle:

ou bien Rj et R2, différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical — CHO, un radical — COalCj dans lequel alcj représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical C02 alc2 dans lequel alc2 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical — CN, l'un au moins des substitutants R, et R2 représentant un atome d'hydrogène,

ou bien R! et R2 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical

20

X

c ©

^0

dans lequel X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou un groupement imino, relié par le carbone en 1 à la double 25 liaison, et R représente soit un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 12 atomes de carbone portant éventuellement un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle renfermant de 2 à 6 atomes de carbone ou une chaîne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou 30 une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alçynyle renfermant de 3 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifé, soit un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles, soit un radical aralcoyle renfer- 35 mant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, étant entendu que, lorsque Rt ou R2 représente un groupement CHO, COalCi, C02alc2 ou

11. Les compositions parfumantes renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 7.

. 12. Les compositions parfumantes selon la revendication 11, renfermant comme principe actif au moins un composé selon la revendication 8.

13. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule:

H3^ CH-

(II)

H / \

■ \

C

dans laquelle Rx et R2 conservent la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à une estérifi-cation avec un alcool de formule ROH, dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool répondant à la formule:

CH CH3

xCH-N=C-NH-CH(

/ I \

CHj OR CH3

14. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule:

alc1'0

alc2'0

-CH

(III)

C ©
2. Les composés selon la revendication 1, pour lesquels la copule 45 acide cyclopropanique est de structure (IR, trans) ou (1R, eis).

2

REVENDICATIONS
3. Les composés selon la revendication 1 où 2, pour lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone.
4. Les composés selon la revendication 1 ou 2, pour lesquels R so représente le radical benzyle.

^4

dans laquelle alc\ et alc'2 représentent un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, Rj et R2 conservent la même signification que dans la revendication 1, ou un composé de formule:

/R1
5. Les composés selon l'une des revendications 1 à 4, pour lesquels Rj ou R2 représente le radical CHO.
6. Les composés selon l'une des revendications 1 à 4, pour lesquels Rj ou R2 représente le radical COCH3 ou C02CH3. 55
7. Les composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4, pour lesquels Ri ou R2 représente le radical — C = N.
8. Les composés selon la revendication 1, dont les noms suivent:

— (IR, eis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxycarbonyl (E) éthényl] cyclopropane carboxylate d'éthyle, 60

— (1R, eis) 2,2-diméthyl 3-[(E -)- Z) 2-cyano éthényl] cyclopropane carboxylate de benzyle,

— (IR, eis) 2,2-diméthyl 3-[(E) (dihydro 2-oxo 3-(2H) thiényli-dène) méthyl] cyclopropane carboxylate de méthyle.
9. Agent parfumant constitué par les composés selon l'une des 6s revendications 1 à 7.
10. Agent parfumant selon la revendication 9, constitué par les composés selon la revendication 8.

dans laquelle R! et R2 conservent leur signification précédente, en présence d'une base à l'action d'un aldéhyde de formule:

h3C

CH,

=c ■ I

H

(V)

-C=0 \

OR

dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1.