NL8200342A - Nieuwe, op plaats 3 door een vinylketen gesubstitueerde, cyclopropaancarbonzuurverbindingen, hun bereiding, hun toepassing als reukmiddelen en de samenstellingen die zij bevatten. - Google Patents
Nieuwe, op plaats 3 door een vinylketen gesubstitueerde, cyclopropaancarbonzuurverbindingen, hun bereiding, hun toepassing als reukmiddelen en de samenstellingen die zij bevatten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8200342A NL8200342A NL8200342A NL8200342A NL8200342A NL 8200342 A NL8200342 A NL 8200342A NL 8200342 A NL8200342 A NL 8200342A NL 8200342 A NL8200342 A NL 8200342A NL 8200342 A NL8200342 A NL 8200342A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- group
- compounds
- dimethyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0092—Heterocyclic compounds containing only N as heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/0076—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing less than six atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
• ï -t
823006/vdKl/ccL
-Korte aanduiding: Nieuwe, op plaats 3 door een vinylketen gesubstitueerde, cyclopropaancarbonzuurverbindingen, hun bereiding, hun toepassing als reukmiddelen en de samenstellingen die zij bevatten.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe, op plaats 3 door een vinylketen gesubstitueerde cyclopropaancarbonzuurverbindingen, hun bereidingswijze en toepassing als reukmiddelen en de samenstellingen die zij bevatten.
5 De uitvinding heeft betrekking op alle mogelijke isomeren van de verbindingen met formule (1) van het formuleblad, waarin: ofwel R-j en R2 die van elkaar verschillend zijn een waterstofatoom, een -CHO-, een -COalk^-groep, waarin alk-) een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, een COgalk^-groep, waarin alk2 een alkylgroep met ^ 1 tot 8 kool stofatomen, of een -CN-groep voorstelt, waarbij tenminste één van de substituenten R^ en Rg een waterstofatoom voorstelt, ofwel R.j en Rg tezamen met het koolstofatoom waarmee zij verbonden zijn een groep met formule 6 van het formuleblad voorstellen, waarin X een zuurstofatoom, een zwavelatoom, of een iminogroep, door het koolstofatoom op plaats 1 met de dubbele binding verbonden, en R ofwel een rechte of vertakte alkylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen, die eventueel een cycloalkyl- of cycloalkenylgroep met 3 tot 6 kool-stofatomen of een koolwaterstofketen met 2 tot 8 koolstofatomen, eventueel onderbroken door een zuurstofatoom of een ketogroep, bevat, 20 ofwel een rechte of vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 3 tot 8 koolstofatomen, ofwel een cyoloalkylgroep met 3 tot 12 koolstofatomen die eventueel één of meerdere dubbele bindingen kan bevatten en gesubstitueerd kan zijn door één of meer alkylgroepen, 25 ofwel een aralkylgroep met 7 tot 12 koolstofatomen die eventueel gesubstitueerd is, waarbij uiteraard wanneer R^ of R2 een CH0-, COalk^-, C02alk2-groep of een groep met formule 6 voorstelt, de dubbele binding de geometrie E bezit, evenals de raogelijke mengsels van deze isomeren.
De verbindingen met formule 1 kunnen voorkomen in de vorm 50 van een groot aantal mogelijke isomeren; zij bezitten n.1. allen twee asymmetrische koolstofatomen op plaats 1 en plaats 3 van de cyclo-propaanring, zij kunnen eveneens één of meerdere isomerieën in het gedeelte R bezitten, zij kunnen eveneens een isomerie ter plaatse van 8200342 -2- 4 · de dubbele binding van de keten op plaats 3 bezitten; tot op heden is het echter met de bekende werkwijzen slechts om gegronde redenen mogelijk de produkten met de configuratie E ter plaatse van de genoemde dubbele binding, te bereiden met uitzondering van de produkten 5 waarin of R2 een CN-groep voorstellen.
Alk^ en alk^ stellen bij voorkeur een methylgroep, een ethylgroep, n-propylgroep of isopropylgroep voor.
Wanneer R een rechte of vertakte alkylgroep voorstelt is dit bij voorkeur een methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, 10 isobutyl- of tert.butyl-, n-pentyl-, n-hexyl-2-methylpentyl-, 2,3-dimethylbutyl-, n-heptyl-, 2-methylhexyl-, 2,2-dimethylpentyl-, 3.3- dimethylpentyl-, 3-ethylpentyl-, η-octyl-, 2,2-dimethylhexyl-, 3.3- dimethylhexyl-, 3-methyl-3-ethylpentyl-, ronyl-, 2,4-dimethyl-hep tyl of n-decylgroep.
15 Wanneer S een door een cycloalkyl- of cycloalkenyl'groep gesubstitueerde alkylgroep voorstelt is dit bij voorkeur een door een cyclopropyl-, cyclopentyl- of cyclohexylgroep, of door een cyclopentyl- of cyclohexenylgroep gesubstitueerde alkylgroep.
Wanneer R een alkenylgroep voorstelt is dit bij voorkeur 20 de butenyl-, isobutenyl of crotylgroep.
Wanneer R een alkynylgroep voorstelt is dit bi£ voorkeur de propynyl- of butynylgroep.
Wanneer R een cycloalkylgroep voorstelt is dit bij voorkeur de cyclopropyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl-, cycloheptyl. of 25 cyclo-octylgroep.
Wanneer R een cycloalkylgroep voorstelt die verschillende dubbele bindingen bevat zijn het bij voorkeur twee dubbele bindingen.
Wanneer R een door één of meer alkylgroepen gesubstitueerde cycloalkylgroep voorstelt is dit bij voorkeur een door één of meer 30 methyl-, ethyl- of n-propylgroepen gesubstitueerde cycloalkylgroep,
Wanneer R een aralkylgroep voorstelt is dit bij voorkeur een benzyl- of fenylethylgroep, eventueel op de ortho-, meta- of paraplaats gesubstitueerd door één of meer alkylgroepen met 1 tot 4 koolstofatomen, door één of meer alkoxygroepen met 1 tot 4 koolstof-35 atomen, zoals b.v. een methoxygroep, door één of meer halogeenatomen, zoals bijvoorbeeld een chloor- of fluoratoom, door een trifluormethyl-groep of door een combinatie van deze verschillende substituenten.
De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op de verbindingen met formule 1 waarin het cyclopropaanzuurgedeelte de 40 (1R, trans) of (lR,cis) struktuur bezit.
8200342 'i ί -3-
Yan de voorkeursverbindingen volgens de uitvinding kunnen de verbindingen worden genoemd waarbij E een rechte of vertakte al-kylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt, de verbindingen waarbij H de benzylgroep voorstelt, de verbindingen waarbij of Hg de 5 CHO-groep voorstelt, de verbindingen waarbij R^ of R2 de groep COCHj of CQgCHj voorstelt, alsmede de verbindingen waarin R^ of R2 de groep C voorstelt.
Van de voorkeursverbindingen volgens de uitvinding kunnen vanzelfsprekend de verbindingen worden genoemd waarvan de bereiding 10 in het hierna volgende experimentele gedeelte wordt gegeven en in het bijzonder de verbindingen met de volgende namen: - ethylester van (1R,cis) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxycarbonyl (E)ethenylJ cyclopropaancarbonzuur - benzylester van (1R, cis) 2,2-dimethyl 3-[(E + Z) 2-cya^anethenylJ 15 cyclopropaancarbonzuur - methylester van (1R, cis) 2,2-dimethyl 3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H) tienylideen)nethylJ cyclopropaancarbonzuur.
De produkten met formule 1 bezitten belangwekkende organo-leptische eigenschappen die het mogelijk maken de verbindingen in 20 het bijzonder als reukmiddelen toe te passen.
De produkten met formule 1 bezitten een aangename geur, bijvoorbeeld een bloemengeur, lentegeur, weidegeur, bosgeur of krui-dengeur. Het hierna volgende experimentele gedeelte geeft nauwkeuriger de door de verschillende produkten met formule 1 ontwikkelde 25 geuren weer (zie voorbeeld XXXVII).
De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op de verbindingen met formule 1 in de vorm van reukmiddelen en in het bijzonder van deze verbindingen de eerder genoemde voorkeursverbindingen.
50 Vanwege hun belangwekkende reukeigenschappen kunnen de ver bindingen met formule 1 worden toegepast als reukmiddelen in de reuk-werkbereiding, ter bereiding van reuksamenstellingen die kunnen dienen als basis voor parfums.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op de reuksamen-35 stellingen, die worden gekenmerkt doordat ze tenminste een reukmiddel bevatten zoals hierboven is bepaald.
De verbindingen met formule 1 kunnen eveneens worden toegepast voor de bereiding van gezondheidsartikelen zoals b.v. zepen, talkpoeders, shampo's, tandpasta’s, badzouten, schuimbaden of oliën 40 voor het bad, deodoranten, voor de bereiding van cosmetische pro- 8200342 -4- dukten zoals b.v. crèmes, afschminksuspensies, lotions, schminken, lippenrood en nagellak.
De produkten met formule 1 kunnen eveneens worden toegepast voor de bereiding van reinigingsprodukten, zoals b.v. wasmidde-5 len, of voor de bereiding van onderhoudsprodukten zoals wassen, of tenslotte voor de bereiding van insecticiden.
De samenstellingen met formule 1 kunnen een reuk verlenen aan reukloze produkten; zij kunnen eveneens de geur van samenstellingen die zelf een bepaalde geur bezitten verhogen, verheffen of wijzigen. Bovendien kunnen zij, zoals elk produkt dat een aangename geur bezit, worden toegepast om de onaangename geur van een produkt te maskeren. Vanzelfsprekend worden de parfums, gezondheidsprodukten, cosmetische produkten, reinigingsmiddelen en onderhoudsprodukten vervaardigd volgens in de betreffende industrieën, gebruikelijke technie-15 ken, Deze technieken zijn uitgebreid beschreven in de gespecialiseerde literatuur en hebben hier geen aanleiding gegeven tot bijzondere ontwikkelingen.
Vanzelfsprekend heeft de uitvinding eveneens betrekking op de samenstellingen die naast de produkten met formule 1 dragers, 20 modificeermiddelen, fixeermiddelen, conserveermiddelen, stabilisatoren en andere bestanddelen bevatten zoals dragers, oplosmiddelen, dispergeermiddelen en emulgeermiddelen die gewoonlijk in de betref fende industrieën worden toegepast.
Wanneer het bij de parfumbereiding toegepaste produkten 25 betreft kan men aan de verbindingen met formule 1 andere, voor parfumeurs algemeen bekende produkten aan de produkten met formule 1 toevoegen, wanneer het natuurlijke produkten betreft, zoals vety-verwortelolie, cederolie, bergamotolie, dennenaaldenolie, citroen-olie, jasmijnolie of mandarijnolie, of wanneer het synthetische 50 produkten betreft, zoals de gewoonlijk in de parfumbereiding toegepaste aldehyden zoals ly droxyci^tronellal, ketonen zoals a-jonon, fenolische verbindingen zoals euginol, alcoholen zoals geraniol of lactonen, zoals cumarine.
De hoeveelheden van de toe te passen verbindingen met 55 formule 1 variëren sterk afhankelijk van de aard van het~gekozen produkt, het gewenste gebruik, de intensiteit van de geur die men wenst, evenals vanzelfsprekend de aard en de samenstelling van de andere bestanddelen die men aan het produkt met formule 1 toevoegt.
Men kan b.v. 0,1-2 gew$ van de verbindingen met formule 1 40 toepassen in het geval van de reinigingsmiddelen.
8200342 « ί -5- Ιη parfums kan men b.v. 0,1-10 gew^ van verbindingen met formule 1 toepassen. Wanneer de verbindingen met formule 1 worden toegepast als basis voor parfums kan men tot 20 gew$ van de verbindingen met formule 1 toepassen.
5 De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van de verbindingen met formule 1, die wordt gekenmerkt doordat men een zuur met formule 2 van het formuleblad, waarin R.J en Rg en ^e eerdergenoemde betekenissen bezitten, of een functioneel derivaat van dit zuur, laat reageren met een alcohol met formule 10 ROE, waarin R dezelfde betekenis als hierboven bezit, of een functioneel derivaat van deze alcohol, ter verkrijging van de gewenste verbinding met formule 1.
Onder een functioneel derivaat van het zuur verstaat men bij voorkeur een zuurchloride of een anhydride. Onder een functioneel 15 derivaat van de alcohol verstaat men bij voorkeur een verbinding met formule 7 van het formuleblad.
De veresteringsreaktie men met voordeel worden uitgevoerd door het zuur met formule 2 te laten reageren met de alcohol met formule 3 in tegenwoordigheid van dicyclohexylcarbodiimide of 20 dicycloisopropylcarbodiimide.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een variant van de bovenstaande werkwijze, die wordt gekenmerkt doordat men volgens de Wittig-reaktie de verbinding met formule 3, waarin alk^* en alk2f een alkylgroep met \ tot 4 koolstof at omen voorstellen, Rij en Rg de 25 eerder genoemde betekenis bezitten, of de verbinding met formule 4 van het formuleblad, waarin R^ en Hg de bovenstaande betekenis bezitten, onderwerpt aan de inwerking van een aldehyde met formule 5 van het formuleblad, waarin R de eerder genoemde betekenis bezit, ter verkrijging van de overeenkomstige verbinding met formule 1. De hier-30 na volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe zonder haar te beperken.
De strukturen van de verbindingen van de hierna volgende voorbeelden zijn steeds bevestigd door middel van EMR-spectra in deuterochloroform.
55 Voorbeeld I: methylester van (IR, trans) 2,2-dimethyl 3-[(E)(2-formyl e thenyl)J cyclopropaancarbonzuur.
Men verhit een oplossing die 46,8 g methylester van (1R, trans) 2,2-dimethyl-3-formTjl^cyclopropaancarbonzuur, 193,2 g trifenyl- 1,3-dioxolan-2-ylmethylfosfoniumbromide en 750 cm^ dimethylformamide 40 bevat, tot ongeveer 75°G. Daarna voegt men in 2,5 uur een oplossing S 2 0 0 3 4 2 -6.
* ψ toe die 17,1 g lithiunune thy laat in methanol hevat. Men blijft de verkregen oplossing 5 uren bij deze temperatuur roeren, laat daarna 1 nacht staan bij kamertemperatuur. Men giet de oplossing onder roeren uit in een mengsel van water en ijs, extraheert met 5 ethylether, wast met een waterige verzadigde natriumchlorideoplos- sing en dampt in tot droog onder verminderde druk bij 50°C* Men lost 3 het verkregen residu op in een oplossing die 750 cm tetrahydrofuran 3 en 750 cm 1N zoutzuur bevat. Men blijft 5 uren bij kamertemperatuur -roeren en giet uit in water. Men extraheert met ethylether, wast met 10 een verzadigde natriumbicarbonaatoplossing, daarna met een verzadigde natriumchlorideoplossing. Men droogt en dampt in tot droog. Men neemt het droge extract op in een mengsel van petroleumsther (kookpunt 60-80°C) -ethylacetaat (8-2), zuigt de onoplosbare stof af, dampt het oplosmiddel af en onderwerpt het residu aan chromatografie 15 op siliciumdioxyde en elueert met het mengsel petroleumsther-ethyl-acetaat (8-2). Men verkrijgt 37>6 g van het gewenste produkt, n2® = 1,5018.
Het in voorbeeld I toegepaste uitgangstrifenyl-1,3-dioxolan- 2-ylmethylfosfoniumbromide is als volgt bereids 20 Men verhit 180 g 2-(broomethyl) 1,3-dioxolan en 260 g tri- fenylfosfine 36 uren op 80°G. Men koelt af, lost het verkregen produkt op in methyleenchloride en giet langzaam uit in 3000 cm^ ethylether.
Ha roeren zuigt men af, wrijft fijn met ethylether en verkrijgt 359 g van het produkt, smeltpunt: 206°C.
25 Voorbeeld II: methylester van (1R,trans) 2,2-dimethyJ 3-[(2)-3-oxo- 1-butenylJcyclopropaancarbonzuur.
Men kookt een mengsel dat 5 g methylester van (1R,trans) 2- 2,2-dimethyl-3-formylcyclopropaancarbonzuur, 11,3 8 oxopropyltrifenyl-fosfonium en 50 cm^ dichloorethaan bevat, 2 uren onder terugvloei-30 koeling. Men laat op kamertemperatuur komen en verwijdert de oplosmiddelen door destillatie onder verminderde druk. Men verkrijgt 19 g van een olie die men zuivert door fijnwrijven in ethylether. Men filtreert de gevormde onoplosbare stof af en dampt het filtraat in. Men verkrijgt 5 g van een olie die men onderwerpt aan chromatografie op silicium-35 dioxyde en elueert met het mengsel cyclohexaan-ethylacetaat 7-3· Aldus verkrijgt men 4»46 van het gewenste produkt.
[aJjj +108° + 2,5° (c = 0,6$ benzeen)
Voorbeeld III: ethylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[(S)-3-oxo- 1-butenylJcyclopropaancarbonzuur.
40 Men voegt 2 cm^ pyridine bij 5-10°G toe aan het mengsel 8200342 » τ -7- dat 2,9 g (1H,trans) 2,2-dimethyl-3-[(S)-3-oxo-1-butenylJcyclopro- 3 3 paancarbonzuurchloride, 1 cm ethylalcohol en 25 cm benzeen bevat. Men roert het reaktiemengsel 20 min. bij +5°C en 2 uren bij kamertemperatuur. Men giet het reaktiemengsel uit in een ijs gekoelde wa-5 terige N/6 zoutzuuroplossing, extraheert met ethylether, wast met water en droogt, dampt in tot droog bij 40°C onder verminderde druk en verkrijgt 4,19 g van een olie die men zuivert door chromatogra-fie op silieiumdioxyde (elutiemiddel: cyclohexaan-ethylacetaat: 7-3)· Aldus verkrijgt men 1,43 g van het gewenste produkt.
10 [uJjj * +82° + 3° (c * 0,5$ benzeen)
Voorbeeld IVt isopropylester van (1E,trans) 2,2-dimethyl-3-[(E)-3-oxo-1-butenylj oyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 2,9 g (1B,trans) 2,2-dimethyl 3-[(E)-3’-oxo-1'-butenylJcyclopropaancarbon-15 zuurchloride en 1,15 cm^ isopropanol, verkrijgt men 1,46 g van het gewenste produkt, [aJD « +63,5° + 3 (c - 0,3$ benzeen)
Voorbeeld V: tert.butylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[(E)-3-oxo- 1-butenylJ oyclopropaancarbonzuur.
20 Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 2,9 g (1E,trans) 2,2-dimethyl-3-[(S)-3-oxo-1-butenyljcycloproaancarbonzuur- ï chloride en 1,4 cm tert.butylalcohol, verkrijgt men 1,43 g van het gewenste produkt.
[aJD » +670 + 4° (c » 0,25$ benzeen) 25 Voorbeeld VI: isopropyleder van (1R,cis)L.-.2,2-dimethyl 3-[(E)-3-oxo-1-butenylJ cyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 6 g (lB,cis) 2,2-dimethyl 3-[(E)-3-oxo-1-butenylJcyclopropaancarbon-zuurchloride en 2,7 enr isopropanol verkrijgt men,-1,96 g van het 30 gewenste produkt.
[aJD * -39° + 5° (c * 0,2$ benzeen)
Voorbeeld VII: methylester van (1B,trans) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxy-carbonyl (E) ethenylj oyclopropaancarbonzuur.
Men giet 20,3 cm^ van een oplossing van 0,5 mol/l diazo-35 methaan in methyleenchloride in een oplossing die 2,011 g (1B,trans) 2,2-dimethyl-3-[2-methoxycarbonyl (E) ethenylj cyclopropaancarbonzuur en 5 cm methyleenchloride bevat. Na afloop van het toevoegen roert men 10 min. bij 20°C, destilleert daarna het methyleenchloride af onder verminderde druk en verkrijgt 2,195 g van een olie die men 40 onderwerpt aan chromatografie op silieiumdioxyde en elueert met het 8200342 -8- mengsel benzeeijfe thy lace taat (95-5)· Men verkrijgt aldus 1,16 g van het gewenste produkt.
LeJjj * +105° + 3° (c = 0,5% in CHC1$)
Voorbeeld VIII; isopropylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[2-5 methoxycarbonyl (E) ethenylj cyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 2,7 g (1R, trans)-2,2-dimethyl-3-[2-methoxycarbonyl(E)cyclopropaancarbon- 3 zuurchloride in benzeen en 1 cm isopropanol verkrijgt men 1,7 g van het gewenste produkt. lO[aJD = +84° (c = 1,25% CHClj)
Voorbeeld IX: ethylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxy-carbonyl(E)ethenylJ cyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 2,7 g (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxycarbonyl(E)ethenylJ cyclopro- 3 3 15 paancarbonzuurchloride in 12,5 cnr benzeen en 1 cnr ethanol, verkrijgt men 1,31 g van het gewenste produkt.
[ccjj, - +93° ± 1,5° (o - 1% CHC15)
Voorbeeld Xi tert.butylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxy-carbonyl (Ξ) ethenylj cyclopropaancarbonzuur.
20 Tewerkgaande volgens voorbeeld III en uitgaande van 2,7 g (1R, trans) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxycarbonyl(E)ethenylJ cyclopro- 3 3 paancarbonzuurchloride in 12,5 cm benzeen en 1,23 cm tert.butanol, verkrijgt men 1,05 g van het gewenste produkt dat smelt bij 67°C.
[aJD = +75°5± 2° (c =« 0,5% CHClj) 25 Voorbeeld XI: benzylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxy-carbonyl (Ξ) ethenylJ-cyclopropaancarbonzuur.
3
Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 1,35 cm benzylalcohol en 12,5 cm^ van een oplossing van 1 mol/1 (1R,trans) 2,2-dimethyl-3-[2-methoxycarbonyl(E)ethenylJcyclopropaancarbonzuur-30 chloride in benzeen, verkrijgt men 1,27 g van het gewenste produkt.
[aJD - + 47,5° + 1,5° (c - 1% CHClj)
Voorbeeld XII; methylester van (1R,cis) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxycarbo-nyl(E) ethenylj cyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld VII, uitgaande van 1,26 g 35 (1H,cis) 2,2-dimethyl-3-[2-methoxycarbonyl)E)ethenylJcyclopropaancar-bonzuur en 12,7 °m^ van een methyleenchlorideoplossing die 0,5 mol/l diazomethaan bevat, verkrijgt men 0,678 g van het gewenste produkt.
[aJjj = -4° + 2° (c * 0,6% in chloroform)
Voorbeeld XIII: ethylester van (lR,cis) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxy-40 carbonyl(E) ethenylj cyclopropaancarbonzuur.
8200342 . *· -9-
Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 1,51 g (1R,cis) 2,2-dimethyl-3-[2-methoxycarbonyl(E)ethenyl]cyclopropaan- 3 3 carbonzuurchloride in 10 cm benzeen en 0,465 cm ethanol, verkrijgt men 0,837 g van het gewenste produkt.
5 [ajp = -21° + 1,5° (c * 1% CHClj).
Voorbeeld XIV: isopropylester van (lH,cis) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxy-carbonyl(E)ethenylJcyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 1,51 g (1R,ci s) 2,2-dimethyl-3-[2-methoxycarbonyl(E)e thenyl]cyclopropaan- 5 10 carbonzuurchloride en 0,61 cnr isopropanol, verkrijgt men 0,820 g van het gewenste produkt.
[<xJD = -28° + 1,5° (0 - 1# CHClj)
Voorbeeld XV: tert.butylester van (lR,cis) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxy-carbonyl (B)ethenylJcyclopropaancarbonzuur, 15 Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 1,51 g (1R,cis) 2,2-dimethyl-3-£2-methoxycarbonyl(E)ethenylJcyclopropaan-carbonzuurchloride en 0,7.54 cm tert.butanol, verkrijgt men 0,235 g van het gewenste produkt.
[ajp » -23°0 + 1,5° (c » 0,9% CHC13) 20 Voorbeeld XVI: benzylester van (1R,cis) 2,2-dimethyl 3-[2-methoxycar-bonyl(E)ethenylJcyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld III, uitgaande van 0,83 am^ benzylalcohol en 1,51 g (lR,cis) 2,2-dimethy1-3-[2-methoxycarbony1(E) ethenylJcyclopropaancarbonzuurchloride, verkrijgt men 1,046 g van 25 het gewenste produkt.
^aJD - -56° ï 1,5 (c = 0,9% CHC13)
Voorbeeld XVII: methylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[(S)(dihydro- 2-ΟΧΟ-3-(2H)furanylideenmethylJcyclopropaancarbonzuur.
Men kookt een mengsel van 4»2 g (1R,trans) 2,2-dimethyl-3-[ 30 (e)-(dihydro-2-oxo-3-(2H)furanylideen)methylJcyclopropaancarbonzuur, 3,5 g methyl ΪΓ—(1 -me thyl e thyl) -N' - (1 -me thy le thyl) carba m' imidaat en ongeveer 20 cm^ ethylacetaat, twee uren onder terugvloeikoeling. Men koelt af, dampt in tot droog, onderwerpt het residu aan chromatogra-fie op siliciumdioxyde en elueert met het mengsel cyclohexaan-ethyl-35 acetaat (6-4)· Men verkrijgt aldus 2,5 g van het gewenste produkt.
[aJB - +65° + 2,5° (c= 0,6% EtOH)
Voorbeeld XVIII; methylester van (lR,cis) 2,2-dimethyl 3-[(E)(dihy-dro-2-oxo-3-(2H)furanylideenjmethylJ cyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 3»9 g (1R, cis)-2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)furanylideen)methylJ
8200342 -10- cyclopropaancarbonzuur en 3,5 g methyl ^-(l-methylethylJ-Ii'-O-methyl-ethyl)carbamimidaat, verkrijgt men 1,2 g van het gewenste produkt.
LaJD « + 43° + 2,5° (c » 0,5# EtOH)
Voorbeeld XIX: ethylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl 3-[(E)(dihydro-5 2-OXO-3-(2H)-furanylideei^me thylJcyclopropaancarbo-nzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 7,8 g (1R, trans)-2,2-diaethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)-furanylideen) methylJcyclopropaancarbonzuur en J g ethyl N-(1-methylethyl)-li,-(1-methylethyl)carbaoimidaat, verkrijgt men 5 g van het gewenste produkt.
10 [aJD * 50° + 2° (c - 0,5# EtOH)
Voorbeeld XX; ethylester van (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)furanylideen)methylJcyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 3*9 g (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)furanylideen)methylJ cyclopropaancarbonzuur en 3*5 8 ©thyl N-(1-methylethyl)-IP-(1-methyl-ethyl)carbamimidaat, verkrijgt men 1 g van het gewenste produkt.
[aJjj « + 29,5° (c » 0,6# EtOH)
Voorbeeld XXI: isopropylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl-3-[(E)(di-hydro-2-oxo-3-(2H)-furanylideen)methylJ cyclopropaancarbonzuur.
20 Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 4 g (1R, trans)-2,2-dimethyl-3-[(E)-dihydro-2-oxo-3-(2H)-furanylideen-methylJcyclopropaancarbonzuur en 5 cm^ 1-methylethyl N-(1-methyl-ethyl) -N'-(l-methylethyl) carbamimidaat verkrijgt men 3,5 8 van het gewenste produkt 25 [«Jj, - +38,5° + 1,5° (c » 1?6 EtOH)
Voorbeeld XXII; isopropylester van (lR,cis) -2,2-dimethyl-3-[(E)(diA hydro-2-oxo-3-(2H)furanylideen)methylJcyclopropaancarbonzuur.« & J Ί
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 8,4 g (lR,cis)2,2-dimethyl-3-[(E)-dihydro-2-oxo-3-(2H)-furanylideenmethylJ 30 -cyclopropaancarbonzuur en 7,45 8 1-methylethyl N-(1-methylethyl)-N'-(1-methylethyl)carbamimidaat, verkrijgt men 4,96 g van het gewenste produkt. [aJD * + 41° + 2,5° (c * 0,5# benzeen).
Voorbeeld XXIII: methylester van (1R,trans)-2,2-dimethyl-3-[(E) (dihydro- 2-oxo-3-(2H)-thienylideen)methylJcyclopropaancarbonzuur.
35 Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 4,5 8 (1R,trans)-2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienylideen)-methylJcyclopropaancarbonzuur en 3,5 g methyl N-(1-methylethyl) H'-(1-methylethyl)carbamimidaat, verkrijgt men 2,2 g van het gewenste produkt.
40 [aJ2 » + 66,5° + 1,5° (c ** 1,2# EtOH).
8200342 -11-
Voorbeeld XXIV: methylester van (1R,trans)-2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro- 2-oxo-3-(2H)thienylideen)methylJoyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 4 8 (1R,trans)-2,2-dimethyl-3~[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienylideen) 5 methyljcyclopropaancarbonzuur en 3»5 g ethyl ïT-(1-methylethyl)-I^,-(1-methylethyl)carbamimidaat, verkrijgt men 0,8 g van het gewenste produkt.
CaJjj * +63,5° + 1,5° (c * 1,1$ EtOH).
Voorbeeld XXV: ethylester van (lR,cis) 2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-10 2-OXO-3- (2H) thienylideerjbie thyl Joyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 9 8 (1R,cis)2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)thienylideen)methylJ cyclopropaancarbonzuur en 7 g ethyl ΪΓ-(1-methylethyl)-N’-(1-methyl-ethyl )carbamimidaat, verkrijgt men 4,5 8 van het gewenste produkt.
^ [aJD « 77° + 1,5° (o * 15¾ benzeen).
Voorbeeld XXVI:tert.butylester van (1R,trans) 2,2-dimethyl-3-[(E)-(dihydro-2-oxo-3(2H)-thienylideenmethyljoyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 4»5 g (1B,trans) 2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienylideen) 20 methyljcyclopropaancarbonzuur en 5 g tert.butyl R-(l-methylethyl) N*-( 1-methylethyl)carbamimidaat, verkrijgt men 0,9 8 van het gewenste produkt.
[aJjj = +26° + 2° (c « 0,7$ EtOH).
Voorbeeld XXVII: isopropylester van (lR,cis) 2,2-dimethyl-3-[(E)(di-^ hydro-2-oxo-3-(2H)thienylideen)methyljoyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 4>5 8 (lHjCis)-2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienylideen)methylJ cyclopropaancarbonzuur en 5 cm^ 1-methylethyl N-(1-methylethyl)-H1-(1-methylethyl)carbamimidaat, verkrijgt men 3>9 8 van het gewenste 3® produkt.
[aj^ » 57° + 1*5° (o » 1$ benzeen).
Voorbeeld XXVIII: methylester van (lH,cis) 2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro- 2-oxo-3-(2H)thienylideen)methylJoyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XVII, uitgaande van 4>5 8 35 (1R, cis)-2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienylideen)methylJ cyclopropaancarbonzuur en 3,5 g methyl H-^-methylethylJ-N’-O-methyl-ethyl)carbamimidaat, verkrijgt men 2,2 g van het gewenste produkt.
[aJD = +63,5° + 1,5° (c = 1,1$ EtOH).
Voorbeeld XXIX: methylester van (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-[(Z)-2-cyaan-40 ethenylJoyclopropaancarbonzuur.
8200342 * -12-
Men voegt bij Q°C 1,85 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-[(Z)- 2-cyaanethenylJcyclopropaancarbonzuurchloride toe aan een oplossing 3 5 5 die 2 cm methanol,· 10 cnr benzeen en 1 cnr pyridine bevat. Men blijft het reaktiemengsel zestien uren roeren bij 20°C. Men giet het uit in 5 water, extraheert met benzeen, droogt en dampt in tot droog onder verminderde druk. Men onderwerpt het residu aan ehromatografie op sili-ciumdioxyde en elueert met benzeen, en verkrijgt aldus 0,511 g van het gewenste produkt.
RMR spectrum, CDCl^, ppm: 10 1,3 : H van de methylgroepen op plaats 2 van de cyclopro- paanring 3,7 j H van de methylgroep op plaats α van de COg-groep 1,95-2,1 : Ξ van het koolstofatoom op plaats 1 van de cyclo- propaanring 15 2,18-2,5 s H van het koolstofatoom op plaats 3 van de cyclo- propaanring 5,3-5,48 : H van het koolstofatoom op plaats 2 van de ethenyl- groep 6,8-6,9-7 ! H van het koolstofatoom op plaats 1 van de ethenyl- 20 groep.
Voorbeeld XXX; ethylester van (1R,trans)-?,2-dimethyl-3-[(E + Z)-2- cyaanethenylJcyclopropaancarbonzuur.
Men roert een mengsel dat 2 g (1R,trans)-2,2-dimethyl-3- [(E + Z)-2-cyaanethenylJcyclopropaancarbonzuur, 50 cm^ methyleenchlo- 25 ride, 300 mg 4-8imethylaminopyridine, en 2,5 g dicyclohexylcarbodiimide.
o 3 bevat 30 min. bij 20 C. Men voegt 1 cm ethanol toe, roert het reaktiemengsel 16 uren bij 20°G, verwijdert de onoplosbare stof, wast het filtraat met een oplossing van 0,1ïï zoutzuur, daarna met water. Men droogt de organische fase en destilleert tot droog onder verminderde 30 druk. Men onderwerpt het residu aan ehromatografie op siliciumdioxyde en elueert met het~mengsel tolueen-ethylacetaat (95-5), en verkrijgt aldus 0,842 g van het gewenste produkt.
[aJD - +46° + 2,5°
Voorbeeld XXXI: methylester van (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-[(E + Z) 35 2-cyaanethenylJ cyclopropaancarbonzuur.
Men roert een mengsel van 1,6 g van een 60$'s suspensie van natriumhydride in olie en 60 cm^ tetrahydrofuran bij 20°C en voegt in 30 min. bij een temperatuur tussen 10° en 25°C 7,09 g 0,0-diethylcyaanmethylfosfonaat toe. Men roert 1 uur bij 20°C en 40 koelt af tot -15°C, voegtcharna 3,12 g methylester van (1R,trans)- 8200342 ψ -13- 2,2-dimethyl-3-formylcyclopropaancarbonzuur als oplossing in 15 cm^ tetrahydrofuran toe. Daarna roert men de oplossing 2 uren bij -15°C» daarna 1 uur bij 20°C. Men giet het reaktiemengsel uit in een mengsel van ijs en 0,1N zoutzuur. Men extraheert met methyleenchloride, wast 5 de organische fase met water tot neutraal, droogt en destilleert tot droog onder verminderde druk. Men onderwerpt het residu aan chro-matografie op siliciumdioxyde: elutiemiddel benzeen - ethylacetaat (95-5)· Men verkrijgt aldus 2,04 g van het gewenste produkt.
10 C«JO - +77° + 1,5° (o - 1* chci3).
Voorbeeld XXXII; benzylester van (1B,trans)-2,2-dimethyl-3-[(Zen E) 2-cyaane thenylJcyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XXX, uitgaande van 2 g (1R,trans)-2,2-dime thyl-3-[(2 + E)-2-cyaane thenylcyclopropaancarbon-15 zuur en 2 cm^ benzylalcohol, verkrijgt men 2,9 g van een produkt dat men onderwerpt aan chromatografie op siliciumdipxyde en elueert met het mengsel tolueen-ethylacetaat (95-5)· Men isoleert aldus 7^0¾ van het isomeer Z van het gewenste produkt en 646 mg van het isomeer E van het gewenste produkt.
20 Isomeer Z: Smeltpunt: 64°C.
[«Jjj - -51,5° + 1,5° (o - 156 CHC13)
Isomeer E
k<rJD » +61° + 2,5° (c = 0,5# CHC13)
Voorbeeld XXXIII: isopropylester van (1E,trans)-2,2-dimethyl-5-[(E + ^ Z)-2-oyaanethenylJcyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XXX, uitgaande van 2 g (1H,trans) 2,2-dimethyl-3-[(E + z)-2-cyaanethenyl)cyclopropaancarbon- 3 zuur en 1,3 cm isopropanol, verkrijgt men 1,428 g van het gewenste produkt.
30 [aJD - +48,5° + 1° (c - 1* CHC15)
Voorbeeld XXXIV; ethylester van (lH,cis) 2,2-dimethyl-3-[(E + Z)2-cyaane thenylJcyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XXX, uitgaande van 1,65 g (1E, cis) 2,2-dimethyl-3-[(E +j'.'2)-2-cyaanethenyl)cyclopropaancarbonzuur 35 en 2 cm^ ethanol, verkrijgt men 1,187 g van het gewenste produkt.
[ttJjj - +44,5° + 2° (c - 0,6# CHC13)
Voorbeeld XXXV: isopropylester van (lH,cis)-2,2-dimethyl-3-[(E + Z) 2-cyaane thenylJcyclopropaancarbonzuur.
Tewerkgaande volgens voorbeeld XXX, uitgaande van 1,6 g 40 (1E,cis)-2,2-dimethyl-3-[(E + Z)-2-cyaanethenylJcyclopropaancarbonzuur en 1 cm^ propanol, verkrijgt men 1,275 g van het gewenste pro- 8200342 -14- dukt.
[aJD » +34,5° + 1,5° (o - 1# CHClj)
Voorbeeld XXXVI: benzylester van (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-[(E + Z)- 2-cyaane thenyljcyclopropaancarbonzuur.
5 Tewerkgaande volgens voorbeeld XXX, uitgaande van 1,6 g (lE,cis)-2,2-dimethyl-3-[(E + Z)-2-cyaanethenylJcyclopropaancarbon-
A
zuur en 1,5 cm benzylalcohol, verkrijgt men 1,75 g van het gewenste produkt.
[ccJD + 12,5° + 5° (c « 0,25# CHClj) 10 Voorbeeld XXXVII.
Hierna worden de geuren gegeven die worden ontwikkeld door enkele verbindingen met formule 1. verbinding volgens voorbeeld I ; iris " " " XXXVI : tutti frutti (vruchtenmengsel) 15 ” M ” XIII : naar het hoofd stijgende frisse bloemengeur n n " XXVIIIi bestanddeel van zuidvruchten, pompelmoes.
Voorbeeld XXXVIII: Voorbeeld van zepen.
20 Men bereidt toiletzepen uitgaande van de hierna volgende bestanddelen in gew.delen.
handelszeeppasta .................... 1000 produkt van voorbeeld I ................. 5
Voorbeeld XXXIX.
25 Men bereidt samenstellingsformuleringen ’•Hose'* uitgaande van de volgende bestanddelen (gew.delen): - Geranium (gedeterpeneerd)......... 180 - Citronellal ...................... 300 - Geranylacetaat .................... 45 30 - Nerol......................... 15 - Methylionon ..... ......... ........ 15 - Penylethylalcohol ................... 1?0 - Bhodinol Bourbon.................. . 60 - Citronel--lylacetaat ................. 40 35 - Benzoëhars .......................30 - Ketonmuskus......... 15 - Aldehyde C 9 1/10 DPG..................15 - Ionon Alpha ....................... 15 - Produkt van voorbeeld XXXVI ............. . 100 40 1000 8200342 -15-
Yoorbeeld XL.
Men bereidt samenstellingsformuleringen "Qpoponax” uitgaande van de volgende bestanddelen (gew.delen): - Bergamot .................510 5 - Gesynthetiseerde oranjebloesemolie .... 20 - Van ijzer bevrijd Patchouli ....... 10 - Rozenolie................ 10 - Vetyverol............. 60 - San tal ol................ . 125 10 - Harsachtig Castoreum........... 40 - Cumarine ..... ........ ... 80 - Methylionon Gamma............ 75 - Yanillestof ............... 40 - Benzoëhars............... 25 15 - Ketonmuskus ................40 - Abelmoszaadmus kis .............65 - Produkt van voorbeeld XXXVI ........100 1000
Voorbeeld XLI.
20 Men bereidt samenstellingsformuleringen ’’Jasmijn'· uitgaande van de volgende bestanddelen (gew.delen): - Benzylacetaat ............. 260 - Linalylacetaat ........ ..... 60 - Fenylethylalcohol ............ 60 25 - Hexylkaneelaldehyde........... 90 - Hydroxycitronellal ...... ...... 60 - Benzylester van salicylzuur ..... ... 50 - Methylester van anthranylzuur ....... 50 - Linalol ..... ...... ....... 45 - 50 _ Paracresylfenylacetaat ..... ..... 15 - Ylang extra ................50 - Santal..................50 - Dimethylbenzylcarbinol .......... 15 - Hyperessence Styrax ............ 50 55 _ Hedion.................85 - Produkt van voorbeeld XIII ........ 100 1000
Voorbeeld XLII. Voorbeelden van reinigingspradukten.
Poeders van in de handel verkrijgbare reinigingsmiddelen ...1000 Produkt van voorbeeld XXVIII................ 1 8200342 -Conclusies-
Claims (14)
1. Verbindingen met formule 1 van het formuleblad, in de vorm van alle mogelijke isomeren, waarin ofwel en Hg die verschillend zijn van elkaar, een waterstofatoom, een groep -CHO, een groep -COalk^, waarin alk^ een alkylgroep met 5 1 tot 8 koolstofatomen, een groep -C02alk2, waarin alkg een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, of een groep -CN voorstelt waarbij tenminste één van de substituenten R.j en R2 een waterstofatoom voorstelt, ofwel R.J en R^ tezamen met het koolstof atoom waarmee zij verbonden zijn een groep met formule 6 van het formuleblad voorstelt, 10 waarin X een zuurstofatoom, een zwavelatoom, of een iminogroep, door het koolstofatoom op plaats 1 met de dubbele binding verbonden, en R ofwel een rechte of vertakte alkylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen die eventueel een cycloalkylgroep of cycloalkenylgroep met 3 tot 6 koolstofatomen draagt of een koolwaterstofketen met 2 tot 8 ^ koolstofatomen, die eventueel is onderbroken door een zuurstofatoom of een ketongroep, ofwel een rechte of vertakte alkenylgroep of alkynylgroep met 3 tot 8 koolstofatomen, ofwel een cycloalkylgroep met 3 tot 12 koolstofatomen die eventueel één of meer dubbele bindingen kan bevatten en kan zijn gesubstitueerd door één of meer alkyl-20 groepen, ofwel een aralkylgroep met J tot 12 koolstofatomen voorstelt die eventueel gesubstitueerd is, waarbij vanzelfsprekend wanneer R^ of R2 een groep CHO-, COalk^, GO^alk^ of een groep met formule 6 van , het formuleblad voorstelt, de dubbele binding de geometrie E bezit, alsmede de mogelijke mengsels van deze isomeren.
2. Verbindingen met formule 1 volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het cyclopropaangedeelte de struktuur (1R,trans) of (1fi,cis) bezit.
3. Verbindingen met formule 1 volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat R een rechte of vertakte alkylgroep 30 met 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt.
4. Verbindingen met formule 1 volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat R een benzylgroep voor stelt.
5. Verbindingen met formule 1 volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat R^ of R2 een CHO-groep 35 voorstelt. 8200342 -17- ψ -
6. Verbindingen met formule 1 volgens één of meer der conclusies 1-4» met het kenmerk, dat of R2 de groep COCH, of CO-CH, voorstelt. j i ;
7. Verbindingen met formule 1 volgens één of meer der 5 conclusies 1-4» met het kenmerk, dat R^ of Rg de groep C » ΪΓ voorstelt.
8. Eén van de verbindingen met formule 1 volgens conclusie 1 met de volgende namen: - ethylester van (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-[2-methoxycarbonyl(E)ethenylJ 10 cyclopropaancarbonzuur - benzylester van (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-[(E + Z)-2-cyaanethenylJ-cyc1opropaancarbonzuur - methylester van (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-[(E)(dihydro-2-oxo-3-(2H) thienylideen)ne thyl Jcyclopropaancarbonzuur. 15
9· De verbindingen volgens één of meer der conclusies 1-7 in de vorm van reukmiddelen.
10. De verbindingen volgens conclusie 8 in de vorm van reukmiddelen.
11. Reuksamenstellingen die als werkzaam bestanddeel ten-minste een reukmiddel volgens conclusie 9 bevatten.
12. Reuksamenstellingen die als werkzaam bestanddeel tenminste een reukmiddel volgens conclusie 10 bevatten.
13. Werkwijze ter bereiding van de verbindingen met formule 1 van het formuleblad volgens één of meer der conclusies 1 tot 8, 25 met het kenmerk, dat men een zuur met formule 2 van het formuleblad, waarin R^ en R2 dezelfde betekenis bezitten als in conclusie 1, of een functioneel derivaat van dit zuur, met een alcohol met formule ROH, waarin R dezelfde betekenis als in conclusie 1 bezit, of een functioneel derivaat van deze alcohol, laat reageren ter 30 verkrijging van de gewenste verbinding met formule 1.
14. Werkwijze volgens conclusie 13,met het kenmerk, dat men de verbinding met formule 3 van het formuleblad, waarin alk^ en alk2 een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstellen, R^ en R2 dezelfde betekenis als in conclusie 1 bezitten, 35 of de verbinding met formule 4 van het formuleblad, waarin R.| en Rg de bovenstaande betekenis bezitten, volgens de Wittig-reaktie onderwerpt aan de inwerking van een aldehyde met formule 5 van het formule- 8200342 -18- blad, waarin H dezelfde betekenis bezit als in conclusie 1, ter verkrijging van de overeenkomstige verbinding met formule 1 van het formuleblad. 8200342
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8102236 | 1981-02-05 | ||
| FR8102236A FR2499071A1 (fr) | 1981-02-05 | 1981-02-05 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8200342A true NL8200342A (nl) | 1982-09-01 |
Family
ID=9254870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8200342A NL8200342A (nl) | 1981-02-05 | 1982-01-29 | Nieuwe, op plaats 3 door een vinylketen gesubstitueerde, cyclopropaancarbonzuurverbindingen, hun bereiding, hun toepassing als reukmiddelen en de samenstellingen die zij bevatten. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431576A (nl) |
| JP (1) | JPS57154147A (nl) |
| CH (1) | CH657846A5 (nl) |
| DE (1) | DE3203977A1 (nl) |
| FR (1) | FR2499071A1 (nl) |
| IT (1) | IT1147810B (nl) |
| NL (1) | NL8200342A (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4522749A (en) * | 1981-12-21 | 1985-06-11 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for augmenting or enhancing the aroma of a fragrance by adding a vinylcyclopropane compound |
| FR2534252A1 (fr) * | 1982-10-12 | 1984-04-13 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| US6576247B1 (en) * | 1994-11-10 | 2003-06-10 | Kanebo Ltd. And T. Hasegawa Co. Ltd. | Sustained-release aromatic and method of detecting micro-organism by using the same |
| US5767305A (en) * | 1997-04-03 | 1998-06-16 | International Flavors & Fragrances Inc. | Cyclopropyl carboxylic acid esters and uses thereof in imparting, augmenting and enhancing aromas |
| EP2804579B1 (en) * | 2012-01-18 | 2017-03-15 | International Flavors & Fragrances Inc. | Novel organoleptic compounds |
| CN117940541A (zh) * | 2021-09-13 | 2024-04-26 | 西姆莱斯有限公司 | 环丙烷化香料化合物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2045177A5 (nl) * | 1969-06-13 | 1971-02-26 | Roussel Uclaf | |
| AU432259B1 (en) * | 1970-02-26 | 1972-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel substituted chrysanthemates |
| US3714153A (en) * | 1970-06-22 | 1973-01-30 | Roussel Uclaf | Novel cyclopropanecarboxylic acids |
| JPS5111171B1 (nl) * | 1971-06-28 | 1976-04-09 | Sumitomo Chemical Co | |
| GB1448586A (en) * | 1973-06-07 | 1976-09-08 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2,dimethyl cyclopropane carboxylic acid esters and their use as insecticides |
| US3926860A (en) * | 1974-01-28 | 1975-12-16 | Int Flavors & Fragrances Inc | Fragrance materials containing cis-2-n-pentyl cyclopropane-1-carboxylic acid |
| DE2710174A1 (de) * | 1977-03-09 | 1978-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester |
| CA1117673A (en) * | 1977-12-29 | 1982-02-02 | Hajime Shichijo | Tuning apparatus |
| DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
| AU526817B2 (en) * | 1978-06-21 | 1983-02-03 | Ici Australia Limited | Pesticides |
| EP0012722B1 (de) * | 1978-12-15 | 1981-12-09 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven, in 3-Stellung substituierten 2-(2',2'-Dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren und deren Derivaten; 4-(2',2',2'-Trihalogenäthyl)-cyclobutan-1-sulfonsäuresalze und deren Herstellung |
| FR2455025A1 (fr) * | 1979-04-26 | 1980-11-21 | Roussel Uclaf | Esters de derives de l'allethrolone et d'acides cyclopropane carboxyliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant |
| US4358409A (en) * | 1979-05-02 | 1982-11-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of styryl cyclopropane insecticide intermediates |
| US4335252A (en) * | 1979-05-24 | 1982-06-15 | Fmc Corporation | Insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
-
1981
- 1981-02-05 FR FR8102236A patent/FR2499071A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-01-27 US US06/343,348 patent/US4431576A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-01-28 IT IT47671/82A patent/IT1147810B/it active
- 1982-01-29 NL NL8200342A patent/NL8200342A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-02-04 CH CH691/82A patent/CH657846A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-02-05 DE DE19823203977 patent/DE3203977A1/de not_active Withdrawn
- 1982-02-05 JP JP57016462A patent/JPS57154147A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4431576A (en) | 1984-02-14 |
| DE3203977A1 (de) | 1982-09-02 |
| IT8247671A0 (it) | 1982-01-28 |
| IT1147810B (it) | 1986-11-26 |
| CH657846A5 (fr) | 1986-09-30 |
| FR2499071A1 (fr) | 1982-08-06 |
| JPS57154147A (en) | 1982-09-22 |
| FR2499071B1 (nl) | 1984-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010507414A (ja) | 悪臭対抗組成物 | |
| US4521331A (en) | Method of imparting a pleasant odor | |
| JP5563454B2 (ja) | シクロヘキセン誘導体および着臭剤としてのそれらの使用 | |
| DE602005003937T2 (de) | Alicyclische carbonsäureoxycarbonylmethylester und deren verwendung als riechstoffen | |
| DE60020355T2 (de) | Duft Vorläufer | |
| NL8200342A (nl) | Nieuwe, op plaats 3 door een vinylketen gesubstitueerde, cyclopropaancarbonzuurverbindingen, hun bereiding, hun toepassing als reukmiddelen en de samenstellingen die zij bevatten. | |
| DE60009394T2 (de) | Cyclopentylalkylnitrile und die Verwendung von Cyclopentylalkyl-Derivaten als Duftstoffe | |
| DE60309348T2 (de) | Estern und ihre verwendung in der parfümerie | |
| EP0002510B1 (de) | Cyclohexane, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Kompositionen | |
| EP0826764B1 (de) | Riechstoffkompositionen enthaltend substituierte 2-Acetylbenzofurane | |
| DE60313973T2 (de) | Duftstoffzusammensetzung | |
| DE2729121B2 (de) | Verwendung von Cyclopentanderivaten als Riechstoffe und neue Cyclopentanderivaten | |
| CN111448299B (zh) | 气味剂和包含气味剂的组合物 | |
| DE2914109A1 (de) | 1,3-dioxane und sie enthaltende parfuemzubereitung | |
| JP4676880B2 (ja) | シクロオクト−（エン−）イル誘導体の香料としての使用 | |
| DE3023483C2 (nl) | ||
| DE60106941T2 (de) | Ungesättigte ester und ihre verwendung in riechstoff- und geschmackstoffzusammensetzungen | |
| EP0211303B1 (de) | 2-Acyl-5-methylfurane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2517620A1 (de) | Verwendung von exo-norbornyl-2- essigsaeureestern als riechstoffe sowie diese enthaltende riechstoffkompositionen | |
| DE602004001076T2 (de) | Riechstoffverbindungen | |
| EP0962441B1 (de) | Bicyclische Aldehyde und Ketone | |
| CH642612A5 (de) | 1,5-dimethyl-bicyclo(3,2,1)octan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. | |
| FR2873922A1 (fr) | Tetrahydropyran(on)es substitues en beta, leur procede de synthese et leur utilisation en parfumerie | |
| DE602005005015T2 (de) | Bicycloä3.3.1ünonane und bicycloä3.3.ü nonene und deren verwendung als geschmack- oder duftstoffe | |
| NL8105199A (nl) | Nieuwe cyclopropaancarbonzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan en de toepassing daarvan voor de bereiding van parfumpreparaten. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |