DE3203977A1 - Neue, in 3-stellung durch eine vinylkette substituierte cyclopropancarbonsaeurederivate, deren herstellung, deren verwendung als duftverleihende mittel und die sie enthaltenden zusammensetzungen - Google Patents

Neue, in 3-stellung durch eine vinylkette substituierte cyclopropancarbonsaeurederivate, deren herstellung, deren verwendung als duftverleihende mittel und die sie enthaltenden zusammensetzungen

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DE3203977A1
DE3203977A1 DE19823203977 DE3203977A DE3203977A1 DE 3203977 A1 DE3203977 A1 DE 3203977A1 DE 19823203977 DE19823203977 DE 19823203977 DE 3203977 A DE3203977 A DE 3203977A DE 3203977 A1 DE3203977 A1 DE 3203977A1
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Jean 94170 Le Perreux-sur-marne Buendia
Jacques Dr. 93140 Bondy Martel
Francois 94320 Thiais Nezot
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Description

ROUSSEL-UCLAF - Paris / Frankreich
Neue, in 3-Stellung durch eine Viny!kette substituierte Cyclopropancarbonsäurederivate, deren Herstellung, deren Verwendung als duftverleihende Mittel und die sie enthaltenden Zusammensetzungen .
Beschreibung .
Die Erfindung betrifft neue, -in 3-Stellung durch eine Vinylkette substituierte Cyclopropancarbonsäurederivate, deren Herstellungsverfahren, deren Verwendung als duftverleihende Mittel sowie die sie enthaltenden Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen die Verbindungen der Formel I
2X
entweder R1 und R7, die voneinander verschieden sind, ein Wasserstoff atom, einen Rest -CHO, einen Rest -COaIc1, worin alc. einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, einen Rest -CO~alc„, worin alc,, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Rest -CN darstellen, wobei zumindest einer der Substituenten R1 und R? ein Wasserstoffatom bedeutet
oder R1 und R0 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Rest r-*""\ ,^. bilden, worin X
ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe,
gebunden durch das Kohlenstoffatom in 1-Stellung an die. Doppelbindung darstellt
und R entweder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen ist,trägt oder einen linearen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten und durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
wobei, wenn R. oder R„ eine Gruppe -CHO, COaIc., CO^alc« oder
φ darstellt, die Doppelbindung, die E-Geometrie
aufweist
sowie die möglichen Gemische dieser Isomeren.
Die Verbindungen der Formel I können in zahlreichen möglichen isomeren Formen vorliegen. In der Tat besitzen sie alle zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in 1 - und 3-Stellung des Cyclopropanrings. Sie können auch ein oder mehrere Isomerien in dem Teil R aufweisen. Sie können gleichfalls eine Isomerie im Bereich der Doppelbindung der Kette in 3-Stellung besitzen. Die bis heute bekannten Verfahren ermöglichten jedoch lediglich eine annehmbare Herstellung der Produkte mit E-Konfiguration im Bereich der genannten Doppelbindung unter Ausnahme der Produkte, worin R. oder R2 einen Rest -CN darstellen.
1 und AIc2 stellen vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- odor Tsopropylreyt dar.
Bedeutet R einen linearen oder verzweigten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, isopropyl-,
— 7 —
Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 2,3-Dimethy!butyl-, n-Heptyl-, 2-Methylhexyl-, 2,2-Dimethylpentyl-, 3,3-Dimethylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, n-Octyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3-Methyl-3-äthylpentyl-, Nonyl-, 2,4-Dimethylheptyl- oder n-Decylrest.
Bedeutet R einen durch einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest substituierten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Alkylrest, substituiert durch einen Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder durch einen Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylrest.
Bedeutet R einen Alkenylrest handelt es sich vorzugsweise um den Butenyl-, Isobutenyl- oder Crotylrest.
Bedeutet R einen Alkinylrest handelt es sich vorzugsweise um einen Propinyl- oder Butinylrest.
Bedeutet R einen Cycloalkylrest handelt es sich vorzugsweise um den Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest.
Bedeutet R einen Cycloalkylrest mit mehreren Doppelbindungen, handelt es sich vorzugsweise um zwei Doppelbindungen.
Bedeutet R einen durch ein oder mehrere Alkylreste substituierten Cycloalkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Cycloalkylrest,substituiert durch ein oder mehrere Methyl-, fithyl- oder n-Propylreste.
Bedeutet R einen Aralkylrest handelt es sich vorzugsweise um einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, gegebenenfalls substituiert in ortho-, meta- oder para-Stellung durch ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch ein oder mehrere Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. einen Methoxyrest, durch ein oder mehrere Halogenatome wie z.B. ein Chlor- oder Fluoratom, durch einen Trifluormethylrest oder
durch eine Kombination dieser verschiedenen Substituenten.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin der saure Cyclopropanteil 1R-trans- oder 1R-cls-Struktur besitzt.
Unter den bevorzugten Verbindungen der Erfindung kann man die Verbindungen nennen, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, diejenigen worin R den Benzylrest bedeutet, diejenigen worin R- oder R» den Rest -CHO bedeutet, diejenigen worin R- oder R„ den Rest -COCH-. oder -CO^CH- bedeutet, sowie diejenigen, worin R1 oder R2 den Rest -ChN bedeutet.
Unter den bevorzugten Verbindungen der Erfindung kann man natürlich die Verbindungen nennen, deren Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist und vor allem die Verbindungen mit den folgenden Bezeichnungen: Äthyl-1R-cis-2,2-dimethyl-3-Z2-methoxycarbonyl-(E)-äthenyiy-cyclopropancarboxylat,
Benzyl-iR~cis-2,2~dimethyl-3-Z"(E + Z) -2-cyanoäthenyl_7-cyclopropancarboxylat,
Methyl-iR-cis-2,2-dimethyl-3-/"(E)-(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methylZ-cyclopropancarboxylat.
Die Produkte der Fromel I besitzen interessante organoleptische Eigenschaften, die deren Verwendung als duftverleihende Mittel ermöglichen.
Die Produkte der Formel I besitzen einen angenehmen Geruch, beispielsweise einen Blütengeruch, blumigen Geruch, grünen, waldartigen oder würzigen Geruch. Im nachstehenden experimentellen Teil werden eingehender die von bestimmten Produkten der Formel I entwickelten Gerüche angegeben (siehe Beispiel 37).
Die Erfindung betrifft somit auch als duftverleihende Mittel die Verbindungen der Formel I und insbesondere unter diesen die nachstehend erwähnten bevorzugten Verbindungen.
Aufgrund ihrer interessanten Geruchseigenschaften können die Produkte der Formel I als. duftverleihende Mittel in der Parfümerie zur Herstellung von duftverleihenden Zusammensetzungen verwendet werden, die ihrerseits als Parfümbasen dienen können.
Die Erfindung betrifft somit duftverleihende Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zumindest ein duftverleihendes Mittel wie vorstehend definiert enthalten.
Die Produkte der Formel I können auch zur Herstellung von Hygieneartikeln wie z.B. Seifen, Talkum," Shampoonierungsmitteln, Zahnpflegemitteln, Badesalzen, Schaumbädern oder Badeölen, Deodorantien, zur Herstellung von kosmetischen Produkten wie z.B. Cremes, Abschminkmilch, Lotionen, Schminke, Lippenrouge und Nagellack verwendet werden.
Die Produkte der Formel I können auch zur Herstellung von Detergensprodukten wie z.B. Waschmitteln oder zur Herstellung von Pflegeprodukten wie Wachsen und schließlich zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können geruchsfreien Produkten eine Geruchsnote verleihen. Sie können auch den Geruch von Zusammensetzungen, die ihrerseits einen bestimmten Geruch besitzen, hervorheben, beleben oder modifizieren, überdies können sie als Produkte mit einem angenehmen Geruch verwendet werden, um einen unangenehmen Geruch eines Produkts zu maskieren. Natürlich werden die Parfüms, Hygieneprodukte, kosmetischen Produkte, Detergensprodukte und Pflegeprodukte gemäß den in den jeweiligen Industrien üblichen Techniken hergestellt. Diese Techniken werden in großem Umfang in der Spezialliteratur beschrieben und geben keinen Anlaß, vorliegend im einzelnen abgehandelt zu werden. Es versteht sich, daß sich die Erfindung auch auf Zusammensetzungen erstreckt, die außer den Produkten der Formel I Trägerstoffe, Modifizierungsmittel, Fixierungsmittel, Konservierungsmittel, Stabilisatoren und weitere Bestandteile wie Träger, Lösungsmittel, Dispergiermittel und
Emulgiermittel, die üblicherweise in den jeweiligen Industrien verwendet werden, enthalten.
Handelt es sich um Produkte, die in der Parfümerie verwendet werden, kann man den Produkten der Formel I weitere, den Parfümherstellern gut bekannte Produkte zufügen, bei denen es sich um natürliche Produkte handeln kann wie Vetiveressenz, Zedernessenz, Bergamotteeiisenz, Fichtennadelessenz, Zitronenessenz, Jasmin- oder Mandarinessenz oder um synthetische Produkte handeln kann wie die Aldehyde, die üblicherweise in der Parfümerie verwendet werden wie Hydroxycitrpnellal, die Ketone wie oc-ionon, die phenolischen Verbindungen wie Eugenol, die Alkohole wie Geraniol oder die Lactone wie Cumarin.
Die zu verwendenden Mengen der Produkte der Formel I variieren stark in Abhängigkeit von der Natur des gewählten Produkts, der Verwendung, die man vorzunehmen gedenkt, der Intensität des Geruchs, die man wünscht, sowie natürlich von der Natur der Zusammensetzung der weiteren Bestandteile, die man dem Produkt der Formel I zufügt.
Man kann z.B. 0,1 bis 2 Gew.-% der Produkte der Formel I im Fäll von Detergentien verwenden.
Im Fall von Parfüms kann man z.B. 0,1 bis 10 Gew.-% der Produkte der Formel I verwenden. Handelt es sich um die Verwendung der Produkte der Formel I als Parfümbase, kann man bis zu 20 Gew.-% der Produkte der Formel I verwenden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel II
(ID
worin R1 und R_ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen oder ein funktionelles Derivat der Säure mit einem Alkohol der Formel ROH, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt oder mit einem funktioneilen Derivat dieses Alkohols um setzt, um die gewünschte Verbindung der Formel I zu erhalten.
Unter funktionellem Derivat der Säure versteht man vorzugsweise ein Säurechlorid oder ein Anhydrid. Unter funktionellem Derivat des Alkohols versteht man vorzugsweise ein Derivat der Formel
Die Veresterungsreaktion kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem man die Säure der Formel II mit dem Alkohol der Formel ROH in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder Dicycloisopropylcarbodiimid umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch eine Variante des vorstehenden Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Wittig-Reaktion die Verbindung der Formel III
<XI ' (in)
worin alc..1 und alc«1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R1 und R? die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder die Verbindung der Formel IV
P - Q< (IV)
worin R1 und R„ die vorstehende Bedeutung besitzen, der Einwirkung eines Aldehyds der Formol V
(ν)
CF=C
H
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, unterzieht,
um die entsprechende Verbindung der Formel I zu erhalten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Strukturen der Verbindungen der nachstehenden Beispiele wurden jeweils durch Aufnahme von NMR-Spektren in Deuterochloroform bestätigt.
Beispiel 1 ; Methyl-1R-trans-2 , 2-dimethyl-3-/~(E) - (2-formyläthenyDJ^-cyclopropancarboxylat
Man erwärmt auf ^750C eine Lösung/enthaltend 46,8 g MethyliR-trans-2^-dimethyl-S-formylcyclopropancarboxylat, 193,2 g Triphenyl-1 ,S-dioxolan^-yl-methylphosphoniumbromid und 750 cm3 Dimethylformamid. Man bringt darauf während 2 1/2 Stunden eine Lösung,enthaltend 17,1 g Lithiummethylat in Methanol ein. Man beläßt die erhaltene Lösung 5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur und danach läßt man sie eine Nacht bei Raumtemperatur in Ruhe. Man gießt die Lösung unter Rühren in ein Gemisch von Wasser und Eis, extrahiert mit Äthyläther, wäscht mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und bringt unter vermindertem Druck bei 500C zur Trockne. Man löst den erhaltenen Rückstand in einer Lösung enthaltend 750 cm3 Tetrahydrofuran und 750 cm3 N-Chlorwasserstoffsäure. Man beläßt bei Raumtemperatur 3 Stunden unter Rühren und gießt in Wasser. Man extrahiert mit Äthyläther, wäscht mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung, danach mit einer gesättigten Natriumchloridlösung. Man trocknet und bringt zur Trockne. Man nimmt den trockenen Extrakt mit einem Gemisch von Petroläther (Kp 60 - 800C) und Äthylacetat (8 : 2) auf. Man saugt unlösliche Bestandteile ab. Man verdampft das Lösungsmittel und chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Petroläther-
Äthylacetat-Gemisch (8 : 2) eluiert. Man erhält 37,6 g des erwarteten Produkts "■ ·
n£8 = 1,5018
Das zu Beginn von Beispiel 1 verwendete Triphenyl-1,3-dioxolan-2-yl-methylphosphoniumbromid wurde wie folgt hergestellt.
Man erwärmt während 36 Stunden auf 800C 180 g 2-(Bromoäthyl)-1,3-dioxolan und 260 g Triphenylphosphin. Man kühlt ab, löst das erhaltene Produkt in Methylenchlorid und gießt langsam auf 3000 cm3 Äthyläther. Nach dem Rühren saugt man ab, teigt mit Äthyläther an und gewinnt 359 g Produkt. F = 2060C.
Beispiel 2; Methyl-iR-trans-2 ,2-dimethyl-3-/"(E) -S-oxo-i-butenyl/-cyclopropancarboxylat
Man bringt 2 Stunden ein Gemisch^ enthaltend 5 g Methyl-iR-trans-2,2-dimethyl-3-formylcyclopropancarboxylat, 11,3 g 2-Oxo-propyl-tripheny!phosphonium und SO cm3 Dichloräthan zum Rückfluß . Man läßt auf Raumtemperatur zurückkehren und entfernt die Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 19 g eines Öls, das man durch Anteigen in Äthyläther reinigt. Man entfernt durch Filtrieren gebildete unlösliche Bestandteile und engt das Hydrat ein. Man gewinnt 5 g eines Öls, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch (7 : 3) eluiert. Man gewinnt so 4,46 g des erwarteten Produkts. Z = +108° τ 2,5° (c = 0,6 %, Benzol)
Beispiel 3; Äthyl-1R-trans-2, 2-dimethyl-3-/"(E) -S-cyclopropancarboxylat
Man gibt 2 cm3 Pyridin von +5 + 100C in ein Gemisch, enthaltend 2,9 g 1R-trans-2,2-dimethyl-3-/T(E)-S-oxo-i-butenylZ-cyclopropan carbonsäurechlorid, 1 cm3 Äthylalkohol und 25 cm3 Benzol. Man rührt das Reaktionsgcmisch 20 Minuten bei >5°C 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt das Reaktionsgemisch in eine N/6
wäßrige eisgekühlte Chlorwasserstoffsäurelösung. Man extrahiert mit Äthyläther, wäscht mit Wasser und trocknet und engt bei 400C unter vermindertem Druck ein und gewinnt 4,19 g eines Öls, das man durch Chromatographie an Siliciumdioxid reinigt (Eluierungsmittel: Cyclohexan-Äthylacetat 7:3). Man gewinnt so 1,43 g des gewünschten Produkts.
£(x.JD = +82° τ 3° (C = 0,5%, Benzol)
Beispiel 4: Isopropyl-iR-trans-2,2-dimethyl-3-/'(E) -3-oxo-1-bute~ nyl7-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 2,9 g iR-trans-2,2-Dimethyl-3-/~(E) -3 · -oxo-1 -butenylj-cyclopropancarbonsäurechlorid und 1,15 cm3 Isopropylalkohol ausgeht, erhält man 1,46 g des gewünschten Produkts.
/~o<7D = +63,5° +3° (c = 0,3%, Benzol)
Beispiel 5 t tert.-Butyl-iR-trans-2 , 2-dimethyl-3-,Π E) -3-oxo-1-butenyl7-cyclopropancarböxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 2,9 g iR-trans-2,2-Dimethyl-3~/~(E) -S-oxo-i-butenyl^-cyclopropancarbonsaurechlorid und 1,4 cm3 tert.-Butylalkohol ausgeht, erhält man 1,43 g des gewünschten Produkts.
= +67° + 4° (c = 0,25%, Benzol)
Beispiel 6; Isopropyl-iR-cis-2 , 2-dimethyl-3-/"(E) -3-oxo-t-butenylv^yclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 6 g iR-cis-2,2-Di methyl-3-/~(E) -3-oxo-1 -butenylj-cyclopropancarbonsäurechlorid und 2,7 cm3 Isopropylalkohol ausgeht, erhält man 1,96 g des gewünschten Produkts.
= -39° +5° (c = 0,2 %, Benzol)
■β * *
Beispiel 7: Methyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-/'2-methoxycarbonyl-(E)-athenylZ-cyclopropancarboxylat
Man gießt 20,3 cm3 einer Lösung von Diazomethan in Methylenchlorid mit einem Titer von 0,5 Mol/1 in eine Lösung, enthaltend 2,011 g 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-/2-methoxycarbonyl-(E)-äthenylT-cyclopropancarbonsäure und 5 cm3 Methylenchlorid. Nach Beendigung der Zugabe rührt man 10 Minuten bei 200C und destilliert danach das Methylenchlorid unter vermindertem Druck ab. Man gewinnt 2,195 g eines Öls, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Benzol-Äthylacetat-Gemisch (95 : 5) eluiert. Man gewinnt so 1,16 g des gewünschten Produkts. /CX.7D = +105° + 3° (c = 0,5 % in CHCl3)
Beispiel 8: Isopropyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-/'2-methoxycarbonyl-(E)-athenylZ-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 2,7 g iR-trans-2,2-Dimethyl-3-/2-methoxycarbonyl-(E)-athenylj-cyclopropancarbonsäurechlorid in Benzol und 1 cm3 Isopropylalkohol ausgeht, erhält man 1,7 g des gewünschten Produkts. /WD = +84° (c = 1,25 %, CHCl3)
Beispiel 9; Äthyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-/1-methoxycarbonyl-(E) -äthenyl_7 -eye lopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 2,7 g iR-trans-2,2-Dimethyl-S-Z^-methoxycarbonyl-(E)-äthenylj-cyclopropancarbonsäurechlorid in 12,5 cm3 Benzol und 1 cm3 Äthanol ausgeht, erhält man 1,31 g des gewünschten Produkts. /<xJD = +93° + 1,5° (c = 1 %, CHCl3)
Beispiel 10; tert.-Butyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-/2-methoxycarbonyl-(E)-äthenyl/^cyclopropancarboxylat
Indem man wie In Beispiel 3 arbeitet und von 2,7 g in~trniiB~2,2-Dirnethyl-3-/2-methoxycarbonyl-(E) -äthenyiy-cyclopropancarbonsiiu-
rechlorid in 12,5 cm3 Benzol und 1,23 cm3 tert.-Butylalkohol ausgeht, erhält man 1,05 g des gewünschten Produkts. F = 67°C. ^cxr_7D s +75,5° + 2° (C = 0,5 %, CHCl3)
Beispiel 11; Benzyl-iR-trans-2,2-dimethyl--3-/2-methoxycarbonyl-(E)-äthenyl7~cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 1,35 cm3 Benzylalkohol und 12,5 cm3 einer Lösung von 1 Mol/l iR-trans-2,2-Dimethyl-3-/~2-methoxycarbonyl-(E) -athenylj-cyclopropancarbonsaurechlorid in Benzol ausgeht, erhält ma.n 1,77 g des gewünschten Produkts.
/cx7D = +47,5° + 1,5° (c = 1 %, CHCl3)
Beispiel 12: Methyl-TR-cis-2 , 2-dimethyl-3-Z"2-methoxycarbonyl-(E)-athenylZ-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 7 arbeitet und von 1,26 g iR-cis-2,2-Dimethyl-3-/~2-methoxycarbonyl-(E) -äthenyiy-cyclopropancarbonsäure und 12,7 cm3 einer Lösung in Methylenchlorid,enthaltend 0,5 Mol/l Diazomethan ausgeht, erhält man 0,678 g des gewünschten Produkts.
/cx7D = -4° + 2° (c = 0,6 %, in Chloroform)
Beispiel 13; Äthyl-iR-cis-2,2-dimethyl-3-/~2-methoxycarbonyl-(E) -äthenyl7-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 1,51 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3~/2-methoxycarbonyl-(E)-äthenylZ-cyclopropancarbonsäurechlorid in 10 cm3 Benzol und 0,465 cm3 Äthanol ausgeht, erhält man 0,837 g des gewünschten Produkts. Z<x7n = -21° + 1,5° (c = 1 %, CHCl,)
Beispiel 14; Isopropyl-IR-cis-2^-dimethyl-S-Z^-methoxycarbonyl-(E)-äthenyl7-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 1,51 g 1R-Cis-2,2-Dimethyl-3-/2-methoxycarbonyl-(E)-äthenylZ-cyclopropan-
carbonsäurechlorid und 0,61 cm3 Isopropanol ausgeht, erhält man 0,820 g des gewünschten Produkts.
C*J-Q = -28° + 1,5° (e = 1 %, CHCl3)
Beispiel 15; tert.-Butyl-1R-cis-2,2-dimethyl-3-/~2-methoxycarbonyl-(E)-MthenylZ-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 3 arbeitet und von 1,51 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-/2-methoxycarbonyl-(E) -ätheny 17-cyclopropancarbonsäurechlorid und 0,754 cm3 tert.-Butanol ausgeht, erhält man 0,235 g des gewünschten Produkts.
fc*JO = -23° + 1,5° (c = 0,9 %, CHCl3)
Beispiel 16 ι Benzyl-1R-cis-2, 2-dimethyl-3-Z"2-methoxycarbonyl-(E)-ätheny17-cyclopropancarboxylat
Indem man. wie in Beispiel 3 arbeitet und von 0,83 cm3 Benzylalkohol und 1,51 g 1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-Z2-methoxycarbonyl-(E)-ätheny17-cyclopropancarbonsäurechlorid ausgeht, erhält man 1,046 g des gewünschten Produkts.
/b<7D = -56P + 1,5° (c = 0,96 %, CHCl3)
Beispiel 17; Methyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-/r(E) - (dihydro-2-oxo-3-(2H)-furanyliden)-methyiy-cyclorpoancarboxylat
Man bringt während 2 Stunden ein Gemisch von 4,2 g iR-trans-2,2-Dimethyl-3-/"(E) - (dihydro-2-oxo-3- (2H) -furanyliden) -methyXJ-cyclopropancarbonsäure, 3,5 g Methy1-N-(1-methyläthy1)-N'-(1-methyläthyl)-carbamimidat und etwa 20 cm3 Äthylacetat zum Rückfluß. Man kühlt ab, engt zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid und eluiert mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch (6 : 4). Mein gewinnt so 2,5 g des gewünschten Produkts.
/cxJD = +65° + 2,5° (c = 0,6 %, EtOH)
Beispiel 18; Methyl-1 R-cis-2 , 2-dimethy:L-3-Z'(E) - (dihydro-2-oxo-3-(2H)-furanyliden)-methy17-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 3,9 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-/'(E)-(dihydro-2-oxo-3-(2H) -furanyliden) -methyIj cyclopropancarbonsäure und 3,5 g Methy1-N-(1-methyläthyl)-N1-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 1,2 g des gewünschten Produkts.
= +43° ±2,5° (c = 0,5 %, EtOH)
Beispiel 19: Äthyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-^(E)-(dihydro-2-oxo 3- (2H)-furanyliden)-methyl/-eyelopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 7,8 g 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-/{E) - (dihydro-2-oxo-3-(2H) -furanyliden) -methy 17-cyclopropancarbonsäure und 7 g Äthyl-N-(1-methyläthyl)-N'-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 5 g des gewünschten Produkts.
=+-50° T 2° (c = 0,5 %, EtOH)
Beispiel 20; Äthyl-1 R-cis-2 , 2-dimethyl-3-Z~(E) - (dihydro-2-oxo-3-(2H)-furanyliden)-methyl7-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 3,9 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-/"(E) - (dihydro-2-oxo-3- (2H) -furanyliden) -methy17-cyclopropancarbonsäure und 3,5 g Äthyl-N-(1-methyläthyl)-N1-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 1 g des gewünschten Produkts.
fcx7D = +29,5° (c = 0,6 %, EtOH)
Beispiel 21; Isopropyl-iR-trans-2 , 2-dimethyl-3-/"(E) - (dihydro-2-OXO-3-(2H)-furanyliden)-methy17-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 4 g iR-trans-2,2-Dimethyl-3-/"(E) - (dihydro-2-oxo-3-(2H) -furanyliden) -methyU-cyclopropancarbonsäure und 5 cm3 1-Methyläthyl-N-(1-methyläthyl) N1-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 3,5 g
des gewünschten Produkts.
0*ΊΙΏ = +3-8,5° + 1,5° (C= 1 %, EtOH)
Beispiel 22: Isopropyl-IR-cis-2, 2-dimethyl-3~/~(E) -(dihydro-2-OXO-3-(2H)-furanyliden)-methyiy-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 8,4 g iR-cis-2,2-Dimethy1-3T^E) -(dihydro-2-öxo-3-(2H)-furanyliden)-methy17-cyclopropancarbonsäure und 7,45 g l-Methyläthyl-N-(i-methyläthyl) N'-(T-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 4,96 g des gewünschten Produkts. .
{<xJO = +41° + 2,5° (c = 0,5 %, Benzol)
Beispiel 23: Methyl-iR-trans-2,2-dimethyl-3-/"(E) - (dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methylZ-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 4,5 g iR-trans-2,2-Dimethyl-3-/(E)-(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methy17-cyclopropancarbonsäure und 3,5 g Methyl-N-(1-methyläthyl)-N'-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 2,2 g des gewünschten Produkts.
£otJO = +66,5° - 1,5° (C= 1,2 %, EtOH)
Beispiel 24: Methyl-IR-trans-2, 2-dimethyl-3-Z"(E) - (dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methylZ-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 4 g 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-/"(E) - (dihydro-2-oxo-3- (2H) -thienyliden) -methyl7~ cyclopropancarbonsäure und 3,5 g Äthyl-N-(1-methyläthyl)-N1-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 0,8 g des gewünschten Produkts.
/cx7D = +63,5° + 1,5° (c = 1,1 %, EtOH)
Beispiel 25: Äthyl-1R-cis-2,2-dimethyl-3-/f(E) -(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl/-eyelopropancarboxylat
Indern man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 9 g 1 R-cis-2,2-Dimethyl-3-/"(E) - (dihydro-2-oxo-3- (211) -thienyliden) -methyl/-
cyclopropancarbonsäure und 7 g Äthyl~N-(1-methyläthyl)-N'-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 4,5 g des gewünschten Produkts.
fc-JD = + 77° + 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 26: tert.-Butyl-iR-trans-2,2-dimethyl-3-Z~(E) - (dihydro-2-OXO-3-(2H)-thienyliden)-methylj-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 4,5 g 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-/"(E) -(dihydro-2-oxo-3-(2H) -thienyliden) -methylj7-cyclopropancarbonsäure und 5 g tert.-Butyl-N-(1-methyläthyl)-N1-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 0,9 g des gewünschten Produkts.
/"^7D = +26° +2° (c = 0,7 %, EtOH)
Beispiel 27: Isopropyl-iR-cis-2, 2-dimethyl-3-Z~(E) - (dihydro-2-OXO-3-(2H)-thienyliden)-methylj-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 4,5 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-/(E)-(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methy17- cyclopropancarbonsäure und 5 cm3 1-Methyläthyl-N-(1-methyläthyl)-N1-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 3,8 g des gewünschten Produkts.
f&JO = + 57° ± 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 28: Methyl-iR-cis-2 , 2-dimethyl-3-/'(E) - (dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl7-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 17 arbeitet und von 4,5 g 1R-Cis-2,2-Dimethyl-3-/"(E) - (dihydro-2-oxo-3- (2H) -thienyliden) -methyl/-cyclopropancarbonsäure und 3,5 g Methyl-N-(1-methyläthyl)-N'-(1-methyläthyl)-carbamimidat ausgeht, erhält man 2,2 g des gewünschten Produkts.
/o< 7D = +63,5° T 1,5° (C= 1,1 %, EtOH)
Beispiel 29; Methyl-IR-cis-2,2-dimethyl-3-/(Z) ^-cyanoättienyljcyclopropancarboxylat '
Man fügt bei 00C 1,85 g TR-cis-2,2-Dimethyl-3-/"(Z) -2-cyanoathenylZ-cyclopropancarbonsaurechlorid zu einer Lösung, die 2 cm3 Methanol, 10 cm3 Benzol und 1 cm3 Pyridin enthält. Man beläßt die Reaktionsmischung 16 Stunden bei 200C unter Rühren. Man gießt in Wasser, extrahiert mit Benzol, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockne. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit Benzol eluiert. Man gewinnt so 0,511 g des gewünschten Produkts.
NMR-Spektrum CDCl3 ppm
1,3 H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopro-
pans
3,7 H der Methylgruppe in oc-Stellung zum CO»
1,95 - 2,1 H des Kohlenstoffatoms in 1-Stellung des Cyclopropane
2,18 bis 2,5 H des Kohlenstoffatoms in 3-Stellung des Cyclo-
propans
5,3-5,48 H des Kohlenstoffatoms in 2-Stellung des Äthenyl-
restes
6,8-6,9-7 H des Kohlenstoffatoms in 1-Stellung des Äthenyl-
restes.
Beispiel 30: Äthyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-/'(E + Z)-2-cyanc— ätheny17-cyclopropancarboxylat
Man rührt während 30 Minuten bei 200C ein Gemisch/enthaltend 2 g 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-/"(E + Z) ^-cyanoathenylj-cyclopropancarbonsäure, 50 cm3 Methylenchlorid, 300 mg 4-Dimethylaminopyridin und 2,5 g Dicyclohexylcarbodiimid. Man gibt 1 cm3 Äthanol zu. Man rührt das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 200C. Man entfernt unlösliche Bestandteile, wäscht das Filtrat mit einer 0,1N Chlorwasserstoffsäurelösung und danach mit Wasser. Man trocknet die organische Phase und destilliert unter vermindertem Druck zur Trockne. Man chromatographiert den Rückstand
— ο ο —
an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Toluol-Äthylacetat-Gemisch (95 : 5) eluiert. Man gewinnt so 0,842 g des gewünschten Produkts.
/*<x.7 = +46° + 2,5° (c = 0,6 %, CHCl,) D — J
Beispiel 31; Methyl-1R-trans~2,2-dimethyl-3-/~(E + Z)-2-cyanoäthenyiy-cyclopropancarboxylat
Man rührt bei 200C ein Gemisch enthaltend 1,6 g einer Suspension von Natriumhydrid zu 60 % in öl und 60 cm3 Tetrahydrofuran und gibt während 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 100C und 25°C 7,09 g 0,0~Diäthylcyanomethylphosphonat. Man rührt eine Stunde bei 200C und kühlt auf -150C ab und fügt danach 3,12 g Methyl-iR-trans-2,2-dimethyl-3-formylcyclopropancarboxylat in Lösung in 15 cm3 Tetrahydrofuran zu. Man rührt darauf die Lösung 2 Stunden bei -15°C und anschließend eine Stunde bei 2O0C. Man gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Eis und 0,1N Chlorwasserstoffsäure. Man extrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht die organische Phase mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet und destilliert unter vermindertem Druck zur Trockne. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid: Eluierungsmittel: Benzol-Äthylacetat (95 : 5). Man gewinnt so 2,04 g des gewünschten Produkts.
[cx-JO = +77° + 1,5° (c = 1 %, CHCl3)
Beispiel 32: Benzyl-iR-trans-2,2-dimethyl-3-/~(Z + E)-2-cyano- . äthenyl7~cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 30 arbeitet und von 2 g 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-/~(Z + E)-2-cyanoäthenylJ-cyclopropancarbonsäure und 2 cm3 Benzylalkohol ausgeht, erhält man 2,9 g eines Produkts, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Toluol-Äthylacetat-Gemisch (95 : 5) eluiert. Man isoliert so 700 mg des Z-Isomeren des gewünschten Produkts und 646 mg des Ε-Isomeren des gewünschten Produkts.
Z-Isomeres: F = 64°C
= -51,5° +1,5° (c = 1 %, CHCl3)
Ε-Isomeres;
foe J- = +61° + 2,5° (c = 0,5 %, CHCl,)
Beispiel 33; Isopropyl-iR-trans-2A2-dimethyl-3-/"(E +Z)-2-cyanoäthenyl7-cyclopropancarboxylat
Indem marx wie in Beispiel 30 arbeitet und von 2 g iR-trans-2,2-Dimethyl-3-/~(E + Z) -^-cyanoäthenyly'-cyclopropancarbonsäure und 1,3 cm3 Isopropylalkohol ausgeht, erhält man 1,428 g des gewünschten Produkts.
/c*7_ = +48,5°+ 1° (c = 1 %, CHCl-,)
Beispiel 34: Äthyl-iR-cis-2,2-dimethyl-3-AE +Z)-2-cyanoäthenyl7-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 30 arbeitet und von 1,65 g 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-/"(E + Z) -2-cyanoäthenyl7-cyclopropancarbonsäure und 2 cm3 Äthanol ausgeht, erhält man 1,187 g des gewünschten Produkts.
/CxJ = +44,5 +2° (c = 0,6 %, CHCl3)
Beispiel 35; Isopropyl-IR-cis-2,2-d.imethyl-3-/"(E + Z)-2-cyanoäthenylj-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 30 arbeitet und von 1,6 g 1R-Cis-2,2-Dimethyl-3-/~(E + Z) -2-cyanoäthenyl7-cyclopropancarbonsäure und 1 cm3 Isopropylalkohol ausgeht, erhält man 1,275 g des gewünschten Produkts.
/"<*7D = +34,5° * 1,5° (c = 1 %, CHCl3)
Beispiel 36: Benzyl·-^R-cis-2,2-dimethyl-3-/"(E + Z)-2-cyanoäthenyl7-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 30 arbeitet und von 1,6 g iR-cis-2,2-Dimethyl-3-/'(E + Z) -^-cyanoäthenyiy-cyclopropancarbonsäure und 1,5 cm3 Benzylalkohol ausgeht, erhält man 1,73 g des gewünschten Produkts.
O = +12,5° + 3° (c = 0,25 %, CHCl3)
Beispiel 37:
Nachstehend werden die voll einigen Verbindungen der Formel I entwickelten Gerüche angegeben.
Verbindung von Beispiel 1 : Iris
Verbindung von Beispiel 36 : tutti frutti (Fruchtgemisch) Verbindung von Beispiel 13 : hauptsächlich blumig Verbindung von Beispiel 28 : Geruchsnote nach Agrumen, Pampelmuse
Beispiel 38: Beispiel für Seifen
Man stellte Toilettenseifen ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen her.
Gewichtsteile
Im Handel erhältliche Seifenpaste 1000
Produkt von Beispiel 1
Beispiel 39:
Man stellte Formulierungen der Komposition "Rose" ausgehend von den folgenden Bestandteilen her.
Gewichtsteile
Deterpeniertes Geranium 180
Citronellal 300
Geranylacetat 45
Nerol . 15
Methylionon 15
Phenyläthylalkohol 170
Rhodinol Bourbon 60
Citronellylacetat 40
Harzartige Benzoe 30
Moschusketon 15
Aldehyd C 9 1/10 DPG 15
(X -Ionon 15
Produkt von Beispiel 36 100
1000
Beispiel 40:
Man stellte Formulierungen der Komposition "Opoponax" ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen her.
Gewichtsteile
Bergamotte . 310
Neroli, der Synthese entstammend 20
von Eisen befreites Patchouli .10
Rosenessenz 10
Vetiverol '60
Santalol -125
harzartiges Kastoreum 40
Cumarin 80
y-Methylionon 75
Vanillin 40
harzartige Benzoe 25
Moschusketon 40
Moschus Ambrette 65
Produkt von Beispiel 36 100
1000
Beispiel 41:
Man stellte Formulierungen der Komposition "Jasmin" ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen her.
Gewichtsteile
Benzylacetat 260
Linalylacetat 60
Phenyläthy!alkohol 60
Hexyl-Zimtaldehyd 90
Hydroxycitronellal 60
Benzylsalicylat 50
Methylanthranylat 30
Linalol 45
p-Kresylphenylacetat 15
Ylang.Extra 50
Santal 30
Dimethylbenzylcarbinol 15
Hyperessenz Styrax ' 50
Hedion 85
Produkt von Beispiel 13 100
1000
Beispiel 42; Beispiel für Detergenspulver
Im Handel erhältliches Detergenspulver 1000
Produkt von Beispiel 28 1

Claims (14)

  1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assxnönrf - Dj;, e,M*:c>er>rg<itoer Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
    PATENTANWÄLTE
    ZUGELASSENE VE RTRETE R BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES B E FO R E T H E EUROPEAN PATENT OFFICE
    Gas 1973 D
    Pa ten tans p.r ü c he.
    ( 1y In sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen die Verbindungen der Formel I , .
    H-
    R1
    R2/
    worin
    entweder R1 und R31
    (i)
    CO2R
    voneinander verschieden sind, ein
    Wasserstoffatom, einen Rest -CHO, einen Rest -COaIc1, worin alc. einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Rest CO-alc^, worin alc« einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Rest -CN darstellen, wobei zumindest einer der Substituenten R1 und R„ ein Wasserstoffatom bedeutet
    oder R1 und R„ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das
    sie gebunden sind,.einen Rest
    bilden, worin
    X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe, gebunden durch das Kohlenstoffatom in:1-Stellung an die,Doppelbindung, bedeutet " . - · . . und R entweder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylre£3t mit -3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketorifunktion unterbrochen ist, trägt oder einen linearen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 8 Kohlen-
    stoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten und durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei wenn R„ oder R0 eine Gruppe -CHO, -COaIc1, -C0oalco oder ^-*X bedeutet, die Doppelbindung eine E-Geo~
    c (T)
    metrie aufweist
    sowie die möglichen Mischungen dieser Isomeren.
  2. 2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin der
    saure Cyclopropanteil ' 1R,trans- oder 1R,cis-Struktur besitzt.
  3. 3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  4. 4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R den Benzylrest bedeutet.
  5. 5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 oder R„ den Rest -CHO bedeuten.
  6. 6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R. oder R» den Rest -COCH3 oder -CO2CH3 bedeuten.
  7. 7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 oder R„ den Rest -CsN bedeuten.
  8. 8. Eine der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 mit den folgenden Bezeichnungen:
    Äthyl-iR-cis-2,2-dimethyl-3-/"2-methoxycarbonyl-(E) -Äthenyl7-cyclopropancarboxylat,
    .· Benzyl~1R-cis-2,2-dimethyl-3-/'(E + Z)^- propancarboxylat,
    Methyl-IR-cis-2,2-dimethyl-3-/'(E) - (dihydro-a-oxo-S- (2H) thienyliden)-methyl/-cyclopropancarboxylat.
  9. 9. Als duftverleihende Mittel die Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
  10. 10. Als duftverleihende Mittel die Verbindungen gemäß Anspruch
  11. 11. Duftver leihe ride Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest ein durfverleihendes Mittel gemäß Anspruch 9 enthalten.
  12. 12. Duftverleihende Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest ein duftverleihendes Mittel gemäß Anspruch 10 enthalten.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel II
    (II)
    worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Alkohol der Formel ROH, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt oder einem funktioneilen Derivat dieses Alkohols umsetzt, um die gewünschte Verbindung der Formel I zu erhalten.
  14. 14. Variante des Verfahrens gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Wittig-Reaktion die Verbindung der Formel III
    alc,
    (III)
    worin alc'. und alc '.„ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R und R„ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen oder die Verbindung der Formel IV
    P = cQ (IV)
    3.
    worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, der Einwirkung eines Aldehyds der Formel V
    H->C CH-,
    3 ν s 3
    (V) O=C ^. ^ C=O
    H \)R
    worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, unter zieht, um die entsprechende Verbindung der Formel I zu erhalten.
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