DE60309348T2

DE60309348T2 - Estern und ihre verwendung in der parfümerie

Info

Publication number: DE60309348T2
Application number: DE60309348T
Authority: DE
Inventors: Philip Kraft
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-24
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: CN100360494C; WO2004050602A1; US20060046955A1; GB0227807D0; JP4352002B2; AU2003280274A1; JP2006508153A; ES2274281T3; DE60309348D1; MXPA05005488A; EP1565426A1; ATE343560T1; CN1705631A; US7393822B2; EP1565426B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Riechstoffverbindungen (Odorantien), die Moschuscharakteristiken haben, deren Herstellung und ihre Verwendung in Duftsstoffzusammensetzungen.
Herkömmliche Verbindungen mit Moschuscharakteristiken wurden entwickelt aus Nitroarenen, polycyclischen Aromaten und makrocyclischen Verbindungen. In den letzten Jahren wurde jedoch die Auffindung neuer Verbindungen mit Moschuscharakteristiken stark aktiviert, um diese herkömmlichen Moschusduftstoffe zu ersetzen, deren Verwendung eine stärkere Beschränkung erfährt, was beispielsweise eine Folge von Umweltbedenken ist.
In den letzten Jahren hat die Aktivität durch die Forschung zur Entwicklung neuer Klassen an Verbindungen mit moschusartigen Charakteristiken geführt. So wird beispielsweise in EP 0 472 966 A eine Verbindungsfamilie beschrieben, wovon das Produkt Helvetolid (1) ein Beispiel ist, das der Beschreibung entsprechend Moschuscharakteristiken und Ambretto-ähnliche Charakteristiken aufweist. Es wurden weitere Untersuchungen vorgenommen, um die olfaktorischen Eigenschaften von Helvetolid (1) und verwandten Verbindungen hiervon zu verbessern durch Ersatz der gem-Dialkylgruppe in der aliphatischen Seitenkette durch eine Carbonylgruppe, wie dies in WO 00 14 051 A beschrieben ist, was durch die Verbindung (2) beispielsmäßig belegt wird, welche der Beschreibung entsprechend über einen stärkeren moschusartigen Geruch verfügen soll als Verbindungen des Standes der Technik.
Überraschenderweise wurden nun bestimmte ungesättigte alicyclische Carbonylverbindungen gefunden, die Moschuscharakteristiken aufweisen und eine starke Wirkung in Parfümformulierungen zeigen.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf eine Verbindung der Formel (I)
worin
R für C₁-C₄-Alkyl steht, beispielsweise für Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl, oder
R für Vinyl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C₃-C₄-Alkenyl steht, beispielsweise für Propen-1-yl, Propen-2-yl, Propen-2-en-1-yl, Butenyl, wie But-1-en-1-yl, Cyclobut-1-en-1-yl oder Butadienyl, wie Buta-2,4-dien-1-yl,
X für Carbonyl oder einen divalenten Rest -(CMe₂)- steht,
Y für Sauerstoff oder einen divalenten Rest -(CH₂)- steht,
die Bindung zwischen C-a und C-b- eine Einzelbindung ist und die Bindung zwischen C-b- und C-c zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, oder
die Bindung zwischen C-a- und C-b zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht und
die Bindung zwischen C-b und C-c eine Einzelbindung ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und daher als ein Gemisch von Stereoisomeren vorkommen, oder sie können aufgetrennt werden und dann in isomerenreinen Formen vorliegen. Eine Auftrennung von Stereoisomeren macht die Herstellung und Reinigung dieser Verbindungen aber komplexer, so dass die Verbindungen vorzugsweise als Gemische ihrer Stereoisomeren einfach aus wirtschaftlichen Gründen verwendet werden. Ist aber die Herstellung von einzelnen Stereoisomeren erwünscht, dann lässt sich dies nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erreichen, beispielsweise durch präparative HPLC und GC oder durch stereoselektive Synthesen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Propancarbonsäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester, Propionsäure-2'-[1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester, Propionsäure-1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxycarbonylmethylester und Cyclopropancarbonsäure-1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxycarbonylmethylester.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin die Bindung zwischen C-b und C-c zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht und die Bindung zwischen C-a und C-b eine Einzelbindung ist, beispielsweise Propancarbonsäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester und Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester.
Verbindungen der Formel (I), die eine Doppelbindung zwischen C-b und C-c haben, sind stärker und verfügen über distinktere Moschusnoten, während Verbindungen, die eine Doppelbindung zwischen C-a und C-b haben, über stärker ausgeprägte fruchtige, grüne Aspekte verfügen, und zwar neben ihrem hauptsächlichen Moschuscharakter.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein oder in Kombination mit bekannten Odorantmolekülen verwendet werden, die aus dem extensiven Bereich an natürlichen und synthetischen Molekülen ausgewählt sind, die gegenwärtig verfügbar sind, wie essentielle Öle, Alkohole, Aldehyde und Ketone, Ether und Acetale, Ester und Lactone, Makrocyclen und Heterocyclen und/oder Gemische hiervon mit einem oder mehreren Ingredientien oder Exzipientien, wie sie herkömmlich verwendet werden in Verbindung mit Odorantien in Duftstoffzusammensetzungen, wie beispielsweise mit in der Technik herkömmlich verwendeten Trägermaterialien und anderen herkömmlichen Hilfsstoffen.
Die folgende Aufstellung zeigt Beispiele bekannter Odorantmoleküle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können.

– Ätherische Öle und Extrakte hiervon, beispielsweise Castoreum, Costuswurzelöl, Eichenmoos absolut, Geraniumöl, Jasmin absolut, Patchouliöl, Rosenöl, Sandelholzöl oder Ylang-Ylang-Öl,
– Alkohole, wie Cironellol, Ebanol^TM, Eugenol, Geraniol, Super Muguet^TM, Linalool, Phenylethylalkohol, Sandalore^TM, Terpineol oder Timberol^TM,
– Aldehyde und Ketone, wie α-Amylzimtaldehyd, Georgywood^TM, Hydroxycitronellal, Iso E Super^TM Isoraldein^TM, Hedion^TM, Maltol, Methylcedrylketon, Methyljonon oder Vanillin,
– Ether und Acetale, wie Ambrox^TM, Geranylmethylether, Rosenoxid oder Spirambren^TM,
– Ester und Lactone, wie Benzylacetat, Cedrylacetat, γ-Decalacton, Helvetolid^® (1), γ-Undecalacton oder Vetiverylacetat,
– Makrocyclen, wie Ambrettolid, Ethylenbrassylat oder Exaltolid^®,
– Heterocyclen, wie Isobutylchinolin.

Infolge ihres einzigartigen Charakters sind die Verbindungen der Formel (I) aber besonders geeignet in frischen moschusartigen Akkorden und holzig-würzigen oder floral-hesperidischen Zusammensetzungen, wie dies in den Beispielen spezieller erläutert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem breiten Bereich an Duftstoffapplikationen eingesetzt werden, beispielsweise auf allen Gebieten der feinen und funktionalen Parfümerie, wie als Parfüme, Haushaltsprodukte, Waschprodukte, Körperpflegeprodukte und Kosmetikprodukte. Die Verbindungen können in einem breiten Mengenbereich in Abhängigkeit von der speziellen Applikation und der Natur und Qualität sonstiger odoranter Ingredientien eingesetzt werden, die beispielsweise von etwa 0,001 bis etwa 20 Gew.-% reichen können. Bei einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gewebeweichmacher in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,05 Gew.-% angewandt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer alkoholischen Lösung in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Diese Werte sollen aber die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken, da der erfahrene Parfümeur auch mit geringeren oder höheren Konzentrationen Effekte erreichen oder neue Akkorde kreieren kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die Duftstoffapplikation eingebracht werden durch direkte Vermischung der Duftstoffkomposition mit der Duftstoffapplikation oder können in eine frühere Stufe mittels eines Einfangmaterials eingeschleust werden, wie beispielsweise von Polymeren, Kapseln, Mikrokapseln und Nanokapseln, Liposomen, Filmbildnern und Absorbentien, wie beispielsweise unter Verwendung von Kohle oder Zeolithen, cyclischen Oligosacchariden und Gemischen hiervon, oder diese Verbindungen können auch chemisch an Substrate gebunden werden, welche so ausgelegt sind, dass das Duftstoffmolekül nach Applikation eines exogenen Stimulus, wie Licht, Enzym oder dergleichen, freigegeben und dann mit der Applikation vermischt wird.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich herstellen ausgehend von einem entsprechenden Allylalkohol, der entweder zugänglich ist durch eine Reduktion von Artemon (1-(3',3'-Dimethylcyclohex-1'-enyl)ethanon, Marke von Givaudan SA, Schweiz) oder durch eine Rupe-Umalgerung von 1-Ethinyl-3,3-dimethylcyclohexanol.
Durch Veretherung des entsprechenden Allylalkohols mit Isobutylenoxid und anschließende Veresterung mit den entsprechenden Carbonsäuren lassen sich Verbindungen der Formel (I), worin X für einen divalenten Rest -(CMe₂)- steht und Y für Sauerstoff steht, nämlich Oxaester, synthetisieren.
Verbindungen der Formel (I), worin X für Carbonyl steht und Y für Sauerstoff steht, nämlich Diester, lassen sich synthetisieren durch Veresterung des entsprechenden Allylalkohols mit Chloressigsäure und anschließende Veresterung mit den entsprechenden Carbonsäuren.
Verbindungen der Formel (I), worin X für Carbonyl steht und Y für einen divalenten Rest -(CH₂)- steht, nämlich Oxoester, können hergestellt werden durch Veresterung des entsprechenden Allylalkohols mit den entsprechenden Oxocarbonsäuren, beispielsweise mit Laevulinsäure.
Verbindungen der Formel (I), worin X für einen divalenten Rest -(CMe₂)- steht und Y für einen divalenten Rest -(CH₂)- steht, nämlich Oxaketone, können hergestellt werden durch Veretherung des entsprechenden Allylalkohols mit Isobutylenoxid, nachfolgende Oxidation des Aldehyds, anschließende Wittig-Horner-Emmons-Reaktion, wie dies in der Technik wohl bekannt ist, und durch selektive Hydrierung der dabei gebildeten Doppelbindungen.
Weitere Einzelheiten bezüglich der verschiedenen Reaktionsbedingungen sind den Beispielen zu entnehmen.
Es folgt nun eine Reihe an Beispielen, welche die Erfindung zusätzlich illustrieren.
Beispiel 1: Propanscarbonsäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester
Eine Lösung von Artemon [1-(3',3'-dimethylcyclohex-1'-enyl)ethanon, Handelsprodukt von Givaudan, 152 g, 1,00 mol] in Et₂O (500 ml) gibt man tropfenweise unter Rührung innerhalb von 3 h bei Raumtemperatur zu einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (LAH, 10,4 g, 275 mmol) in Et₂O (1 l). Das Reaktionsgemisch wird 150 min auf Rückflusstemperatur gehalten und nach Abkühlung auf 0°C durch vorsichtige tropfenweise Zugabe von Wasser (50 ml) abgeschreckt. Sodann wird 2N wässriges HCl (200 ml) zugegeben und das Gemisch in Wasser (200 ml) eingerührt. Das Produkt wird mit Et₂O (2 × 500 ml) extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (200 ml) und Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand (154 g) wird durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 4:1) gereinigt, wodurch man 133 g (87 %) 1-(3',3'-Dimethylcyclohex-1'-enyl)ethanol erhält.
Während einer Zeitdauer von 1 h wird eine einmolare Lösung von MeAlCl₂ (150 ml, 150 mmol) in Hexan tropfenweise unter Rührung bei 0°C zu einer Lösung von 1-(3',3'-Dimethylcyclohex-1'-enyl)ethanol (46,3 g, 300 mmol) und Isobutylenoxid (26,0 g, 360 mmol) in Cyclohexan (300 ml) gegeben. Das Kühlbad wird entfernt und die Rührung während 20 h bei Raumtemperatur fortgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch in Eis/Wasser (1:1, 200 ml) gegossen wird. Sodann wird konzentrierte wässrige H₃PO₄ solange zugegeben, bis die Aufschlämmung in Lösung gegangen ist und das Produkt anschließend mit Et₂O (2 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser (200 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand (60,5 g) wird durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 9:1, R_f = 0,14) gereinigt und dann bei 55°C und 1,5 mbar destilliert, wodurch man 12,7 g (19 %) 2-[1'-(3'',3''-Dimethylcyclohex-1''-enyl)ethoxy]-2-methylpropan-1-ol erhält.
Bei 0°C unter N₂ gibt man N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 2,27 g, 11,0 mmol) zu einer gerührten Lösung von 2-[1'-(3'',3''-Dimethylcyclohex-1''-enyl)ethoxy]-2-methylpropan-1-ol (2,26 g, 10,0 mmol), Propionsäure (740 mg, 10,0 mmol) und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP, 120 mg, 1,00 mmol) in CH₂Cl₂ (15 ml). Das Kühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur weiter gerührt, worauf der erhaltene Niederschlag einer Vakuumfiltration unterzogen wird. Der Niederschlag wird mit CH₂Cl₂ (2×) gewaschen, und die vereinigten Filtrate werden unter verringertem Druck eingeengt. Das dabei erhaltene Rohmaterial (3,25 g) wird durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 19:1, R_f = 0,46) gereinigt, wodurch man 2,52 g (89 %) der duftenden und wohlriechenden Titelverbindung erhält.
IR(ATR): v = 1741 cm^–1 (s, vO=CO), 1168/1068 cm^–1 (s, vC-O), 1366 cm^–1 (m, δCH₃).-¹H NMR(CDCl₃): δ = 0,93/0,94(2s, 6H, 3'''-Me₂), 1,14(d, J = 6,5 Hz, 3H, 2''-H₃), 1,16(t, J = 7,5 Hz, 3H, 3-H₃), 1,17/1,18(2s, 6H, 2'-Me₂), 1,37(m_c, 2H, 4'''-H₂), 1,60(m_c, 2H, 5'''-H₂), 1,81 bis 2,06(m, 2H, 6'''-H₂), 2,37(q, J = 7,5 Hz, 2H, 2-H₂), 3,90(d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-H_b), 3,99(q, J = 7,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,01(d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-H_a), 5,30(s, 1H, 2'''-H).-¹³C NMR(CDCl₃): δ = 8,99(q, C-3), 19,6(t, C-5'''), 22,4(q, C-2''), 23,4(t, C-6'''), 23,5/23,6(2q, 2'-Me₂), 27,5(t, C-2), 29,3/29,9(2q, 3'''-Me₂), 31,2(s, C-3'''), 37,3(t, C-4'''), 69,7(t, C-1'), 72,2(d, C-1''), 74,3(s, C-2'), 131,3(d, C-2'''), 139,0(s, C-1'''), 174,1(s, C-1 ).- MS(70 eV); m/z = 153(15)[C₁₀H₁₇O⁺], 147(3)[C₇H₁₅O₃ ⁺], 137(67)[C₁₀H₁₇ ⁺], 129(36)[C₇H₁₃O₂ ⁺], 121(29)[C₉H₁₃ ⁺], 107(17)[C₈H₁₁ ⁺], 95(28)[C₇H₁₁ ⁺], 93(27)[C₇H₉ ⁺], 79(19)[C₆H₇ ⁺], 57(100)[C₃H₅ ⁺].
Duftbeschreibung: moschusartig, stark, puderig, leicht animalisch.
Beispiel 2: Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)-ethoxy]-2'-methylpropylester
Unter Befolgung des gleichen Verfahrens wie beim Beispiel 1 erhält man durch eine Steglich-Veresterung von 2-[1'-(3'',3''-Dimethylcyclohex-1''-enyl)ethoxy]-2-methylpropan-1-ol (2,26 g, 10,0 mmol) mit Cyclopropancarbonsäure (860 mg, 10,0 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 19:1, R_f = 0,33) 2,68 g (91 %) Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester.
IR(ATR): v = 1731 cm^–1 (s, vO=CO), 1153/1068 cm^–1 (s, vO-O), 1400/1381/1366 cm^–1 (m, δCH₃).-¹H NMR(CDCl₃): δ = 0,87(m_c, 2H, 3-,4-H_b), 0,93/0,94(2s, 6H, 3'''-Me₂), 1,02(m_c, 2H, 3-,4-H_a), 1,15(d, J = 6,5 Hz, 3H, 2''-H₃), 1,17/1,18(2s, 6H, 2'-Me₂), 1,38(m_c, 2H, 4'''-H₂), 1,62(m_c, 2H, 5'''-H₂), 1,81 bis 2,06(m, 2H, 6'''-H₂), 3,89(d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-H_b), 3,98(q, J = 7,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,00(d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-H_a), 5,30(s, 1H, 2'''-H).-¹³C NMR(CDCl₃): δ = 8,18/8,19(2t, C-3,-4), 12,8(d, C-2), 19,6(t, C-5'''), 22,4(q, c-2''), 23,4(t, C-6'''), 23,5(2q, 2'-Me₂), 29,3/29,9(2q, 3'''-Me₂), 31,2(s, C-3'''), 37,3(t, C-4'''), 69,8(t, C-1'), 72,2(d, C-1''), 74,3(s, C-2'), 131,3(d, C-2'''), 139,0(s, C-1'''), 174,5(s, C-1).-MS(70 eV); m/z = 294(1)[M⁺-CH₃], 159(3)[C₈H₁₅O₃ ⁺], 153(22)[C₁₀H₁₇O⁺], 141(30)[C₈H₁₃O₂ ⁺], 137(61)[C₁₀H₁₇ ⁺], 121(27)[C₉H₁₃ ⁺], 107(17)[C₈H₁₁ ⁺], 95(26)[C₇H₁₁ ⁺], 93(25)[C₇H₉ ⁺], 81(27)[C₆H₉ ⁺], 81(27)[C₆H₉ ⁺], 79(17)[C₆H₇ ⁺], 69(100)[C₅H₉ ⁺].
Duftbeschreibung: moschusartig, angenehm, puderig, stark.
Beispiel 3: Propionsäure-2'-[1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester
Man gibt Phosphorpentoxid (33,1 g, 233 mmol) zu einer Lösung von 1-Ethinyl-3,3-dimethylcyclohexanol (152 g, 1,00 mol) in MePh (800 ml). Die Aufschlämmung wird auf Rückflusstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur während 90 min gerührt. Das Reaktionsgemisch lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und gießt es dann in Eis/Wasser (1:1, 500 ml). Das Produkt wird mit Et₂O (2 × 500 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser (500 ml) und Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und unter verringertem Druck eingeengt. Durch eine Reinigung mittels Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 9:1, R_f = 0,70) erhält man 13,8 g (9 %) 1-(5',5'-Dimethylcyclohex-1'-enyl)ethanon.
Eine Lösung von 1-(5',5'-Dimethylcyclohex-1'-enyl)ethanon (13,1 g, 85,8 mmol) in Et₂O (50 ml) gibt man tropfenweise unter Rührung innerhalb von 50 min zu einer Suspension von LAH (895 mg, 23,6 mmol) in Et₂O (150 ml). Das Reaktionsgemisch wird 1 h auf Rückflusstemperatur gehalten und dann bei 0°C durch vorsichtige Zugabe von Wasser (50 ml) und anschließenden Zusatz von 5 normaler wässriger HCl (50 ml) abgeschreckt. Die organische Schicht wird abgetrennt, und die wässrige Schicht wird einmal mit Et₂O extrahiert. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand (14,7 g) wird einer Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 9:1, R_f = 0,14) unterzogen, wodurch man zu 11,2 g (85 %) 1-(5',5'-Dimethylcyclohex-1'-enyl)ethanol gelangt.
Bei 0°C unter N₂ gibt man eine 1 molare Lösung von MeAlCl₂ (33,6 ml, 33,6 mmol) in Hexan tropfenweise während 1 h zu einer gerührten Lösung von 1-(5',5'-Dimethylcyclohex-1'-enyl)ethanol (10,4 g, 67,2 mmol) und Isobutylenoxid (5,82 g, 80,7 mmol) in Cyclohexan (67 ml). Das Kühlbad wird entfernt, worauf das Reaktionsgemisch während 23 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in Eis/Wasser (1:1, 200 ml) gerührt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch Zugabe von konzentrierter wässriger H₃PO₄ in Lösung gebracht, und das Produkt wird mit Et₂O (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser (100 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohmaterial (12,4 g) wird durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 9:1, R_f = 0,17) gereinigt, wodurch man 3,31 g (22 %) 2-[1'-(5'',5''-Dimethylcyclohex-1''-enyl)ethoxy]-2-methylpropan-1-ol erhält.
Unter Befolgung des gleichen Verfahrens wie beim Beispiel 1 erhält man durch eine Steglich-Veresterung von 2-[1'-(5'',5''-Dimethylcyclohex-1''-enyl)ethoxy]-2-methylpropan-1-ol (1,29 g, 5,70 mmol) mit Propionsäure (420 mg, 5,70 mmol) und eine Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 9:1, R_f = 0,56) 420 mg (26 %) Propionsäure-2'-[1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester.
IR(ATR): v = 1169/1068 cm^–1 (s, vC-O), 1741 cm^–1 (s, vO=CO), 1365 cm^–1 (m, δCH₃).-¹H NMR(CDCl₃): δ = 0,89/0,91(2s, 6H, 5'''-Me₂), 1,14(d, J = 6,5 Hz, 3H, 2''-H₃), 1,16(t, J = 7,5 Hz, 3H, 3-H₃), 1,17/1,18 (2s, 6H, 2'-Me₂), 1,29(t, J = 6,5 Hz, 2H, 4'''-H₂), 1,69(dd, J = 17,0, 2,0 Hz, 1H, 6'''-H_b), 1,83(dd, J = 17,0, 2,0 Hz, 1H, 6'''-H_a), 2,01(m_c, 2H, 3'''-H₂), 2,36(q, J = 7,5 Hz, 2H, 2-H₂), 3,92(d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-H_b), 4,00 (d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-H_a), 4,02(q, J = 6,5 Hz, 1''-H), 5,54(s, 1H, 2'''-H).-¹³C NMR(CDCl₃): δ = 8,98(q, C-3), 22,4(q, C-2''), 22,7(t, C-3'''), 23,4(t, C-6'''), 23,4/23,6(2q, 2'-Me₂), 27,5(t, C-2), 27,9/28,0(2q, 5'''-Me₂), 28,6(s, C-5'''), 35,2(t, C-4'''), 37,5(t, C-6'''), 69,8(t, C-1'), 71,9(d, C-1''), 74,2(s, C-2'), 119,1(d, C-2'''), 140,4 (s, C-1'''), 174,1(s, C-1 ).-MS(70 eV); m/z = 153(16)[C₁₀H₁₇O⁺], 147(2)[C₇H₁₅O₃ ⁺], 137(59)[C₁₀H₁₇ ⁺], 129 (30)[C₇H₁₃O₂ ⁺], 121(37)[C₉H₁₃ ⁺], 107(29)[C₈H₁₁ ⁺], 95(29)[C₇H₁₁ ⁺], 93(39)[C₇H₉ ⁺], 79(48)[C₆H₇ ⁺], 57(100)[C₄H₉ ⁺].
Duftbeschreibung: moschusartig, puderig, fruchtig.
Beispiel 4: Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester
Unter Befolgung des gleichen Verfahrens wie beim Beispiel 1 erhält man durch eine Steglich-Veresterung von 2-[1'-(5'',5''-Dimethylcyclohex-1''-enyl)ethoxy]-2-methylpropan-1-ol (1,29 g, 5,70 mmol) mit Cyclopropancarbonsäure (490 mg, 5,70 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 9:1, R_f = 0,58) 590 mg (35 %) Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester.
IR(ATR): v = 1163/1067 cm^–1 (s, vC-O), 1730 cm^–1 (s, vO=CO), 1382/1400/1382(cm^–1)(m, δCH₃).-¹H NMR(CDCl₃): δ = 0,85(dt, J = 8,0, 4,5 Hz, 2H, 3-,4-H_b), 0,89/0,91(s, 6H, 5'''-Me₂), 1,01(dt, J = 8,0, 4,5, 2H, 3-,4-H_a), 1,14(d, J = 6,5 Hz, 3H, 2''-H₃), 1,17/1,18(2s, 6H, 2'-Me₂), 1,29(dd, J = 6,5, 2,5 Hz, 1H, 4-H_b), 1,30(dd, J = 6,5, 2,5 Hz, 1H, 4-H_a), 1,64(tt, J = 8,0, 4,5 Hz, 1H, 2-H), 1,70(dd, J = 17,0, 2,0 Hz, 1H, 6'''-H_b), 1,84(dd, J = 17,0, 2,0 Hz, 1H, 6'''-H_a), 2,01(m_c, 2H, 3'''-H₂), 3,91(d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-H_b), 3,98(d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-H_a), 4,02(q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 5,54(s, 1H, 2'''-H).-¹³C NMR(CDCl₃): δ = 8,14(2t, C-3,-4), 12,8(d, C-2), 22,4(q, C-2''), 22,7(t, C-3'''), 23,5/23,6(2q, 2'-Me₂), 27,9/28,0(2q, 5'''-Me₂), 28,6(s, C-5'''), 35,2(t, C-4'''), 37,5(t, C-6'''), 69,8(t, C-1'), 71,9(d, C-1''), 74,3(s, c-2'), 119,1(d, C-2'''), 140,3(s, C-1'''), 174,5(s, C-1 ).-MS(70 eV); m/z = 294(1)[M⁺], 159(2)[C₈H₁₅O₃ ⁺], 153(25)[C₁₀H₁₇O⁺], 141(27)[C₈H₁₃O₂ ⁺], 137(54)[C₁₀H₁₇ ⁺], 121(27)[C₉H₁₃ ⁺], 107(22)[C₈H₁₁ ⁺], 95(25)[C₇H₁₁ ⁺], 93(26)[C₇H₉ ⁺], 81(19)[C₆H₉ ⁺], 79(30)[C₆H₇ ⁺], 69(100)[C₅H₉ ⁺].
Duftbeschreibung: moschusartig, frisch, floral, leicht metallisch.
Beispiel 5: Propionsäure-1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxycarbonylmethylester
Man gibt N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 2,58 g, 12,5 mmol) bei 0°C unter N₂ zu einer Lösung von 1-(5,5-Dimethylcyclohex-1-enyl)ethanol, Chloressigsäure (1,07 g, 11,3 mmol) und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP, 140 mg, 1,13 mmol) in CH₂Cl₂ (15 ml). Das Kühlbad wird entfernt, und das Reaktionsgemisch wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf die erhaltenen Niederschläge einer Vakuumfiltration unterzogen werden. Das Filtrat wird unter verringertem Druck eingeengt, und der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 19:1, R_f = 0,65) gereinigt, wodurch man 2,17 g (83 %) Chloressigsäure-1'-(5'',5''-dimethylcyclohex-1''-enyl)ethylester erhält.
Ein Gemisch aus Chloressigsäure-1'-(5'',5''-dimethylcyclohex-1''-enyl)ethylester (1,00 g, 4,33 mmol), Propionsäure (320 mg, 4,33 mmol), K₂CO₃ (1,20 g, 8,67 mmol) und NaBr (450 mg, 4,33 mmol) in Et₂CO/Dioxan (4:1, 10 ml) wird einen Tag auf Rückflusstemperatur gehalten und dann in Wasser (50 ml) gegossen. Das Produkt wird mit Et₂O (2 × 50 ml) extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (50 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen. Nach Trocknung mit Na₂SO₄ und Verdampfung des Lösemittels unter verringertem Druck sowie einer Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 9:1, R_f = 0,41) gelangt man zu 370 mg (32 %) Propionsäure-1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxycarbonylmethylester.
IR(ATR): v = 1161 cm^–1 (s, vC-O), 1747 cm^–1 (s, vO=CO).-¹H NMR (CDCl₃): δ = 0,89/0,91(2s, 6H, 5'''-Me₂), 1,19(t, J = 7,5 Hz, 3H, 3-H, 3-H₃), 1,31(d, J = 6,5 Hz, 3H, 2''-H₃), 1,34(m_c, 2H, 4'''-H₂), 1,69(d, J = 16,5 Hz, 1H, 6'''-H_b), 1,78(d, J = 16,5 Hz, 1H, 6'''-H_a), 2,05(m_c, 2H, 3'''-H₂), 2,45(q, J = 7,5 Hz, 2H, 2-H₂), 4,56(d, J = 16,0 Hz, 1H, 2'-H_b), 4,61(d, J = 16,0 Hz, 1H, 2'-H_a), 5,32(q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 5,67(s, 1H, 2'''-H).-¹³C NMR(CDCl₃): δ = 8,81(q, C-3), 18,5(q, C-2''), 22,7(t, C-3'''), 27,0(t, C-2), 27,5/28,3(2q, 5'''-Me₂), 28,6(s, C-5'''), 34,7(t, C-4'''), 37,5(t, C-6'''), 60,6(t, C-2'), 75,5(d, C-1''), 123,1(d, C-2'''), 135,2(s, C-1'''), 167,1(s, C-1'), 173,5(s, C-1 ).-MS(70 eV); m/z = 154(3)[C₁₀H₁₈O⁺], 136(58)[C₁₀H₁₆ ⁺], 121(86)[C₉H₁₃ ⁺], 107(75)[C₈H₁₁ ⁺], 93(100)[C₇H₉ ⁺], 79(100)[C₈H₇ ⁺], 41(36)[C₃H₅ ⁺].
Duftbeschreibung: moschusartig, grün.
Beispiel 6: Cyclopropancarbonsäure-1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxycarbonylmethylester
Ein Gemisch aus Chloressigsäure-1'-(5'',5''-dimethylcyclohex-1''-enyl)ester (1,00 g, 4,33 mmol), Cyclopropancarbonsäure (370 mg, 4,33 mmol), K₂CO₃ (1,20 g, 8,67 mmol) und NaBr (450 mg, 4,33 mmol) in Et₂CO/Dioxan (4:1, 10 ml) wird 1 Tag auf Rückflusstemperatur gehalten und dann in Wasser (50 ml) gegossen. Das Produkt wird mit Et₂O (2 × 50 ml) extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (50 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen. Nach Trocknung mit Na₂SO₄, Verdampfung des Lösemittels unter verringertem Druck und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et₂O, 9:1, R_f = 0,30) erhält man 870 mg (72 %) Cyclopropancarbonsäure-1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxycarbonylmethylester.
IR(ATR): v = 1156 cm^–1 (s, vC-O), 1736 cm^–1 (s, vO=CO).-¹H NMR(CDCl₃): δ = 0,89/0,91(2s, 6H, 5'''-Me₂), 0,93(m_c, 2H, 3-,4-H_b), 1,07(m_c, 2H, 3-,4-H_a), 1,30(d, J = 6,5 Hz, 3H, 2''-H₃), 1,33(m_c, 2H, 4'''-H₂), 1,68 bis 1,80(m, 3H, 2-H, 6'''-H₂), 2,05(m_c, 2H, 3'''-H₂), 4,56(d, J = 16,0 Hz, 1H, 2'-H_b), 4,61(d, J = 16,0 Hz, 1H, 2'-H_a), 5,30(q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 5,67(s, 1H, 2'''-H).-¹³C NMR(CDCl₃): δ = 8,67/8,65(t, C-3,-4), 12,4(d, C.-2), 18,5(q, C-2''), 22,7(t, C-3'''), 27,5/28,3(2q, 5'''-Me₂), 28,5(s, C-5'''), 34,7(t, C-4'''), 37,5(t, C-6'''), 60,6(t, C-2'), 75,5(d, C-1''), 123,0(d, C-2'''), 135,2(s, C-1'''), 167,1(s, C-1'), 174,0(s, C-1).-MS (70 eV); m/z = 153(2)[C₁₀H₁₇O⁺], 136(61)[C₁₀H₁₆ ⁺], 121(84)[C₉H₁₃ ⁺), 107(71)[C₈H₁₁ ⁺], 93(98)[C₇H₉ ⁺], 79(100)[C₈H₇ ⁺], 69(34)[C₅H₉ ⁺].
Duftbeschreibung: moschusartig, grün, floral.
Beispiel 7: Florale moschusartige, puderartige Parfümformulierung für ein Duschgel
Der Propancarbonsäure-2'-[1''-(3''',4'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester bildet einen sehr starken und angenehmen Moschusakkord zusammen mit den polycyclischen und makrocyclischen Moschusodorantien, denen er zusätzlich Frische, Fruchtigkeit und einen puderartigen Aspekt verleiht. Dieser Akkord verleiht dem Duftstoff Weichheit und Reichtum und gibt dem parfümierten Produkt ein zärtliches und komfortables Feeling. In Kombination mit den Elemiölen und Lemonölen verbessert es auch Frische und reine Aspekte des Parfüms und macht es hierdurch ideal geeignet für eine Applikation in Duschgelen.

Claims

Verbindung der Formel (I)
worin R für C₁-C₄-Alkyl steht, oder R für Vinyl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C₃-C₄-Alkyl steht, X für Carbonyl oder einen divalenten Rest -(CMe₂)- steht, Y für Sauerstoff oder einen divalenten Rest -(CH₂)- steht, die Bindung zwischen C-b und C-c- eine Einzelbindung ist und die Bindung zwischen C-a- und C-b zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, oder die Bindung zwischen C-b- und C-c zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht und die Bindung zwischen C-a und C-b eine Einzelbindung ist.
Verbindung nach Anspruch 1, worin die Bindung zwischen C-b und C-c zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht und die Bindung zwischen C-a und C-b eine Einzelbindung ist.
Verbindung nach Anspruch 1, worin die Bindung zwischen C-b und C-c eine Doppelbindung ist und die Bindung zwischen C-a und C-b zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht.
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Propansäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-ethyl)ethoxy]-2'-methylpropylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(3''',3'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester, Propionsäure-2'-[1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-[1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxy]-2'-methylpropylester, Propionsäure-1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxycarbonylmethylester und Cyclopropancarbonsäure-1''-(5''',5'''-dimethylcyclohex-1'''-enyl)ethoxycarbonylmethylester.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 als Duftstoff.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 in einer Duftstoffzusammensetzung.
Duftstoffapplikation, umfassend eine Verbindung gemäß Definition nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Gemisch hiervon.
Duftstoffapplikation nach Anspruch 7, worin die Duftstoffapplikation ein Parfüm, Haushaltsprodukt, Waschprodukt, Körperpflegeprodukt oder Kosmetikprodukt ist.