CN104447835A

CN104447835A - 含硅酯类香料化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104447835A
Application number: CN201410761088.9A
Authority: CN
Inventors: 刘俊辉; 张启东; 柴国璧; 张文娟; 向兰康; 卢斌斌; 孙世豪; 屈展; 宗永立; 张建勋
Original assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2014-12-13
Filing date: 2014-12-13
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明提供了如式 I 所示的一类含硅酯类香料化合物（ I ），该类化合物根据不同的取代基R，具有辣味、药草香、果香或麝香等香韵，可用于日用调香。本发明通过硅杂脱氢药草酮（ II ）发生羰基基团的还原反应后，再在碱性条件下与酰氯（RCOCl）发生酯化反应，高产率制备含硅酯类香料化合物（ I ）。该方法制备产率高，实验设备和操作过程简单易行，便于工业化生产。

Description

含硅酯类香料化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于香料化学领域，特别涉及含硅酯类香料化合物及其通用的合成方法。

背景技术

香精香料工业的发展依赖于持续不断的新优质香原料的发现。与天然香原料相比，合成香原料不仅具有确定的成分、稳定的供应和适中的价格，还没有季节依赖性。阿弗曼酯（Aphermate）是国际香精香料公司（IFF）商品化的香原料，罗曼麝香（Romandolide）是奇华顿香精香料公司（Givaudan）商品化的香原料，它们都是含有偕二甲基环己烷骨架的香料化合物。近年来，将天然香原料结构中的一个四级碳原子用一个硅原子取代来设计并合成香料化合物成为一种开发香原料的方法，也即Si/C置换法。2010年，奇华顿香精香料公司（Givaudan）在专利（US 008182781B2）中公开了一种有广藿香油特征的香原料α-硅基醇（IV）。在广藿香油中，关键香气成分为(-)-广藿香醇，含量高达40%，但由于结构复杂，难以通过合成方法商品化。相比之下，带有三个环丙基取代的α-硅基醇，不仅有强烈的天然广藿香特征，香气阈值仅为广藿香醇的三分之一，并容易大量合成。尽管偕二甲基环己烯骨架存在于大量合成和天然香料化合物，目前却很少通过Si/C置换来实现对含有偕二甲基环己烯骨架的有机硅香料化合物的开发。

阿弗曼酯罗曼麝香。

发明内容

本发明正是以含有偕二甲基环己烯骨架的香料化合为模板，通过Si/C置换来提供含有偕二甲基环己烯骨架的有机硅香料化合物（I）。本发明的另一个目的是提供一种合成此类化合物的通用方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含硅酯类香料化合物（I），其特征在于具有如式I所示的通式：

R代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、(CH₃)₂CHCH₂、CH₃CH₂CO₂CH₂等。

该含硅酯类香料化合物（I）根据不同的取代基R，所述含硅酯类香料化合物（I）具有辣味、药草香、果香或麝香香韵等。

本发明的含硅酯类香料化合物（I）的制备方法如下：以硅杂脱氢药草酮为原料，使其先发生羰基基团的还原反应，然后在碱性条件下与不同的酰氯（RCOCl）发生酯化反应制成，制备过程依据的基本反应式如下：

其中，硅杂脱氢药草酮（II）的制备方法参见文献（CN 201310531712.1或Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 3435-3440）。

具体反应过程为：将式II所示的硅杂脱氢药草酮与还原试剂在醚类溶剂中发生反应，生成硅杂环己烯取代的中间体（III），再与酰氯（RCOCl）在碱性条件下发生酯化反应，即得到含硅酯类香料化合物（I）。

所述的还原试剂为氢气、NaBH₄或LiAlH₄；所述的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或二氧六环等。所述碱性条件下用的碱为三乙胺、三甲胺、三丙胺、吡啶或哌啶等。

本发明设计合成的含硅酯类香料化合物（I），根据不同的取代基R，具有辣味、药草香、果香或麝香等香韵，适用于日用调香领域。本发明通过硅杂脱氢药草酮（II）发生羰基基团的还原反应后，再在碱性条件下与酰氯（RCOCl）发生酯化反应，高产率制备含硅酯类香料化合物（I）。该方法制备产率高，实验设备和操作过程简单易行，便于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

室温下，向50 mL的圆底烧瓶中加入10 mmol的硅杂脱氢药草酮（II），然后逐滴加入12 mmol的LiAlH₄和20 mL的乙醚或四氢呋喃的混合溶液，并加热溶剂体系至沸腾。半个钟头后，用冰水冷却，并加入1 N的稀盐酸溶液淬灭反应，所得溶液用乙醚萃取三次，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱脱色分离，用石油醚∶乙醚 = 5:1的混合溶剂作洗脱剂，即得硅杂环己烯取代的中间体（III），纯度 > 95%，分离产率89%。该化合物的核磁和高分辨质谱数据如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆) δ = 0.016 (s, 3H), 0.021 (s, 3H), 0.60 (t, J =6.8 Hz, 2H), 1.08 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.64-1.76 (m, 2H), 1.90-2.08 (m, 2H), 3.88-3.94 (m, 1H), 4.70 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 5.57 (s, 1H)；¹³CNMR (100 MHz, DMSO-d ₆) δ = -1.43, 11.69, 21.27, 22.30, 29.17, 71.66, 115.85, 164.34；HRMS: m/z: calcd for C₉H₁₈OSi 170.1127, found 170.1126。化合物（III）结构式如下：

在20毫升的烧瓶中加入10 mmol的上述中间体（III），12 mmol的甲酰氯（HCOCl）和12 mmol的三乙胺，室温下搅拌2 h，所得产物用硅胶柱色谱分离，即得含硅酯类香料化合物（V），纯度 > 95%，分离产率77%。该化合物的核磁和高分辨质谱数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 0.05 (s, 3H), 0.06 (s, 3H), 0.62-0.66 (m, 2H), 1.34 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.75-1.83 (m, 2H), 2.03-20.8 (m, 2H), 5.27 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 5.66 (s, 1H), 8.07 (s, 1H)；¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ = -1.80, -1.78, 11.69, 19.25, 21.48, 29.82, 75.47, 121.31, 157.30, 160.41；HRMS: m/z: calcd for C₁₀H₁₈O₂Si 198.1076, found 198.1072。化合物（V）结构式如下：

实施例2

硅杂环己烯取代的中间体（III）的制备方法见实施例1。在20毫升的烧瓶中加入10 mmol的上述中间体（III），12 mmol的乙酰氯（CH₃COCl）和12 mmol的三甲胺，室温下搅拌10 h，所得产物用硅胶柱色谱分离，即得含硅酯类香料化合物（VI），纯度 > 95%，分离产率82%。该化合物的核磁和高分辨质谱数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 0.04 (s, 3H), 0.05 (s, 3H), 0.62-0.65 (m, 2H), 1.28 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.75-1.83 (m, 2H), 2.03-20.6 (m, 5H), 5.15 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 5.61 (s, 1H)；¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ = -1.74, -1.71, 11.73, 19.27, 21.33, 21.50, 30.01, 75.24, 120.03, 158.19, 170.21；HRMS: m/z: calcd for C₁₁H₂₀O₂Si 212.1233, found 212.1233。化合物（VI）结构式如下：

实施例3

硅杂环己烯取代的中间体（III）的制备方法见实施例1。在20毫升的烧瓶中加入10 mmol的上述中间体（III），12 mmol的丙酰氯（CH₃CH₂COCl）和12 mmol的哌啶，室温下搅拌3 h，所得产物用硅胶柱色谱分离，即得含硅酯类香料化合物（VII），纯度 > 95%，分离产率85%。该化合物的核磁和高分辨质谱数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 0.04 (s, 3H), 0.05 (s, 3H), 0.63 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.15 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.28 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.76-1.80 (m, 2H), 2.03-2.07 (m 2H), 2.34 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 5.17 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 5.60 (s, 1H)；¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ = -1.72, -1.68, 9.19, 11.75, 19.31, 21.52, 27.93, 30.07, 74.96, 119.89, 158.44, 173.64；HRMS: m/z: calcd for C₁₂H₂₂O₂Si 226.1389, found 226.1389。化合物（VII）结构式如下：

实施例4

硅杂环己烯取代的中间体（III）的制备方法见实施例1。在20毫升的烧瓶中加入10 mmol的上述中间体（III），12 mmol的2-丙酰氧基乙酰氯（CH₃CH₂CO₂CH₂COCl）和12 mmol的三乙胺，室温下搅拌6 h，所得产物用硅胶柱色谱分离，即得含硅酯类香料化合物（VIII），纯度 > 95%，分离产率74%。该化合物的核磁和高分辨质谱数据如下：¹H NMR (400 MHz, CD3OD) δ = 0.04 (s, 3H), 0.05 (s, 3H), 0.64-0.68 (m, 2H), 1.15 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.30 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.79-1.83 (m, 2H), 2.06-2.09 (m, 2H), 2.43 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 4.63 (s, 2H), 5.17 ( q, J = 6.8 Hz, 2H), 5.63 (s, 1H)；¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ = -1.81, -1.78, 8.95, 11.65, 19.14, 21.44, 27.13, 29.81, 60.74, 76.60, 121.05, 157.28, 167.12, 173.69；HRMS: m/z: calcd for C₁₄H₂₄O₄Si 284.1444, found 284.1443。化合物（VIII）结构式如下：

Claims

1.一种含硅酯类香料化合物，其特征在于：具有如式I所示的结构：

R代表H、CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、(CH₃)₂CHCH₂、CH₃CH₂CO₂CH₂。

2.根据权利要求1所述的含硅酯类香料化合物，其特征在于：根据不同的取代基R，所述含硅酯类香料化合物（I）具有辣味、药草香、果香或麝香香韵。

3.一种权利要求1所述的含硅酯类香料化合物的制备方法，其特征在于：以硅杂脱氢药草酮为原料，使其先发生羰基基团的还原反应，然后在碱性条件下与不同的酰氯（RCOCl）发生酯化反应制成，制备过程依据的基本反应式如下：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的还原试剂为氢气、NaBH₄或LiAlH₄。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或二氧六环。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碱性条件下用的碱为三乙胺、三甲胺、三丙胺、吡啶或哌啶。