CN107573212A

CN107573212A - 反式4‑烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法

Info

Publication number: CN107573212A
Application number: CN201710952760.6A
Authority: CN
Inventors: 岳刚; 王志强; 禹凯; 王利民; 关登仕
Original assignee: Hebei Maison Chemical Co Ltd
Current assignee: Ningxia Zhongxing display materials Co., Ltd.
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: CN107573212B

Abstract

反式4‑烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，属于反式环己基苯类液晶的技术领域，以为原料，与叶立德试剂进行wittig反应，控制反应温度为‑50℃～70℃，反应时间1‑12h，然后将得到的反应产物经过催化氢化直接得到高反式比例的取代4‑烷基环己基苯，结构式为其中R为C1～C7的直链烷烃，Y₁、Y₂为氟或氢但不同为氟，当A为氢时，合成的产物为液晶中间体，当A为氰基、乙氧基、3,4,5‑三氟苯基、3,4‑二氟苯基、4‑乙基苯基、4‑丙基苯基或(3,4,5‑三氟苯基)二氟甲氧基时，合成的产物为液晶单体。本发明合成方法简单高效，反应直接得到反式结构，反式选择性好，避免了传统方法催化氢化后得到顺反混合物再进行进一步环己基构型转化的处理。

Description

反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法

技术领域

本发明属于反式环己基苯类液晶的技术领域，涉及反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法。本发明合成方法简单高效，反应直接得到反式结构，反式选择性好，避免了传统方法催化氢化后得到顺反混合物再进行进一步环己基构型转化的处理。

背景技术

液晶是处于固态和液态之间具有一定有序性的有机物质，具有光电动态散射特性。其分子有多种液晶相态，例如胆甾相，各种近晶相，向列相等。根据其材料性质不同，各种相态的液晶材料大都已开发用于平板显示器件中。

在液晶显示中，开发最成功、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。按照液晶显示模式，常见向列相显示就有TN(扭曲向列相)模式、HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式等。

用于这些模式的显示材料中，有一类具有反式4-烷基环己基苯结构单元的液晶材料应用广泛。它们的代表结构是和一些中间体如1-氟-3-(反式-4-丙基环己基)苯、1,3-二氟-5-(反式-4-丙基环己基)苯或1,2-二氟-3-(反式-4-丙基环己基)苯也是在合成液晶分子时常使用的。

合成此类结构单元的中间体或液晶单体常用的方法是以相应的芳基卤代物制备的格氏试剂或有机锂试剂与烷基环己酮发生加成反应，随后经过脱水、催化氢化反应，得到顺反混合物。

以1-氟-3-(反式-4-丙基环己基)苯为代表，具体流程如下所示：

此过程中，通过烯中间体氢化反应，得到了顺反混合物，其直接分离得到的反式产物产率很低，必须经过构型转化。而构型转化的转化率通常有限，并且因为构型转化时使用强酸或强碱性环境，可能会带来意想不到杂质。

发明内容

本发明为解决上述现有技术中合成的不足，利用取代芳基金属化物(格氏试剂或锂试剂)与1,4-环己二酮单乙二醇缩酮进行加成反应、脱水反应、催化氢化反应、脱保护反应得到取代芳基环己酮。其中分离过程少，过程简单，产率高。取代芳基环己酮经过wittig反应构筑环己基环外直链烷基双键，随后催化氢化以高反式的选择性得到目的产物。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，以为原料，与叶立德试剂进行wittig反应，控制反应温度为-50℃～70℃，反应时间1-12h，然后将得到的反应产物经过催化氢化直接得到反式取代4-烷基环己基苯，结构式为

其中R为C1～C7的直链烷烃，Y₁、Y₂为氟或氢但不同为氟，当A为氢时，合成的产物为液晶中间体，当A为氰基、乙氧基、3,4,5-三氟苯基、3,4-二氟苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基或(3,4,5-三氟苯基)二氟甲氧基时，合成的产物为液晶单体。

叶立德试剂由下述方法制备：取直链烷基三苯基卤化膦与溶剂于容器中，降温至0～-20℃，控温不超过10℃，向其中加入碱，加碱完毕后搅拌20-30min，制得叶立德试剂。

所述的溶剂选自乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、正丁醚、甲苯、二甲苯中一种或几种的组合；所述的碱为甲基锂、丁基锂、二异丙胺锂、六甲基二硅基胺基锂、氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、叔戊醇钠中一种或几种的组合。

催化氢化过程为：取wittig反应的反应产物于氢化釜中，加入溶剂和催化剂，于氢气压力0.1～1.0MPa、温度30～80℃条件下氢化至吸氢结束。

所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、水、异丙醇中一种或几种的组合；催化剂为兰尼镍、钯碳、钌碳、铂炭中一种或几种的组合。

由下述方法制备：

a、取与1,4-环己二酮单乙二醇缩酮于溶剂中，在-80～90℃条件加成反应1-12h，其中M结合芳基代表芳基锂、芳基氯化镁、芳基溴化镁或芳基碘化镁；

b、步骤a反应结束后，先水解，然后进行脱水反应，采用温度60-150℃，脱水时间3-12h的酸性条件脱水，或采用温度-20～80℃，脱水时间3-12h的碱性条件脱水，具体为酸性条件脱水时，在酸性条件下于溶剂中，控制温度60-150℃，脱水时间3-12h，所述溶剂为甲苯、环己烷、苯、二氯乙烷、二甲苯一种或几种的组合，酸性条件使用的酸为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、强酸性树脂中的一种或几种组合；碱性条件脱水时，在试剂与碱的存在下，控制温度-20～80℃，脱水时间3-12h，所述试剂为光气、固体光气、二氯亚砜、三氯氧磷中一种或几种的组合，碱为三乙胺、吡啶、二异丙胺、二乙基异丙基胺一种或几种的组合；

c、取步骤b脱水后反应产物于氢化釜中，加入溶剂和催化剂，于氢气压力0.1～1.0MPa、温度30-80℃条件下进行催化氢化；

d、将步骤c催化氢化后的产物于0-120℃条件下进行缩酮脱保护反应1-12h，得到

步骤c中，所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、水、异丙醇中一种或几种的组合；催化剂为兰尼镍、钯碳、钌碳、铂炭中一种或几种的组合。

步骤d中，缩酮脱保护反应为向步骤c催化氢化后的产物中加入试剂和反应溶剂，于0-120℃条件下反应1-12h，减压蒸馏出试剂和反应溶剂，重结晶得到所述试剂为乙酸、甲酸、对甲苯磺酸、硫酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中一种或几种的组合；反应溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯、溴苯中一种或几种的组合。

步骤a所述溶剂为乙醚、二氧六环、正丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚中一种或几种的组合。

本发明的有益效果：

本发明合成方法可以直接得到反式结构的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体，摒弃了现有技术先制备成顺反异构混合物、再进行构型转化的设计思路，另辟蹊径，在合成的过程中直接得到单一反式结构的目的产物，避免了传统合成方法中采用分离反式产物的产率低、构型转化复杂、转化率低，并且可能会带来意想不到杂质的缺陷。

本方法中wittig选择性高，官能团耐受性好；最后一步的催化氢化反应条件温和，无副产物。产物总得率高，品质好。

合成路线如下：

其中R为C1～C7的直链烷烃，Y₁、Y₂为氟或氢但不同为氟，M结合芳基代表芳基锂、芳基氯化镁、芳基溴化镁或芳基碘化镁，当A为氢时，合成的产物为液晶中间体，当A为氰基、乙氧基、3,4,5-三氟苯基、3,4-二氟苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基或(3,4,5-三氟苯基)二氟甲氧基时，合成的产物为液晶单体。

具体实施方式

本发明的创新性在于结合结构与反应的关系，通过合成步骤的改变，使之对比现有技术能得到更好的结果。反应参数的控制主要是可以得到较优的转化率、较低的杂质含量，如wittig后的氢化步骤，若采取更高的温度和更高的氢气压力，则氢化构型选择性降低，反式产物含量会下降。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1-氟-3-(反式-4-丙基环己基)苯的合成

500ml三口瓶中，加入镁屑5.9g(0.24mol)、THF20ml，以3-氟溴苯38.5g(0.22mol)与140mlTHF配成的溶液滴入制备成3-氟苯基溴化镁。升温至60℃，保持平稳反应滴加1,4-环己二酮单乙二醇缩酮31.2g(0.2mol)与甲苯120ml配成的溶液，滴毕后保温搅拌3h，降温至0℃。保持低于10℃缓缓加入2N盐酸200ml，静置分出上层有机层，水层120ml甲苯萃取一次，合并有机相，蒸溶剂蒸至100℃，加入对甲苯磺酸1g，乙二醇5g，回流分水5h至无水分出。反应液以碳酸氢钠水溶液洗至中性，蒸干甲苯，得到环己烯基中间体43.1g(理46.8g)，产率92％，GC纯度98.6％。

将环己烯基中间体43.1g加入至1L氢化釜，再加入400ml乙醇，5％钯炭3g。于氢气压力0.3～0.5MPa，温度50℃下氢化至吸氢结束。反应液滤去催化剂，蒸干乙醇，余物转入500ml三口瓶中，加入85％甲酸150g、甲苯150ml，回流搅拌4h。减压蒸出甲酸及甲苯，余物石油醚重结晶，得到4-(3-氟苯基)环己酮33.9g，以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮计总产率88.2％，GC纯度99.3％。

500ml反应瓶中，加入丙基三苯基溴化膦77g(0.2mol)、THF200ml。降温至-10℃，控温不超过0℃，分批投入叔丁醇钾24.7g(0.22mol)。加料完毕后搅拌20min，滴加4-(3-氟苯基)环己酮33.9g(0.177mol)溶于THF60ml的溶液，控温低于-5℃搅拌2h。滴加10g水，减压蒸干溶剂，向余物中加入石油醚240ml后充分搅拌，以150ml每次的50％甲醇溶液洗涤两次，再水洗石油醚层，减压蒸干石油醚，得到1-氟-3-(4-亚丙基环己基)苯36.2g，本步产率94％，GC纯度99.5％。

1L氢化釜中加入1-氟-3-(4-亚丙基环己基)苯36.2g(0.166mol)，乙醇300ml，5％钯碳3g。于氢气压力0.3～0.5MPa，温度50℃下氢化至吸氢结束，经过GC检测产物顺反比4.8：95.2(不看杂质，仅看顺反比例，下同)。反应液滤去催化剂，蒸干乙醇，剩余物重结晶后精馏纯化，得到1-氟-3-(反式-4-丙基环己基)苯33g(0.15mol)，本步产率90.4％，GC检测产物纯度99.6％，顺反比0.6：99.4。以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮计总产率为75％。

产物¹HNMR(CDCl₃)δ7.27(td,J＝7.5,5.7Hz,1H)、7.11(dtd,J＝8.8,1.9,0.9Hz,1H)、7.05–6.90(m,2H)、2.51(pt,J＝7.7,1.0Hz,1H)、2.08–1.94(m,2H)、1.81–1.63(m,4H)、1.39–1.27(m,2H)、1.27–1.13(m,5H)、0.83(t,J＝6.5Hz,3H)。

附：顺式杂质¹HNMR(CDCl₃)δ7.27(td,J＝7.5,5.7Hz,1H)、7.11(dtd,J＝8.9,2.0,1.0Hz,1H)、7.05–6.90(m,2H)、2.72(ttt,J＝8.3,7.2,1.0Hz,1H)、2.05(ddtd,J＝12.8,7.6,6.7,0.6Hz,2H)、1.60–1.46(m,2H)、1.46–1.25(m,5H)、1.24–1.07(m,4H)、0.83(t,J＝6.5Hz,3H)。

其他烷基取代的此类中间体也以此方法合成。

实施例2

1,3-二氟-5-(反式-4-戊基环己基)苯的合成

500ml三口瓶中，加入镁屑5.9g(0.24mol)、THF20ml，以3,5-二氟溴苯42.5g(0.22mol)与150mlTHF配成的溶液滴入制备成3,5-二氟苯基溴化镁。升温至60℃，保持平稳反应滴加1,4-环己二酮单乙二醇缩酮31.2g(0.2mol)与甲苯120ml配成的溶液，滴毕后保温搅拌3h，降温至0℃。保持低于10℃缓缓加入2N盐酸200ml，静置分出上层有机层，水层120ml甲苯萃取一次，合并有机相，蒸溶剂蒸至100℃，加入对甲苯磺酸1g，乙二醇5g，回流分水5h至无水分出。反应液以碳酸氢钠水溶液洗至中性，蒸干甲苯，得到环己烯基中间体46.3g(理50.4g)，产率91.8％，GC纯度98.5％。

将环己烯基中间体46.3g加入至1L氢化釜，再加入400ml乙醇，5％钯炭3g。于氢气压力0.3～0.5MPa，温度50℃下氢化至吸氢结束。反应液滤去催化剂，蒸干乙醇，余物转入500ml三口瓶中，加入50％乙酸100g、甲苯200ml，回流搅拌6h。减压蒸出溶剂，余物石油醚重结晶，得到4-(3,5-二氟苯基)环己酮36.5g，以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮计总产率86.9％，GC纯度99.4％。

500ml反应瓶中，加入戊基三苯基溴化膦82.6g(0.2mol)、THF200ml。降温至-10℃，控温不超过0℃，分批投入叔丁醇钾24.7g(0.22mol)。加料完毕后搅拌20min，4-(3,5-二氟苯基)环己酮36.5g(0.174mol)溶于THF80ml的溶液，控温低于-5℃搅拌2h。滴加10g水，减压蒸干溶剂，向余物中加入石油醚240ml后充分搅拌，以150ml每次的50％甲醇溶液洗涤两次，再水洗石油醚层，减压蒸干石油醚，得到1,3-二氟-5-(4-亚戊基环己基)苯43.3g(0.164mol)，本步产率94.3％，GC纯度99.5％。

1L氢化釜中加入1,3-二氟-5-(4-亚戊基环己基)苯43.3g(0.164mol)，乙醇300ml，5％钯碳3g。于氢气压力0.3～0.5MPa，温度50℃下氢化至吸氢结束，GC检测产物顺反比例为3.9：96.1。反应液滤去催化剂，蒸干乙醇后先重结晶，再减压蒸馏，得到1,3-二氟-5-(反式-4-戊基环己基)苯41g(0.154mol)，本步产率93.9％，GC检测纯度99.8％，顺反比例为0.3：99.7。以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮计总产率为77％。

产物¹HNMR(CDCl₃)δ6.96–6.48(m,3H)、2.57(pt,J＝7.7,1.0Hz,1H),2.19–1.92(m,2H)、1.91–1.63(m,4H)、1.56–1.09(m,11H)、1.02–0.80(m,3H)。

附：顺式杂质¹HNMR(CDCl₃)δ6.87–6.58(m,3H)、2.96–2.62(m,1H),1.91(ddtd,J＝13.3,7.5,6.7,0.6Hz,2H)、1.80–1.61(m,2H)、1.61–1.40(m,3H)、1.40–1.12(m,10H)、1.02–0.77(m,3H)。

其他烷基取代的此类中间体合成方法相同。

实施例3

1-乙氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯的合成

500ml三口瓶中，加入THF170ml、2,3-二氟苯乙醚34.8g(0.22mol)。搅拌降温至-78℃，控温低于-70℃滴加2.5mol/L丁基锂溶液88ml(0.22mol)，滴毕保温1h。保持控温低于-60℃滴加1,4-环己二酮单乙二醇缩酮31.2g(0.2mol)与THF100ml配成的溶液，滴毕后保温搅拌1h，升温至0℃。保持低于10℃缓缓加入2N盐酸200ml，静置分出上层有机层，水层200ml甲苯萃取一次，合并有机相，蒸溶剂蒸至100℃，加入对甲苯磺酸1g，乙二醇5g，回流分水5h至无水分出。反应液以碳酸氢钠水溶液洗至中性，蒸干甲苯，得到环己烯基中间体55g(理59.2g)，产率92.9％，GC纯度98.9％。

将环己烯基中间体55g加入至1L氢化釜，再加入500ml乙醇，5％钯炭3g。于氢气压力0.3～0.5MPa，温度40℃下氢化至吸氢结束。反应液滤去催化剂，蒸干乙醇，余物转入500ml三口瓶中，加入85％甲酸150g、甲苯200ml，回流搅拌4h。减压蒸出甲酸及甲苯，剩余物石油醚重结晶，得到4-(2,3-二氟-4-乙氧基苯基)环己酮43.2g，以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮计总产率85％，GC纯度99.5％。

500ml反应瓶中，加入丙基三苯基溴化膦77g(0.2mol)、THF200ml。降温至-10℃，控温不超过0℃，分批投入叔丁醇钾24.7g(0.22mol)。加料完毕后搅拌20min，4-(2,3-二氟-4-乙氧基苯基)环己酮43.2g(0.17mol)溶于THF90ml的溶液，控温低于-5℃搅拌2h。滴加10g水，减压蒸干溶剂，向余物中加入石油醚240ml后充分搅拌，以150ml每次的50％甲醇溶液洗涤两次，再水洗石油醚层，减压蒸干石油醚，得到1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-亚丙基环己基)苯45.7g(0.163mol)，本步产率95.9％，GC纯度99.7％。

1L氢化釜中加入1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-亚丙基环己基)苯45.7g(0.163mol)，乙醇300ml，5％钯碳3g。于氢气压力0.3～0.5MPa，温度50℃下氢化至吸氢结束，GC检测产物顺反比为3：97。反应液滤去催化剂，浓缩乙醇后重结晶，再减压蒸馏得到1-乙氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯42.3g(0.15mol)，本步产率92％，GC检测纯度为99.9％，顺反比为0.2：99.8。以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮计总产率为75％。

产物¹HNMR(CHCl₃)δ6.99(ddd,J＝7.4,5.6,1.0Hz,1H)、6.72(dd,J＝7.5,5.6Hz,1H)、4.34(q,J＝5.9Hz,2H)、2.69(pd,J＝7.7,0.9Hz,1H)、2.11–1.96(m,2H)、1.84–1.65(m,4H)、1.61(t,J＝5.9Hz,3H)、1.42–1.13(m,7H)、0.89(t,J＝6.5Hz,3H)。

附：顺式杂质¹HNMR(CHCl₃)δ6.99(ddd,J＝7.4,5.6,1.0Hz,1H),6.72(dd,J＝7.5,5.7Hz,1H)、4.34(q,J＝5.9Hz,2H)、2.69(pd,J＝7.7,1.0Hz,1H)、2.12–1.97(m,2H)、1.84–1.65(m,4H)、1.61(t,J＝5.9Hz,3H)、1.42–1.28(m,2H)、1.33–1.13(m,5H)、0.89(t,J＝6.5Hz,3H)。

其他烷基取代的此类单体也以相同方法合成。

实施例4

4-(反式-4-丙基环己基)-2,3’,4’,5’-四氟联苯的合成

1L三口瓶中，加入2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯70.4(0.2mol)、THF140ml，搅拌控温0～15℃滴入2mol/L的异丙基氯化镁四氢呋喃溶液100ml(0.2mol)。滴毕后室温搅拌1h。升温至60℃，滴加1,4-环己二酮单乙二醇缩酮31.2g(0.2mol)与THF80ml配成的溶液，滴毕后保温搅拌2h，降温至0℃。保持低于10℃缓缓加入2N盐酸200ml，静置分出上层有机层，水层280ml甲苯萃取一次，合并有机相，蒸溶剂蒸至100℃，加入对甲苯磺酸1g，乙二醇5g，回流分水5h至无水分出。反应液以碳酸氢钠水溶液洗至中性，蒸干甲苯，得到环己烯基中间体67g(理72.8g)，产率92％，GC纯度98.4％。

将环己烯基中间体67g加入至1L氢化釜，再加入600ml乙醇，5％钯炭3g。于氢气压力0.3～0.5MPa，温度40℃下氢化至吸氢结束。反应液滤去催化剂，蒸干乙醇，剩余物转入500ml三口瓶中，加入85％甲酸180g、甲苯250ml，回流搅拌4h。减压蒸出甲酸及甲苯，剩余物石油醚重结晶，得到联苯基环己酮中间体55.4g，总产率86％，GC纯度99.5％。

500ml反应瓶中，加入丙基三苯基溴化膦77g(0.2mol)、THF200ml。降温至-10℃，控温不超过0℃，分批投入叔丁醇钾24.7g(0.22mol)。加料完毕后搅拌20min，联苯基环己酮中间体55.4g(0.172mol)溶于THF120ml的溶液，控温低于-5℃搅拌2h。滴加10g水，减压蒸干溶剂，向余物中加入石油醚350ml后充分搅拌，以150ml每次的50％甲醇溶液洗涤两次，再水洗石油醚层，减压蒸干石油醚，得到4-(4-亚丙基环己基)-2,3’,4’,5’-四氟联苯57.4g(0.165mol)，本步产率95.9％，GC纯度99.6％。

1L氢化釜中加入4-(4-亚丙基环己基)-2,3’,4’,5’-四氟联苯57.4g(0.165mol)，乙醇600ml，5％钯碳3g。于氢气压力0.3～0.5MPa，温度40℃下氢化至吸氢结束，GC检测顺反比为2：98。反应液滤去催化剂，蒸干乙醇后石油醚-甲苯重结晶得到反式4-(反式-4-丙基环己基)-2,3’,4’,5’-四氟联苯54.3g(0.155mol)，本步产率93.9％，总产率为77.5％，GC纯度99.8％，顺反比为0.1：99.9。

产物¹HNMR(CDCl₃)δ7.56(dd,J＝7.5,5.6Hz,1H)、7.21(dddd,J＝7.6,5.7,2.1,1.1Hz,3H)、7.15(ddd,J＝8.9,2.0,1.0Hz,1H)、2.58(pt,J＝7.8,1.0Hz,1H)、2.12–1.96(m,2H)、1.87–1.66(m,4H)、1.36(dtt,J＝13.5,6.6,1.1Hz,2H)、1.33–1.13(m,5H)、0.89(t,J＝6.5Hz,3H)。

附：顺式杂质¹HNMR(CDCl₃)δ7.56(dd,J＝7.5,5.7Hz,1H)、7.21(dddd,J＝7.6,5.7,2.1,1.1Hz,3H)、7.15(ddd,J＝8.8,2.0,1.0Hz,1H)、2.58(pt,J＝7.6,1.0Hz,1H)、2.11–1.98(m,2H)、1.84–1.66(m,4H)、1.35(tqd,J＝7.6,6.6,1.2Hz,2H)、1.33–1.13(m,5H)、0.89(t,J＝6.5Hz,3H)。

其他类似单体如：等均以此方法合成。

对比实施例

1-氟-3-(反式-4-丙基环己基)苯的合成

500ml三口瓶中，加入镁屑5.9g(0.24mol)、THF20ml，以3-氟溴苯38.5g(0.22mol)与140mlTHF配成的溶液滴入制备成3-氟苯基溴化镁。升温至60℃，保持平稳反应滴加4-丙基环己酮28g(0.2mol)与甲苯120ml配成的溶液，滴毕后保温搅拌3h，降温至0℃。保持低于10℃缓缓加入2N盐酸200ml，静置分出上层有机层，水层120ml甲苯萃取一次，合并有机相，蒸溶剂蒸至100℃，加入对甲苯磺酸1g，乙二醇5g，回流分水5h至无水分出。反应液以碳酸氢钠水溶液洗至中性，蒸干甲苯，得到3-(4-丙基环己烯基)氟苯中间体39.2g(理43.6g)，产率90％，GC纯度98.5％。

1L氢化釜中加入3-(4-丙基环己烯基)氟苯中间体39.2g(0.18mol)，乙醇300ml，5％钯碳3g。于氢气压力0.2～0.5MPa，温度50℃下氢化至吸氢结束，GC检测产物顺反比为53：47。反应液滤去催化剂，浓缩得到顺反混合产物38g，产率96％，GC纯度98.7％。

1L三口瓶中加入上步骤的顺反混合物38g，二氯甲烷300ml，无水三氯化铝2.7g(0.02mol)，搅拌下50℃转位4h，反应混合物顺反比为9：91，GC纯度95％，有4％的杂质生成。最后经过水解、萃取、重结晶三次至GC纯度大于98.5％，顺反比1.4：98.6；再减压蒸馏，得到产物26g，顺反比为0.7：99.3，GC纯度99.5％。以丙基环己酮计算总产率59％。

Claims

1.反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，以为原料，与叶立德试剂进行wittig反应，控制反应温度为-50℃～70℃，反应时间1-12h，然后将得到的反应产物经过催化氢化直接得到反式取代4-烷基环己基苯，结构式为

2.根据权利要求1所述的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，叶立德试剂由下述方法制备：取直链烷基三苯基卤化膦与溶剂于容器中，降温至0～-20℃，控温不超过10℃，向其中加入碱，加碱完毕后搅拌20-30min，制得叶立德试剂。

3.根据权利要求2所述的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，所述的溶剂选自乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、正丁醚、甲苯、二甲苯中一种或几种的组合；所述的碱为甲基锂、丁基锂、二异丙胺锂、六甲基二硅基胺基锂、氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、叔戊醇钠中一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，催化氢化过程为：取wittig反应的反应产物于氢化釜中，加入溶剂和催化剂，于氢气压力0.1～1.0MPa、温度30-80℃条件下氢化至吸氢结束。

5.根据权利要求4所述的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、水、异丙醇中一种或几种的组合；催化剂为兰尼镍、钯碳、钌碳、铂炭中一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，由下述方法制备：

a、取与1,4-环己二酮单乙二醇缩酮于溶剂中，在-80～90℃条件加成反应1-12h，其中M与芳基结合代表芳基锂、芳基氯化镁、芳基溴化镁或芳基碘化镁；

b、步骤a反应结束后，先水解，然后进行脱水反应，采用温度60-150℃，脱水时间3-12h的酸性条件脱水，或采用温度-20～80℃，脱水时间3-12h的碱性条件脱水；

c、取步骤b脱水后反应产物于氢化釜中，加入溶剂和催化剂，于氢气压力0.1～1.0MPa、温度30～80℃条件下进行催化氢化；

7.根据权利要求6所述的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，步骤c中，所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、水、异丙醇中一种或几种的组合；催化剂为兰尼镍、钯碳、钌碳、铂炭中一种或几种的组合。

8.根据权利要求6所述的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，步骤d中，缩酮脱保护反应为向步骤c催化氢化后的产物中加入试剂和反应溶剂，于0-120℃条件下反应1-12h，减压蒸馏出试剂和反应溶剂，重结晶得到所述试剂为乙酸、甲酸、对甲苯磺酸、硫酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中一种或几种的组合；反应溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯、溴苯中一种或几种的组合。

9.根据权利要求6所述的反式4-烷基环己基苯结构液晶中间体及单体的合成方法，其特征在于，步骤a所述溶剂为乙醚、二氧六环、正丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚中一种或几种的组合。