CN103102307A - 合成唑虫酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

合成唑虫酰胺的方法，它涉及一种唑虫酰胺的制备方法。本发明解决了现有合成唑虫酰胺的方法冗长且产品纯的低的技术问题。本方法如下：一、合成丙酰丙酮酸乙酯；二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯；五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯腈；六、合成4-(4-甲基苯氧基)苄胺；七、合成唑虫酰胺。本发明采用氢化钠代替乙醇钠后，反应历时短，无异构体生成，产品纯度高，得到的产品纯度高不需要重结晶。

Description

合成唑虫酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种唑虫酰胺的制备方法。
背景技术
目前文献报道合成杀虫杀菌剂唑虫酰胺的方法主要是以丁酮、乙二酸二乙酯为原料，经缩合及与水合肼环合，得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯，再经甲基化、氯代、水解、酸化得到中间体1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸，再与二氯亚砜，或固光(也有报道用草酰氯)反应生成活性酰氯，再同化合物4-(4-甲基苯氧基)苄胺生成最终产品唑虫酰胺。此种方法第一步缩合部分使用甲苯作溶剂，乙醇钠做碱进行反应，存在普遍的问题是有异构体产生，其与产品沸点相近难以分离，影响收率以及后一步关环产品纯度。而且此种方法目标产物的合成路线冗长，所使用的原材料种类多，而且最后一步产品的合成不纯，需要重结晶提纯，致使合成成本大。
发明内容
本发明的发明目的是为了解决现有合成唑虫酰胺的方法冗长且产品纯的低的技术问题，提供了一种合成唑虫酰胺的方法。
合成唑虫酰胺的方法按照以下步骤进行：
一、合成丙酰丙酮酸乙酯：
将160g甲苯与22g NaH混合，然后在-5℃～5℃的条件下边搅拌边滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分钟，所述的草酸二乙酯的丁酮溶液由80g草酸二乙酯与36g丁酮组成，然后加入300mL水，滴加浓盐酸调节pH值为5(共加入48.5g浓盐酸)，静置，分出水层，然后用50mL甲苯萃取分出的水层一次，合并有机相，采用100mL饱和食盐水洗涤合并的有机相1次，减压蒸馏收集在压力为358Pa、温度为121～123℃的条件下的馏分，得到丙酰丙酮酸乙酯；
二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯：
向丙酰丙酮酸乙酯中加入100g二氯乙烷，然后在20℃、冰水水浴的条件下滴加44g水合肼，然后搅拌15分钟，静置，分出水层，得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；
三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯：
向3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯中加入150g二氯乙烷和79.5g无水碳酸钠，在20℃～30℃的条件下滴加88.2g(CH3)2SO4，升温至50℃，反应2h，过滤，采用二氯乙烷洗涤滤层2次，分出水层，合并有机相，然后减压蒸馏除去二氯乙烷，得到1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；
四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯：
将1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯与100g二氯乙烷混合，然后在0℃～20℃水浴的条件下滴加56.2g二氯硫酰液，搅拌10分钟，然后在92℃的条件下回流2h，即得1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯；
五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯腈：
将98.2g对甲酚、400g二甲基亚砜和186.6g无水碳酸钾混合加热到40℃，搅拌10min，82.2g加入对氯苯甲腈，升温至155～160℃并保温2.5h，过滤，滤层采用二甲基亚砜洗涤，然后将洗液与母液合并后倒入冰水中，得到固体，向固体中加入104g无水乙醇，加热回流35min，冰水浴冷却，过滤，再将滤层用无水乙醇洗涤，干燥，得到4-(4-甲基苯氧基)苯腈；
六、合成4-(4-甲基苯氧基)苄胺：
将4-(4-甲基苯氧基)苯腈、300g乙醇、140g氨水和30g兰尼镍混合，然后在压力为20bar、温度为70℃氢气保护的条件下反应6h，过滤，减压蒸馏，得到4-(4-甲基苯氧基)苄胺；
七、合成唑虫酰胺；
将54.0g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯、53.3g4-(4-甲基苯氧基)苄胺、5.0g3-甲基吡啶和200mL二甲苯混合后加热回流1小时，再蒸馏2.5小时，即得唑虫酰胺。
本发明第一步采用氢化钠代替乙醇钠后，反应历时短，无异构体生成，产品纯度高，最后一步以1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯直接与脂肪胺在有机碱做催化剂条件下，不断蒸出反应生成的乙醇，进而是整个反应朝正方向进行，得到的产品纯度高不需要重结晶。
附图说明
图1是实验一中丙酰丙酮酸乙酯的质谱裂解谱图；
图2是实验一中3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯的质谱裂解谱图；
图3是实验一中1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯的质谱裂解谱图；
图4是实验一中1-合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯的质谱裂解谱图；
图5是实验一中4-(4-甲基苯氧基)苯腈的质谱裂解谱图；
图6是实验一中4-(4-甲基苯氧基)苄胺的质谱裂解谱图；
图7是实验一中丙酰丙酮酸乙酯的核磁谱图；
图8是实验一中合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯的核磁谱图；
图9是实验一中1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯的核磁谱图；
图10是实验一中1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯的核磁谱图；
图11是4-(4-甲基苯氧基)苯腈的核磁谱图；
图12是4-(4-甲基苯氧基)苄胺的核磁谱图；
图13是唑虫酰胺的核磁谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式合成唑虫酰胺的方法按照以下步骤进行：
一、合成丙酰丙酮酸乙酯：
将160g甲苯与22g NaH混合，然后在-5℃～5℃的条件下边搅拌边滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分钟，所述的草酸二乙酯的丁酮溶液由80g草酸二乙酯与36g丁酮组成，然后加入300mL水，滴加浓盐酸调节pH值为5(共加入48.5g浓盐酸)，静置，分出水层，然后用50mL甲苯萃取分出的水层一次，合并有机相，采用100mL饱和食盐水洗涤合并的有机相1次，减压蒸馏收集在压力为358Pa、温度为121～123℃的条件下的馏分，得到丙酰丙酮酸乙酯；
二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯：
向丙酰丙酮酸乙酯中加入100g二氯乙烷，然后在20℃、冰水水浴的条件下滴加44g水合肼，然后搅拌15分钟，静置，分出水层，得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；
三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯：
向3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯中加入150g二氯乙烷和79.5g无水碳酸钠，在20℃～30℃的条件下滴加88.2g(CH3)2SO4，升温至50℃，反应2h，过滤，采用二氯乙烷洗涤滤层2次，分出水层，合并有机相，然后减压蒸馏除去二氯乙烷，得到1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；
四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯：
将1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯与100g二氯乙烷混合，然后在0℃～20℃水浴的条件下滴加56.2g二氯硫酰液，搅拌10分钟，然后在92℃的条件下回流2h，即得1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯；
五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯腈：
将98.2g对甲酚、400g二甲基亚砜和186.6g无水碳酸钾混合加热到40℃，搅拌10min，82.2g加入对氯苯甲腈，升温至155～160℃并保温2.5h，过滤，滤层采用二甲基亚砜洗涤，然后将洗液与母液合并后倒入冰水中，得到固体，向固体中加入104g无水乙醇，加热回流35min，冰水浴冷却，过滤，再将滤层用无水乙醇洗涤，干燥，得到4-(4-甲基苯氧基)苯腈；
六、合成4-(4-甲基苯氧基)苄胺：
将4-(4-甲基苯氧基)苯腈、300g乙醇、140g氨水和30g兰尼镍混合，然后在压力为20bar、温度为70℃氢气保护的条件下反应6h，过滤，减压蒸馏，得到4-(4-甲基苯氧基)苄胺；
七、合成唑虫酰胺；
将54.0g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯、53.3g4-(4-甲基苯氧基)苄胺、5.0g3-甲基吡啶和200mL二甲苯混合后加热回流1小时，再蒸馏2.5小时，即得唑虫酰胺。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在-3℃～3℃的条件下边搅拌边滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分钟。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在0℃的条件下边搅拌边滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分钟。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中在22℃～28℃的条件下滴加88.2g(CH3)2SO4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中在25℃的条件下滴加88.2g(CH3)2SO4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中在10℃水浴的条件下滴加56.2g二氯硫酰液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中在15℃水浴的条件下滴加56.2g二氯硫酰液。其它与具体实施方式一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
合成唑虫酰胺的方法按照以下步骤进行：
一、合成丙酰丙酮酸乙酯：
将160g甲苯与22g NaH混合，然后在-5℃的条件下边搅拌边滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分钟，所述的草酸二乙酯的丁酮溶液由80g草酸二乙酯与36g丁酮组成，然后加入300mL水，滴加浓盐酸调节pH值为5(共加入48.5g浓盐酸)，静置，分出水层，然后用50mL甲苯萃取分出的水层一次，合并有机相，采用100mL饱和食盐水洗涤合并的有机相1次，减压蒸馏收集在压力为358Pa、温度为121～123℃的条件下的馏分，得到丙酰丙酮酸乙酯(81.7g亮黄色液体，纯度97％，收率95％)；
由图7得出如下结果：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.84(s，1H)，6.83-6.32(m，1H)，4.70-4.03(m，2H)，3.02-2.43(m，2H)，1.42-1.31(m，3H)，1.27(t，J＝7.6Hz，3H)；
二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯：
向丙酰丙酮酸乙酯中加入100g二氯乙烷，然后在20℃、冰水水浴的条件下滴加44g水合肼，然后搅拌15分钟，静置，分出水层，得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；
由图8得出如下结果：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.58(s，1H)，4.34(q，J＝7.1Hz，2H)，2.72(q，J＝7.6Hz，2H)，1.32(t，J＝7.1Hz，3H)，1.25(t，J＝7.6Hz，3H)；
三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯：
向3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯中加入150g二氯乙烷和79.5g无水碳酸钠，在20℃的条件下滴加88.2g(CH3)2SO4，升温至50℃，反应2h，过滤，采用二氯乙烷洗涤滤层2次，分出水层，合并有机相，然后减压蒸馏，得到1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯(71.8g黄色油状液体，纯度96％，两步收率88％)；
由图9得出如下结果：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.56(d，J＝51.1Hz，1H)，4.37-4.26(m，2H)，4.10(s，3H)，2.81-2.43(m，2H)，1.35(t，J＝7.1Hz，3H)，1.23(t，J＝7.6Hz，3H)；
四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯：
将1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯与100g二氯乙烷混合，然后在0℃水浴的条件下滴加56.2g二氯硫酰液，搅拌10分钟，然后在92℃的条件下回流2h，即得1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯(82.3g红褐色油状液体，纯度95％，收率96％)；
由图10得出如下结果：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.40(q，J＝7.1Hz，1H)，4.09(s，1H)，2.64(q，J＝7.5Hz，1H)，1.41(t，J＝7.1Hz，1H)，1.24(t，J＝7.6Hz，1H)；
五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯腈：
将98.2g对甲酚、400g二甲基亚砜和186.6g无水碳酸钾混合加热到40℃，搅拌10min，82.2g加入对氯苯甲腈，升温至155～160℃并保温2.5h，过滤，滤层采用二甲基亚砜洗涤，然后将洗液与母液合并后倒入冰水中，得到固体(黄色固体湿重162.0g，纯度92％)，向固体中加入104g无水乙醇，加热回流35min，冰水浴冷却，过滤，再将滤层用无水乙醇洗涤，干燥，得到4-(4-甲基苯氧基)苯腈(白色固体粉末湿重125g，自然晾干后称重110.0g，纯度97.5％，收率87.8％)；
由图11得出如下结果：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝8.8Hz，1H)，7.20(d，J＝8.2Hz，1H)，6.96(t，J＝8.6Hz，1H)，2.37(s，1H)；
六、合成4-(4-甲基苯氧基)苄胺：
将4-(4-甲基苯氧基)苯腈、300g乙醇、140g氨水和30g兰尼镍混合，然后在压力为20bar、温度为70℃氢气保护的条件下反应6h，过滤，减压蒸馏，得到4-(4-甲基苯氧基)苄胺(100.5g乳白色液体，纯度98％，收率90％)；
由图12得出如下结果：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.25(d，J＝6.9Hz，1H)，7.13(d，J＝8.3Hz，1H)，6.93(dd，J＝20.4，8.4Hz，2H)，3.89(s，1H)，2.33(s，1H)，1.76-1.26(m，1H)
七、合成唑虫酰胺；
将54.0g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯、53.3g4-(4-甲基苯氧基)苄胺、5.0g3-甲基吡啶和200mL二甲苯混合后加热回流1小时，再蒸馏2.5小时，即得唑虫酰胺(84.5.0g灰白色固体粉末，纯度95.6％，收率89.5％。)；
由图13得出如下结果：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.31(d，J＝8.5Hz，1H)，7.15(d，J＝8.3Hz，1H)，6.98(d，J＝8.5Hz，1H)，6.93(d，J＝8.4Hz，1H)，4.61(d，J＝5.7Hz，1H)，4.16(s，1H)，2.64(q，J＝7.6Hz，1H)，2.31(d，J＝31.5Hz，1H)，1.25(t，J＝7.6Hz，1H)。
总收率(以原料丁酮计算)达到56.5％。
本实验的反应方程式如下：
Figure BDA00002881684600071

Claims (7)

1.合成唑虫酰胺的方法，其特征在于合成唑虫酰胺的方法按照以下步骤进行：
一、合成丙酰丙酮酸乙酯：
将160g甲苯与22g NaH混合，然后在-5℃～5℃的条件下边搅拌边滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分钟，所述的草酸二乙酯的丁酮溶液由80g草酸二乙酯与36g丁酮组成，然后加入300mL水，滴加浓盐酸调节pH值为5，静置，分出水层，然后用50mL甲苯萃取分出的水层一次，合并有机相，采用100mL饱和食盐水洗涤合并的有机相1次，减压蒸馏收集在压力为358Pa、温度为121～123℃的条件下的馏分，得到丙酰丙酮酸乙酯；
二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯：
向丙酰丙酮酸乙酯中加入100g二氯乙烷，然后在20℃、冰水水浴的条件下滴加44g水合肼，然后搅拌15分钟，静置，分出水层，得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；
三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯：
向3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯中加入150g二氯乙烷和79.5g无水碳酸钠，在20℃～30℃的条件下滴加88.2g(CH3)2SO4，升温至50℃，反应2h，过滤，采用二氯乙烷洗涤滤层2次，分出水层，合并有机相，然后减压蒸馏除去溶剂，得到1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯；
四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯：
将1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯与100g二氯乙烷混合，然后在0℃～20℃水浴的条件下滴加56.2g二氯硫酰液，搅拌10分钟，然后在92℃的条件下回流2h，即得1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯；
五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯腈：
将98.2g对甲酚、400g二甲基亚砜和186.6g无水碳酸钾混合加热到40℃，搅拌10min，82.2g加入对氯苯甲腈，升温至155～160℃并保温2.5h，过滤，滤层采用二甲基亚砜洗涤，然后将洗液与母液合并后倒入冰水中，得到固体，向固体中加入104g无水乙醇，加热回流35min，冰水浴冷却，过滤，再将滤层用无水乙醇洗涤，干燥，得到4-(4-甲基苯氧基)苯腈；
六、合成4-(4-甲基苯氧基)苄胺：
将4-(4-甲基苯氧基)苯腈、300g乙醇、140g氨水和30g兰尼镍混合，然后在压力为20bar、温度为70℃氢气保护的条件下反应6h，过滤，减压蒸馏，得到4-(4-甲基苯氧基)苄胺；
七、合成唑虫酰胺；
将54.0g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯、53.3g4-(4-甲基苯氧基)苄胺、5.0g3-甲基吡啶和200mL二甲苯混合后加热回流1小时，再蒸馏2.5小时，即得唑虫酰胺。
2.根据权利要求1所述合成唑虫酰胺的方法，其特征在于步骤一中在-3℃～3℃的条件下边搅拌边滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分钟。
3.根据权利要求1所述合成唑虫酰胺的方法，其特征在于步骤一中在0℃的条件下边搅拌边滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分钟。
4.根据权利要求1所述合成唑虫酰胺的方法，其特征在于步骤三中在22℃～28℃的条件下滴加88.2g(CH3)2SO4。
5.根据权利要求1所述合成唑虫酰胺的方法，其特征在于步骤三中在25℃的条件下滴加88.2g(CH3)2SO4。
6.根据权利要求1所述合成唑虫酰胺的方法，其特征在于步骤四中在10℃水浴的条件下滴加56.2g二氯硫酰液。
7.根据权利要求1所述合成唑虫酰胺的方法，其特征在于步骤四中在15℃水浴的条件下滴加56.2g二氯硫酰液。
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