CH651010A5

CH651010A5 - Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et compositions parfumantes les contenant.

Info

Publication number: CH651010A5
Application number: CH6356/81A
Authority: CH
Inventors: Jacques Martel; Jean Buendia; Francois Nezot
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1985-08-30
Also published as: IT1171563B; GB2087384A; FR2491461A1; GB2087384B; IT8149410A0; DE3139300A1; NL8104495A; JPS57131743A; FR2491461B1

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropanecarboxylique, leur procédé de préparation et des compositions parfumantes les contenant.

L'invention a pour objet, sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule:

CH

.COR

dans laquelle R représente soit un radical alkyle saturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou une chaîne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, soit un radical aralkyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, R2 et R3, identiques, représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, ainsi que les mélanges d'isomères.

Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes isomères possibles; en effet, ils possèdent tous deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cycle cyclopropanique et peuvent posséder également un ou plusieurs centres ou axes d'asymétrie dans la partie R.

Lorsque R représente un radical alkyle saturé, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobu-tyle ou terbutyle, n-pentyle, n-hexyle, 2-méthylpentyle, 2,3-diméthyl-butyle, n-heptyle, 2-méthylhexyle, 2,2-diméthylpentyle, 3,3-dimé-thylpentyle, 3-éthylpentyle, n-octyle, 2,2-diméthylhexyle, 3,3-dimé-thylhexyle, 3-méthyl 3-éthylpentyle, nonyle, 2,4-diméthylheptyle ou n-décyle.

Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical cycloalkyle ou apparenté, il s'agit de préférence d'un radical alkyle substitué par un radical cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, ou par un radical cyclopentényle ou cyclohexényle.

Lorsque R représente un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotonyle.

Lorsque R représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle ou propynyle.

Lorsque R représente un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohep-tyle ou cyclooctyle.

Lorsque R représente un radical cycloalkyle portant plusieurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux doubles liaisons.

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Lorsque R représente un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle ou n-propyle.

Lorsque R représente un radical aralkyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle, ou phényléthyle, éventuellement substitué en ortho, méta ou para par un ou plusieurs radicaux alkyles renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de fluor, par un radical trifluorométhyle ou par une combinaison de ces divers substituants.

Lorsque R2 et R3 représentent un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou n-propyle.

Lorsque R2 et R3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor ou de chlore.

L'invention a notamment pour objet les composés de formule I, pour lesquels R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ceux pour lesquels R représente un radical alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 6 atomes de carbone ainsi que ceux pour lesquels R représente un radical benzyle ou phényléthyle.

L'invention a en particulier pour objet les composés de formule I pour lesquels R2 et R3 sont identiques.

L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I pour lesquels R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle, ainsi que ceux pour lesquels R2 et R3 représentent chacun un atome de fluor ou de chlore.

L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment:

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1-méthyléthyle

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de crotonyle

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1 (3-butényle)

— le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 2-phényléthyle

— le (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1-méthyléthyle

— le (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de RS 3-butén 2-yle

— le (IS eis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate d'isopropyle

— le (IS eis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de l(3-butényle)

— le (IR eis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluoro l-éthényl)cyclopropa-necarboxylate de méthyle

— le (IR eis) 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecar-boxylate de méthyle.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule II :

CH.

R

dans laquelle R2 et R3 conservent la même signification que précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule:

ROH (III)

dans laquelle R conserve la même signification que précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule I recherché.

Par dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure d'acide ou un anhydride.

Selon un mode d'exécution préféré du procédé, on soumet un chlorure d'acide de formule II à l'action d'un alcool de formule III pour obtenir le composé de formule I recherché.

Il va de soi que les autres méthodes classiques pour préparer les esters d'acide cyclopropanecarboxylique peuvent également être utilisées.

Les produits de formule I présentent d'intéressantes propriétés organoleptiques qui permettent de les utiliser notamment comme agents parfumants.

Les produits de formule I présentent une odeur agréable, par exemple une odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. La partie expérimentale exposée ci-après indiquera de façon plus précise les odeurs dégagées par certains produits de formule I (voir exemple 56).

En raison de leurs intéressantes propriétés olfactives, les produits de formule I peuvent être utilisés comme agents odorants en parfumerie, pour préparer des compositions odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums.

L'invention a donc pour objet les compositions parfumantes, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé ou agent parfumant tel que défini précédemment.

Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour la préparation des articles d'hygiène, par exemple les savons, les talcs, les shampooings, les dentifrices, les sels de bains, les bains moussants ou les huiles pour le bain, les déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques, par exemple les crèmes, les laits démaquillants, les lotions, les fards, les rouges à lèvres et les vernis à ongles.

Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour la préparation de produits détergents, par exemple les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien comme les cires, ou enfin pour la préparation des insecticides.

Les composés de formule I peuvent apporter une note olfactive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent également rehausser, exalter ou modifier l'odeur de compositions ayant elles-mêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit présentant une odeur agréable, ils peuvent être utilisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit. Naturellement, les parfums, produits d'hygiène, cosmétiques, produits détergents et produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces techniques sont largement décrites dans la littérature spécialisée et n'ont pas à donner lieu ici à des développements particuliers.

Il va de soi que l'invention s'étend aux compositions renfermant, outre les produits de formule I, les véhicules-supports, modifica- / teurs, fixateurs, conservateurs, stabilisateurs et autres ingrédients-comme les supports, solvants, dispersants et émulsifiants couramment utilisés dans les industries concernées.

Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule I d'autres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiver, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de citron, l'essence de jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'a-ionone, les composés phénoliques comme l'eugé-nol, les alcools comme le géraniol, les lactones comme la coumarine. Les quantités de produits de formule I à utiliser varient fortement en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recherche, ainsi, naturellement, que de la nature et de la composition des autres ingrédients que l'on ajoute au produit de formule I.

On peut utiliser par exemple 0,1 à 2/100 en poids de produits de formule I dans le cas de détergents.

Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10/100 en poids de produits de formule I. Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule I comme base de parfums, on peut utiliser jusqu'à 20% en poids de produits de formule I.

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Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de 1-méthyléthyle.

On refroidit à 0/+5° C un mélange de 100 ml d'isopropanol et 13 ml de pyridine. On ajoute ensuite 15 g de chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropanecarboxyli-que. On maintient sous agitation pendant 1 h le mélange réaction-nel. On ajoute de l'eau et extrait au chlorure de méthylène. On lave les phases organiques à l'acide chlorhydrique, à l'eau, avec une solution aqueuse de carbonate acide de sodium à 5%. On sèche, concentre. On obtient 12,42 g de produit recherché après rectification.

Point d'ébullition 90e C (4,5 mm de Hg).

[a]b°: 30 + 1,5' (c = 1% toluène)

Exemple 2: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de 3-butèn-l-yle.

On introduit à 0e C 1,5 g de 1-butén 4-ol dans 3,7 g de chlorure de l'acide IR trans 2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylique dans de l'hexaméthylphosphotriamide. On maintient sous agitation 1 h à 0° C, puis 18 h à la température ambiante. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche les phases organiques. On filtre et on concentre. On Chromatographie sur silice (éluant essence G/éther 9/1.) On réunit les fractions de rf = 0,45 et l'on concentre. On obtient 2,1 g du produit recherché.

[a]D: -23,5 ± 1,5° (c = 1% benzène)

Exemple 3: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de 2-phényléthyle.

On introduit 12 g de chlorure de l'acide (IR trans) 2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropanecarboxylique dans une solution renfermant 8,5 ml d'alcool phényléthylique et 50 ml de dichlor-éthane. On chauffe le milieu réactionnel pendant 40 min au reflux et évapore les solvants. On obtient 19,16 g d'un produit que l'on rectifie sous pression réduite. On obtient ainsi 7,42 g du produit recherché. Eb.: 148° C (1,5 mmHg)

[a]b°: -12,5 ± 1° (c = 1,4% toluène)

Exemple 4: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propënyl)cyclo-propanecarboxylate de crotonyle.

On introduit à 0° C 1,6 g d'alcool crotonique dans 3,75 g de chlorure de l'acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propénylcyclo-propanecarboxylique) dans 25 cm3 de HMPT. On maintient sous agitation pendant 48 h à la température ambiante. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche, essore et concentre. On obtient une huile que l'on Chromatographie sur silice (éluant éther de pétrole (éb.: 40-70° C)/éther éthylique 9/1). On réunit les fractions de rf = 0,6 et concentre. On obtient 2,8 g du produit recherché.

[a]D: —27 ± 1° (c = 1,5% benzène)

Exemple 5: (1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopro-panecarboxylate d'éthyle.

On introduit 4,95 g d'éthanol et 17 g de pyridine dans 25 ml de benzène. On introduit ensuite à +15/+20° C 20 g de chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylique dans 20 ml de benzène. On agite une nuit à la température ambiante. On ajoute 50 ml d'eau. On décante, lave à l'eau et sèche. On distille à sec et obtient une huile brune que l'on Chromatographie sur silice (éluant: heptane). On obtient 12,8 g du produit recherché.

[a]D: +47,5 + 1,5 (c = 1,2% éthanol)

Exemple 6: (1R Cis) 2,2-diméthyl 3 (2-méthyl I-propényl)cyclopro-panecarboxylate de 1-méthyléthyle.

On ajoute à +10/+15° C, dans une solution renfermant 6 g d'isopropanol, 17 g de pyridine et 40 cm3 de benzène, 20 g de chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique dans 20 cm3 de benzène. On maintient sous agitation pendant 72 h et ajoute 50 cm3 d'heptane et 50 cm3 d'eau.

On agite, décante et lave à l'acide chlorhydrique, à l'eau et au carbonate acide de sodium.

On sèche les phases organiques, passe sur silice en éluant à l'hep-tane. On distille à sec la solution. On obtient 9,3 g du produit re-5 cherché.

[a]??: +42 ± 1,5° (c = 1% éthanol)

Exemple 7: (1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de 1-méthyléthyle.

io On introduit à 0e C 1 cm3 de pyridine dans une solution renfermant 3,7 g d'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl)-cyclopropanecarboxylique, 20 cm3 de benzène et 1,5 g d'isopropanol. On agite 24 h à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans 20 cm3 d'acide chlorhydrique 2N. On décante et 15 lave avec une solution de soude 2N. On sèche et concentre à sec. On Chromatographie sur silice (éluant: benzène). On réunit les fractions de rf = 0,33 et on concentre. On obtient 2,4 g du produit recherché. Spectre RMN CDC13

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,13 et 20 1,27 ppm

— H en 1 du cyclopropane pic à 1,3-1,4 ppm

— H en 3 du cyclopropane pic à 1,92-2,08 ppm

— H en 1 du propényle pic à 4,83-4,97 ppm

— H porté par le carbone en a du carboxyle multiplet à 25 5,03 ppm

— H porté par les carbones en ß du carboxyle pics à 1,18-1,3 ppm

Exemple 8: (1S Trans) 2,2-diméthyl 3 (2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de RS 3-butén-2-yle.

On introduit 3,75 g de chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropanecarboxylique et 1,45 g de 1-butén 3-ol dans 50 cm3 de benzène anhydre. On refroidit à 0° C et ajoute goutte à goutte 2 cm3 de pyridine. On agite 18 h à la tempéra-35 ture ambiante et verse dans une solution d'acide chlorhydrique 2N. On sèche sur sulfate de sodium et concentre à sec. On obtient 4,6 g d'un produit que l'on Chromatographie sur silice (éluant: essence G/éther éthylique 9/1). On réunit les fractions de rf = 0,32 et concentre. On obtient 2,3 g du produit recherché.

40 [nU4: 1,4662

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Exemple 9: (1S Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 3-butén-l-yle.

On introduit à 0° C 2 g de 3-butén-l-ol dans un mélange de 45 3,79 g de chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-pro-pényl)cyclopropanecarboxylique et 7,8 g de HMPT. On agite 1 h à 0e C et 18 h à la température ambiante. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche les phases organiques. On filtre et on concentre. On Chromatographie sur silice (éluant: éther de pétrole (éb.: 40-50 70° C)/éther éthylique 9/1). On réunit les fractions de rf = 0,5 et concentre. On obtient 2,7 g du produit recherché.

[a]D: —40 + 2° (c = 0,7% benzène)

Exemple 10: (IR Cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-carboxylate de méthyle.

On introduit environ 50 cm3 d'une solution de diazométhane dans le chlorure de méthylène dans une solution renfermant 3,2 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluorovinyl)cyclopropanecar-boxylique et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On concentre la solution obtenue. On Chromatographie l'huile obtenue sur silice (éluant: éther de pétrole (éb.: 40-70° C)/éther éthylique 9/1). On réunit les fractions de rf = 0,5 et concentre. On obtient ainsi 3,4 g du produit recherché.

[ct]D: +6,5 + 1= (c = 1,7% benzène)

es Exemples 11 à 41:

En opérant de la même façon que dans les exemples précédents, les composés suivants I ont été préparés à partir des composés II et des composés III.

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Composés II

Composés III

Composés I

Exemple 11 :

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-di-méthyl 3(2,2-difluorovinyl)cyclo-propanecarboxylique

Alcool éthylique

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluorovinyl)cyclopropanecarb-oxylate d'éthyle RMN CDC13

— H des méthyles en 2 du cyclopropane pics à 1,22 ppm

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic 1,6 à 1,97 ppm

— H de l'éthényle pic à 4,35-4,48 ppm

4,77-4,9 ppm

— H de l'éthyle pic à 1,15-1,38 ppm

3,93-4,28 ppm

Exemple 12:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

3-Butén-l-ol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-butén-l-yle RMN CDCI3

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,23 ppm

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,55 ~ 2 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,08 ~ 5,42 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic à 3,97-4,2 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du méthylpropényle pics à 1,7 et 1,75 ppm

— H porté par le C en ß du carboxyle pic à 2,17 à 2,53 ppm

— H porté par les carbones éthyléniques du butène pic 4,83 à 6,17 ppm

Exemple 13:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-mêthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

2-Cyclohexénol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropane-carboxylate de RS 2-cyclohexényle RMN CDCI3

— H des CH3 géminés du cyclopropane pics à 1,18 et 1,23 ppm

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 0,92 — 2,17 ppm

— H en 3 et H du CH3 en 2 du propényle pics à 1,68 et 1,73 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,08 ~ 6,08 ppm

— H porté par le carbone du cyclohexényle situé en a du carboxyle pic de 5,08 à 6,08 ppm

— H éthyléniques du cyclohexényle pic de 5,08 à 6,08 ppm

— autres H du cyclohexényle pics à 0,92-2,17 ppm

Exemple 14:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-di-méthyl 3-(2-diméthyl-1 -propényle)-cyclopropanecarboxylique

Phényléthanol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 2-phényléthyle RMN CDCI3

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,53-2,02 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,32-5,43 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic à 4,17-4,4 ppm

— H porté par le C en ß du carboxyle pic à 2,78-3,02 ppm

— H du noyau phényle pic à 7,25 ppm

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,15 et 1,18 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,67 et 1,72 ppm

Exemple 15:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-1 -propényl)cyclo-propanecarboxylique l-Ol-3-butyne

(IR Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-butyne-l-yle RMN CDCI3

— H en 1 du cyclopropane pic à 1,58 ppm et à 2,03 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,3-5,42 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic à 4,03-4,27 ppm

— H porté par le C en ß du carboxyle pic à 2,37-2,63 ppm

— H porté par le C terminal du propényle pic à 1,95-2,02 ppm

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,23 ppm

— H en 4 du butynyle pics à 1,95-1,98-2,01 ppm

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Composés II

Composés III

Composés I

Exemple 16:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-l-propényle)cyclo-propanecarboxylique

1 -Hydroxy 4-pentan-4-one

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-l-propényle)cyclopropane-carboxylate de (4-oxo-l-pentyle)

RMN CDC13

— H en 1 et 3 du cyclopropane et porté par le C en ß du carboxyle pic à 1,55-2,13 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,32-5,45 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic de 3,95 à 4,15 ppm

— H porté par le C en y du carboxyle pics de 2,42 à 2,62 ppm

— H porté par le méthyle terminal du pentyle pic à 2,13 ppm

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics de 1,18 à 1,22 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,67 et 1,73 ppm

Exemple 17:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-di-méthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Alcool cyclohexylméthy-lique

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de cyclohexylméthyle [n] d ,s : 1,4832

Exemple 18:

3-Hexén l-ol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de cis 3-hexén-l-yle [njo0: 1,4746

Exemple 19:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-di-méthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Cyclohexanol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de cyclohexyle RMN CDCI3

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,24 ppm

— H porté par le carbone du cyclohexyle en a du C02 pic à 4,72 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,32 ~ 5,45 ppm

— H en 3' et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,72 ppm

Exemple 20:

Chlorure de l'acide (IS trans) 2,2-di-méthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

3-Butyne l-ol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-butyn-l-yle [n] d : 1,4791

Exemple 21 :

Chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-di-méthyl 3-(2-mêthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Isopropanol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 1-méthyléthyle Spectre RMN CDC13

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,5 ~ 2 ppm

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,3 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,3 ~ 5,45 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle multiplet à 4,64 ppm

— H des méthyles de l'isopropyle pic à 1,17-1,27 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle

Exemple 22:

Chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Méthanol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de méthyle

[a] D : — 67,5 +1,5° (c = 1 % méthanol)

Exemple 23:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-di-méthyl 3-(2-mêthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Alcool benzylique

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de benzyle

[a]D: +8±2° (C=l,2% CH3OH)

[n]f,2: 1,5162

Exemple 24:

Chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-di-méthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Cyclopropylméthanol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de cyclopropylméthyle [a]D: — 34 +11 (c=0,96 C1H)

7

651 010

Composés II

Composés III

Composés I

Exemple 25:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-di-mêthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Cyclopropylméthanol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cycloporpane-carboxylate de cyclopropylméthyle [n]i,9-5:1,4769

Exemple 26:

Chlorure de l'acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Cyclopropylméthanol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényI)cyclopròpane-carboxylate de cyclopropylméthyle [ct]D: —29,5+2° (c=0,8% benzène)

Exemple 27:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Méthanol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de méthyle

[a] d : —17+1° (c= 1% CH3OH)

Eb.: 34" C/2 mmHg

Exemple 28:

Alcool benzylique

(IR Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de benzyle

[a]D: +17± 1° (c= 1% éthanol)

Exemple 29:

3-Butyn-l-ol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3 (2-méthyl l-propényi)cyclopropane-carboxylate de 3-butyn-l-yle [a]D: —20 + 1° (c = 1,5% benzène)

Exemple 30:

Méthanol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de méthyle

[a]D: +65+1° (c=2% CH3OH)

Eb. : 37° C/0,2 mmHg

Exemple 31:

Alcool benzylique

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de benzyle

[a] d : — 9 ± 1° (C = 1,2% méthanol)

Exemple 32:

Chlorure de l'acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-1 -propényle)cyclo-propanecarboxylique l-(3-Cis)hexénol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-l-propényl)cyclopropane-carboxylate de (3 cis) hexényle [a]D: —17+1° (c=l% C6H6)

Exemple 33:

Chlorure de l'acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Méthoxyéthanol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 2-méthoxyéthyle RMN CDCI3

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics 1,2 et 1,27 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pic à 1,7 ppm

— H en 1 du cyclopropane pic à 1,4—1,5 ppm

— H en 3 du cyclopropane pic à 1,92 ~ 2,15 ppm

— H en 1 du propényle pic à 4,83 ~ 4,97 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic à 4,13 ~ 4,28 ppm

— H porté par le carbone en ß du carboxyle pic à 3,5 ~ 3,63 ppm

— H du méthoxy pic à 3,38 ppm

Exemple 34:

Chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

3-Cis hexén-l-ol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-(cis)hexényle [a]D: —35 + 1' (c = 2% benzène)

Exemple 35:

RS-Cyclohexénol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de RS 2-cyclohexényle [a]D: —40,5+1,5° (c=l,2% benzène)

651 010

8

Composés II

Composés III

Composés I

Exemple 36:

Exemple 37:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique

Méthoxyêthanol Alcool crotonique

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cycIoporpane-carboxylate de 2-méthoxyéthyle [a] d : — 25,5 ± 1° (c = 1 % benzène)

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de crotonyle

[a] D : + 27 +1 ° (c = 1,2% benzène)

Exemple 38: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propênyl)cyclo-propanecarboxylate de ß-phényléthyle (produit de l'exemple 3).

On agite pendant 1 h à 0° C 3,7 g de chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropanecarboxyli-que, 7,6 g de HMPT et 2,5 g de 2-phényléthanol. On agite ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 18 h. On verse dans l'eau et extrait à l'éther. On sèche les phases organiques et concentre à sec. On Chromatographie sur silice (éluant: essence G/éther 9/1). On obtient ainsi 3,3 g du produit recherché.

20 Mo: —17,5± 1,5° (c=0,85% benzène).

Composés II

Composés III

Composés I

Exemple 39:

Acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthy! 1 -propény!)cyclopropane-carboxylique

3-Butén-2-ol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-butén-2-yle [a]D: 24+0,5° (c=3% benzène)

Exemple 40:

Acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique

R-Menthol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de R-menthyle [a]D: —77+1° (c=l,5% benzène)

Exemple 41 :

Acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique

R-Menthol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de R-menthyle

[o]D: —34,5+2° (c=0,6% benzène)

Exemple 42:

Acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique

R-Menthol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de R-menthyle F: 44° C

Exemple 43:

S-Menthol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de S-menthyle [a]D: —4,5 + 1° (c=2% benzène)

Exemple 44:

Alcool allylique

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate d'allyle

[a] D : — 19° (c = 1 % toluène)

Exemple 45:

Acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylique

Alcool phényléthylique

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 2-phényléthyle [a]D: —25+l°(c=2% benzène)

Exemple 46:

3-Butén-l-ol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de 3-butén-l-yle

[a]D: +23,5+2,5" (c=0,5% benzène)

Exemple 47:

3-Butén-2-ol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de 3-butén-2-yle

[a]D: +33,5+1,5° (c=l,2% benzène)

9

651 010

Composés II

Composés III

Composés 1

Exemple 48:

Acide ( 1S cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique

Alcool benzylique

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de benzyle

— 1,2 et 1,23 H des méthyles en 2 du cyclopropane

— 5,1 H du méthyle en a de C02

Exemple 49:

Acide (IR trans) 3-(2,2-difluorovinyl)-cyclopropanecarboxylique

Ethanol

(IR Trans) 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle

— 1,15 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane

— 1,4 à 2,08 les H du cyclopropane

Exemple 50 :

Ethanol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate d'éthyle RMN CDC13 ppm

— 1,12 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane

— 1,33-1,42 H en 1 du cyclopropane

— 1,93 à 2,15 H en 3 du cyclopropane

— 4,8-5,1 H en 1 du radical propényle

— 1,68 H des méthyles du radical 2-méthyl 1-propényl

— 1,12-1,25-1,38 H de l'éthyle (méthyle)

— 3,9-4-4,1-4,2 H du CH2 de l'éthyle

Exemple 51:

Acide (IR trans) 2,2-diméthyl

3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-

carboxylique

Cyclohexanol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-carboxylate de cyclohexyle RMN CDCI3 ppm

— 1,15 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane

— 4,75 H de l'hexyle en a du C02

— 3,75 à 3,9-4,15 à 4,3 H en 1 du radical difluorovinyl

Exemple 52:

Acide (1R cis) 2,2-diméthyl

3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-

carboxylique

Cyclohexanol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-carboxylate de cyclohexyle RMN CDCI3 ppm

— 1,22 H des méthyles du cyclopropane

— 4,67 H en a du C02

Exemple 53:

Acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique

3-Butén-2-ol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-

carboxylate de 3-butén-2-yle

[a] D : —32+11 (c = 1,2% benzène)

Exemple 54:

Acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique

Alcool crotylique (E)

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propênyl)cyclopropane-

carboxylate de crotonyle

[a] o : + 37 +1 " (c = 1,7 % benzène)

Exemple 55: (IR Cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl)cyclopro-panecarboxylate de méthyle. 55

On introduit 21 cm3 de chlorure de thionyle dans une solution renfermant 50 cm3 d'hexaméthylphosphotriamide et 60 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique. On agite la solution obtenue pendant 2 h, puis amène le milieu réactionnel à 0: C et introduit 12 cm' de méthanol et 50 cm' d'hexa- 60 méthylphosphotriamide. On agite à nouveau pendant 3 h à la température ambiante puis verse dans l'eau. On décante et extrait à l'éther éthylique. On traite les phases éthérées au charbon actif et les sèche. On filtre et concentre à sec sous pression réduite à 30" C. On obtient une huile que l'on rectifie sous une pression de 0,1 mm de 65 mercure. On obtient ainsi 60,84 g du produit recherché. Eb. : 66 C. [a] D: +20 ± 1' (c = 1,2% benzène)

[n]21: 1,4945

II va être donné ci-après les odeurs dégagées par quelques composés de formule générale I :

— Produit de l'exemple 1 : odeur de rose

— Produit de l'exemple 4: note légèrement verte

— Produit de l'exemple 2: note verte, menthée

— Produit de l'exemple 3 : odeur d'oeillet et de rose, parfum fleuri

— Produit de l'exemple 7 : note orangée

— Produit de l'exemple 8: note épicée

— Produit de l'exemple 20: odeur de café, un peu vert

— Produit de l'exemple 9: jasmin - pointe d'abricot

— Produit de l'exemple 10: note verte

Exemple 56:

On a préparé des formules de composition rose à partir des ingrédients ci-après (parties en poids):

651 010

10

Géranium déterpéné Citronellol Acétate de géranyle Nérol

Méthylionone Alcool phényléthylique Rhodinol bourbon Acétate de citronellyle Résinoïde benjoin Musc cétone Aldéhyde C 91/10 PDG Ionone a

Produit de l'exemple 3

180 300 45 15

15 5 170 60 40 30

15 io 15 15 100

1000

Exemple 57:

On a préparé des formules de composition opoponax à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) :

Bergamote Néroli 131 Fch Patchouli déferrisé Rose essence

Vétivérol Santanol

Résinoïde castoréum Coumarine Méthylionone y Vanilline Résinoïde benjoin Musc cétone Musc ambrette Produit de l'exemple 9

Exemple 58:

On a préparé des formules de composition jasmin à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) :

Acétate de benzyle 260

310

20 20

10 10 60 125 40 25 80 75 40 25

40 so 65 100 1000

Acétate de linalyle Alcool phényléthylique Aldéhyde hexylcinnamique Hydroxycitronellal Salicylate de benzyle Anthranylate de méthyle Linaloi

Phénylacétate de paracrésyle

Ylang extra

Santal

Diméthylbenzylcarbinol Hyperessence Styrax Hédione

Produit de l'exemple 9

60 60 90 60 50 30 45 15 50 30 15 50 85 100 1000

Exemple 59:

Exemple de savons.

On a préparé des savons de toilette à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) :

Pâte à savon commerciale 1000

Produit de l'exemple 9 5

Exemple 60:

Exemple de poudres de détergents.

Poudres de détergent commerciales 1000

Produit de l'exemple 9 1

R

Claims

651 010

REVENDICATIONS

1. Sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule:

dans laquelle R représente soit un radical alkyle saturé, linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclopentényle ou cyclohexényle ou une chaîne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, soit un radical aralkyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, R, et R,, identiques, représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, ainsi que les mélanges d'isomères.
2. Composés de formule I selon la revendication 1, pour lesquels R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone.
3. Composés de formule I selon la revendication 1, pour lesquels R représente un radical alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 6 atomes de carbone.
4. Composés de formule I selon la revendication 1, pour lesquels R représente un radical benzyle ou phényléthyle.
5. Composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 4, pour lesquels R2 et R3 sont identiques.
6. Composés de formule I selon la revendication 5, pour lesquels R2 et R, représentent chacun un radical méthyle.
7. Composés de formule I selon la revendication 5, pour lesquels R2 et R, représentent chacun un atome de fluor ou de chlore.
8. Composés de formule I selon la revendication 1, dont les noms suivent:

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1-méthyléthyle

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de crotonyle

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1 (3-butényle)

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 2-phényléthyle

— le (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1-méthyléthyle

— le (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propënyl)cyclopropa-necarboxylate de RS 3(l-butén 1-yle)

— le (IS eis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate d'isopropyle

— le (IS eis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 1 (3-butényle)

— le (1R eis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluoro l-éthényl)cyclopropa-necarboxylate de méthyle

— le (1R eis) 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecar-boxylate de méthyle.
9. Procédé de préparation des composés de formule I, selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II):

dans laquelle R, et R, conservent la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule:

ROH (III)

dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on soumet un chlorure d'acide de formule II à l'action d'un alcool de formule III.
11. Compositions parfumantes renfermant comme principe actif au moins un composé selon la revendication 1.
12. Compositions parfumantes selon la revendication 11, renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une des revendications 2 à 8.