CH651010A5

CH651010A5 - DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND PERFUMING COMPOSITIONS CONTAINING THEM.

Info

Publication number: CH651010A5
Application number: CH6356/81A
Authority: CH
Inventors: Jacques Martel; Jean Buendia; Francois Nezot
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1985-08-30
Also published as: FR2491461B1; GB2087384B; GB2087384A; JPS57131743A; NL8104495A; DE3139300A1; IT8149410A0; FR2491461A1; IT1171563B

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropanecarboxylique, leur procédé de préparation et des compositions parfumantes les contenant. The present invention relates to new derivatives of cyclopropanecarboxylic acid, their preparation process and perfume compositions containing them.

L'invention a pour objet, sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule: The subject of the invention is, in all their possible isomeric forms, the compounds of formula:

CH CH

.COR .HORN

dans laquelle R représente soit un radical alkyle saturé, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou une chaîne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, soit un radical aralkyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, R2 et R3, identiques, représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, ainsi que les mélanges d'isomères. in which R represents either a saturated, linear or branched alkyl radical containing from 1 to 12 carbon atoms, optionally carrying a cycloalkyl radical containing from 3 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon chain containing from 2 to 8 carbon atoms, interrupted by an oxygen atom or a ketone function, either an alkenyl or alkynyl radical containing 2 to 8 carbon atoms, linear or branched, or a cycloalkyl radical containing 3 to 12 carbon atoms which may optionally carry one or more double bonds and be substituted by one or more alkyl radicals, either an aralkyl radical containing from 7 to 12 carbon atoms optionally substituted, R2 and R3, identical, representing an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, as well as mixtures of isomers.

Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes isomères possibles; en effet, ils possèdent tous deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cycle cyclopropanique et peuvent posséder également un ou plusieurs centres ou axes d'asymétrie dans la partie R. The compounds of formula I can exist in many possible isomeric forms; indeed, they both have asymmetric carbons in 1 and 3 of the cyclopropane cycle and can also have one or more centers or axes of asymmetry in part R.

Lorsque R représente un radical alkyle saturé, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobu-tyle ou terbutyle, n-pentyle, n-hexyle, 2-méthylpentyle, 2,3-diméthyl-butyle, n-heptyle, 2-méthylhexyle, 2,2-diméthylpentyle, 3,3-dimé-thylpentyle, 3-éthylpentyle, n-octyle, 2,2-diméthylhexyle, 3,3-dimé-thylhexyle, 3-méthyl 3-éthylpentyle, nonyle, 2,4-diméthylheptyle ou n-décyle. When R represents a saturated alkyl radical, it is preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobu-tyle or terbutyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, 2,3-dimethyl- radical. butyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyle, 3,3-dimé-thylpentyle, 3-ethylpentyle, n-octyl, 2,2-dimethylhexyle, 3,3-dimé-thylhexyle, 3-methyl 3 -ethylpentyl, nonyl, 2,4-dimethylheptyl or n-decyl.

Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical cycloalkyle ou apparenté, il s'agit de préférence d'un radical alkyle substitué par un radical cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, ou par un radical cyclopentényle ou cyclohexényle. When R represents an alkyl radical substituted by a cycloalkyl or related radical, it is preferably an alkyl radical substituted by a cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical, or by a cyclopentenyl or cyclohexenyl radical.

Lorsque R représente un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotonyle. When R represents an alkenyl radical, it is preferably the butenyl, isobutenyl or crotonyl radical.

Lorsque R représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle ou propynyle. When R represents an alkynyl radical, it is preferably an ethynyl or propynyl radical.

Lorsque R représente un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohep-tyle ou cyclooctyle. When R represents a cycloalkyl radical, it is preferably a cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohep-tyle or cyclooctyl radical.

Lorsque R représente un radical cycloalkyle portant plusieurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux doubles liaisons. When R represents a cycloalkyl radical carrying several double bonds, it is preferably two double bonds.

2 2

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

651 010 651,010

Lorsque R représente un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle ou n-propyle. When R represents a cycloalkyl radical substituted by one or more alkyl radicals, it is preferably a cycloalkyl radical substituted by one or more methyl, ethyl or n-propyl radicals.

Lorsque R représente un radical aralkyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle, ou phényléthyle, éventuellement substitué en ortho, méta ou para par un ou plusieurs radicaux alkyles renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de fluor, par un radical trifluorométhyle ou par une combinaison de ces divers substituants. When R represents an aralkyl radical, it is preferably a benzyl or phenylethyl radical, optionally substituted in ortho, meta or para by one or more alkyl radicals containing from 1 to 4 carbon atoms, by one or more radicals alkoxy containing from 1 to 4 carbon atoms, for example a methoxy radical, by one or more halogen atoms, for example a chlorine or fluorine atom, by a trifluoromethyl radical or by a combination of these various substituents.

Lorsque R2 et R3 représentent un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou n-propyle. When R2 and R3 represent an alkyl radical, it is preferably a methyl, ethyl or n-propyl radical.

Lorsque R2 et R3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor ou de chlore. When R2 and R3 represent a halogen atom, it is preferably a fluorine or chlorine atom.

L'invention a notamment pour objet les composés de formule I, pour lesquels R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ceux pour lesquels R représente un radical alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 6 atomes de carbone ainsi que ceux pour lesquels R représente un radical benzyle ou phényléthyle. A subject of the invention is in particular the compounds of formula I, for which R represents a linear or branched alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, those for which R represents a linear or branched alkenyl or alkynyl radical containing 2 with 6 carbon atoms as well as those for which R represents a benzyl or phenylethyl radical.

L'invention a en particulier pour objet les composés de formule I pour lesquels R2 et R3 sont identiques. The subject of the invention is in particular the compounds of formula I for which R2 and R3 are identical.

L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I pour lesquels R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle, ainsi que ceux pour lesquels R2 et R3 représentent chacun un atome de fluor ou de chlore. A more particular subject of the invention is the compounds of formula I for which R2 and R3 each represent a methyl radical, as well as those for which R2 and R3 each represent a fluorine or chlorine atom.

L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment: The subject of the invention is very particularly the compounds whose preparation is given later in the experimental part and in particular:

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1-méthyléthyle - (IR trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate of 1-methylethyl

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de crotonyle - Crotonyl (trans trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate

— le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1 (3-butényle) - (IR trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate of 1 (3-butenyl)

— le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 2-phényléthyle - (1R trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-2-phenylethyl necarboxylate

— le (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 1-méthyléthyle - (1S trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate of 1-methylethyl

— le (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de RS 3-butén 2-yle - RS-3-buten 2-yl (1S trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate

— le (IS eis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate d'isopropyle - (IS eis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-isopropyl carboxylate

— le (IS eis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de l(3-butényle) - (IS eis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of l (3-butenyl)

— le (IR eis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluoro l-éthényl)cyclopropa-necarboxylate de méthyle - (IR eis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-difluoro l-ethenyl) methyl cyclopropa-necarboxylate

— le (IR eis) 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecar-boxylate de méthyle. - Methyl (IR eis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecar-boxylate.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule II : The subject of the invention is also a process for preparing the compounds of formula I, characterized in that an acid of formula II is reacted:

CH. CH.

R R

dans laquelle R2 et R3 conservent la même signification que précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule: in which R2 and R3 retain the same meaning as above, or a functional derivative of this acid, with an alcohol of formula:

ROH (III) ROH (III)

dans laquelle R conserve la même signification que précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule I recherché. wherein R retains the same meaning as above, or a functional derivative of this alcohol, to obtain the compound of formula I sought.

Par dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure d'acide ou un anhydride. By functional acid derivative is preferably meant an acid chloride or an anhydride.

Selon un mode d'exécution préféré du procédé, on soumet un chlorure d'acide de formule II à l'action d'un alcool de formule III pour obtenir le composé de formule I recherché. According to a preferred embodiment of the process, an acid chloride of formula II is subjected to the action of an alcohol of formula III to obtain the desired compound of formula I.

Il va de soi que les autres méthodes classiques pour préparer les esters d'acide cyclopropanecarboxylique peuvent également être utilisées. It goes without saying that the other conventional methods for preparing the cyclopropanecarboxylic acid esters can also be used.

Les produits de formule I présentent d'intéressantes propriétés organoleptiques qui permettent de les utiliser notamment comme agents parfumants. The products of formula I have interesting organoleptic properties which allow them to be used in particular as perfuming agents.

Les produits de formule I présentent une odeur agréable, par exemple une odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. La partie expérimentale exposée ci-après indiquera de façon plus précise les odeurs dégagées par certains produits de formule I (voir exemple 56). The products of formula I have a pleasant odor, for example a floral, floral, green, woody or spicy odor. The experimental part set out below will indicate more precisely the odors given off by certain products of formula I (see example 56).

En raison de leurs intéressantes propriétés olfactives, les produits de formule I peuvent être utilisés comme agents odorants en parfumerie, pour préparer des compositions odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums. Because of their interesting olfactory properties, the products of formula I can be used as odorants in perfumery, to prepare odorant compositions which can themselves serve as bases for perfumes.

L'invention a donc pour objet les compositions parfumantes, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé ou agent parfumant tel que défini précédemment. A subject of the invention is therefore perfume compositions, characterized in that they contain at least one compound or perfume agent as defined above.

Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour la préparation des articles d'hygiène, par exemple les savons, les talcs, les shampooings, les dentifrices, les sels de bains, les bains moussants ou les huiles pour le bain, les déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques, par exemple les crèmes, les laits démaquillants, les lotions, les fards, les rouges à lèvres et les vernis à ongles. The products of formula I can also be used for the preparation of hygiene articles, for example soaps, talcs, shampoos, toothpastes, bath salts, bubble baths or bath oils, deodorants, for the preparation of cosmetic products, for example creams, cleansing milks, lotions, eyeshadows, lipsticks and nail varnishes.

Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour la préparation de produits détergents, par exemple les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien comme les cires, ou enfin pour la préparation des insecticides. The products of formula I can also be used for the preparation of detergent products, for example detergents, or for the preparation of cleaning products such as waxes, or finally for the preparation of insecticides.

Les composés de formule I peuvent apporter une note olfactive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent également rehausser, exalter ou modifier l'odeur de compositions ayant elles-mêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit présentant une odeur agréable, ils peuvent être utilisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit. Naturellement, les parfums, produits d'hygiène, cosmétiques, produits détergents et produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces techniques sont largement décrites dans la littérature spécialisée et n'ont pas à donner lieu ici à des développements particuliers. The compounds of formula I can add an odor note to odorless products; they can also enhance, enhance or modify the odor of compositions which themselves have a given odor. In addition, like any product with a pleasant odor, they can be used to mask the unpleasant odor of a product. Naturally, the perfumes, hygiene products, cosmetics, detergent products and cleaning products are produced according to the usual techniques in the industries concerned. These techniques are widely described in the specialized literature and need not give rise to particular developments here.

Il va de soi que l'invention s'étend aux compositions renfermant, outre les produits de formule I, les véhicules-supports, modifica- / teurs, fixateurs, conservateurs, stabilisateurs et autres ingrédients-comme les supports, solvants, dispersants et émulsifiants couramment utilisés dans les industries concernées. It goes without saying that the invention extends to compositions containing, in addition to the products of formula I, carrier vehicles, modifiers, fixatives, preservatives, stabilizers and other ingredients-such as carriers, solvents, dispersants and emulsifiers commonly used in the industries concerned.

Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule I d'autres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiver, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de citron, l'essence de jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'a-ionone, les composés phénoliques comme l'eugé-nol, les alcools comme le géraniol, les lactones comme la coumarine. Les quantités de produits de formule I à utiliser varient fortement en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recherche, ainsi, naturellement, que de la nature et de la composition des autres ingrédients que l'on ajoute au produit de formule I. When it comes to products used in perfumery, one can add to the products of formula I other products well known to perfumers, whether they are natural products, such as vetiver essence, essence of cedar, the essence of bergamot, the essence of pine needles, the essence of lemon, the essence of jasmine or tangerine, or whether they are synthetic products, such as the aldehydes commonly used in perfumery like hydroxycitronellal, ketones like a-ionone, phenolic compounds like euge-nol, alcohols like geraniol, lactones like coumarin. The quantities of products of formula I to be used vary greatly depending on the nature of the product chosen, the use that we want to make of it, the intensity of the odor that we are looking for, thus, naturally, than the nature and composition of the other ingredients that are added to the product of formula I.

On peut utiliser par exemple 0,1 à 2/100 en poids de produits de formule I dans le cas de détergents. One can use for example 0.1 to 2/100 by weight of products of formula I in the case of detergents.

Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10/100 en poids de produits de formule I. Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule I comme base de parfums, on peut utiliser jusqu'à 20% en poids de produits de formule I. In the case of perfumes, it is possible for example to use from 0.1 to 10/100 by weight of products of formula I. When it is a question of using the products of formula I as base of perfumes, one can use up to '' at 20% by weight of products of formula I.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

651 010 651,010

4 4

Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

Exemple 1: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de 1-méthyléthyle. Example 1: (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylate of 1-methylethyl.

On refroidit à 0/+5° C un mélange de 100 ml d'isopropanol et 13 ml de pyridine. On ajoute ensuite 15 g de chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropanecarboxyli-que. On maintient sous agitation pendant 1 h le mélange réaction-nel. On ajoute de l'eau et extrait au chlorure de méthylène. On lave les phases organiques à l'acide chlorhydrique, à l'eau, avec une solution aqueuse de carbonate acide de sodium à 5%. On sèche, concentre. On obtient 12,42 g de produit recherché après rectification. A mixture of 100 ml of isopropanol and 13 ml of pyridine is cooled to 0 / + 5 ° C. Then added 15 g of acid chloride (1R trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropanecarboxyli-que. The reaction mixture is stirred for 1 hour. Water is added and extracted with methylene chloride. The organic phases are washed with hydrochloric acid, with water, with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate at 5%. We dry, concentrate. 12.42 g of sought product is obtained after rectification.

Point d'ébullition 90e C (4,5 mm de Hg). Boiling point 90th C (4.5 mm Hg).

[a]b°: 30 + 1,5' (c = 1% toluène) [a] b °: 30 + 1.5 '(c = 1% toluene)

Exemple 2: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de 3-butèn-l-yle. Example 2: (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylate of 3-buten-1-yl.

On introduit à 0e C 1,5 g de 1-butén 4-ol dans 3,7 g de chlorure de l'acide IR trans 2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylique dans de l'hexaméthylphosphotriamide. On maintient sous agitation 1 h à 0° C, puis 18 h à la température ambiante. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche les phases organiques. On filtre et on concentre. On Chromatographie sur silice (éluant essence G/éther 9/1.) On réunit les fractions de rf = 0,45 et l'on concentre. On obtient 2,1 g du produit recherché. 1.5 g of 1-buten 4-ol are introduced at 0 ° C. into 3.7 g of trans 2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylic acid IR chloride in hexamethylphosphotriamide . Stirring is continued for 1 hour at 0 ° C., then 18 hours at room temperature. Pour into water and extract with hexane. The organic phases are dried. Filter and concentrate. Chromatography on silica (eluent gasoline G / ether 9/1.) The fractions of rf = 0.45 are combined and concentrated. 2.1 g of the desired product are obtained.

[a]D: -23,5 ± 1,5° (c = 1% benzène) [a] D: -23.5 ± 1.5 ° (c = 1% benzene)

Exemple 3: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de 2-phényléthyle. Example 3: (IR Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylate of 2-phenylethyl.

On introduit 12 g de chlorure de l'acide (IR trans) 2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropanecarboxylique dans une solution renfermant 8,5 ml d'alcool phényléthylique et 50 ml de dichlor-éthane. On chauffe le milieu réactionnel pendant 40 min au reflux et évapore les solvants. On obtient 19,16 g d'un produit que l'on rectifie sous pression réduite. On obtient ainsi 7,42 g du produit recherché. Eb.: 148° C (1,5 mmHg) 12 g of acid chloride (trans trans) 2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid are introduced into a solution containing 8.5 ml of phenylethyl alcohol and 50 ml of dichloroethane. The reaction medium is heated for 40 min at reflux and the solvents are evaporated. 19.16 g of a product are obtained, which product is rectified under reduced pressure. 7.42 g of the sought product are thus obtained. Eb .: 148 ° C (1.5 mmHg)

[a]b°: -12,5 ± 1° (c = 1,4% toluène) [a] b °: -12.5 ± 1 ° (c = 1.4% toluene)

Exemple 4: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propënyl)cyclo-propanecarboxylate de crotonyle. Example 4: (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1-propenyl) crotonyl cyclo-propanecarboxylate.

On introduit à 0° C 1,6 g d'alcool crotonique dans 3,75 g de chlorure de l'acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propénylcyclo-propanecarboxylique) dans 25 cm3 de HMPT. On maintient sous agitation pendant 48 h à la température ambiante. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche, essore et concentre. On obtient une huile que l'on Chromatographie sur silice (éluant éther de pétrole (éb.: 40-70° C)/éther éthylique 9/1). On réunit les fractions de rf = 0,6 et concentre. On obtient 2,8 g du produit recherché. 1.6 g of crotonic alcohol are introduced at 0 ° C. into 3.75 g of acid chloride (trans IR) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl-1-propenylcyclo-propanecarboxylic) in 25 cm 3 from HMPT. Stirring is continued for 48 h at room temperature. Pour into water and extract with hexane. We dry, spin and concentrate. An oil is obtained which is chromatographed on silica (eluent petroleum ether (bp: 40-70 ° C) / ethyl ether 9/1). The fractions of rf = 0.6 are combined and concentrated. 2.8 g of the desired product are obtained.

[a]D: —27 ± 1° (c = 1,5% benzène) [a] D: —27 ± 1 ° (c = 1.5% benzene)

Exemple 5: (1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopro-panecarboxylate d'éthyle. Example 5: (1R Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) ethyl cyclopro-panecarboxylate.

On introduit 4,95 g d'éthanol et 17 g de pyridine dans 25 ml de benzène. On introduit ensuite à +15/+20° C 20 g de chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylique dans 20 ml de benzène. On agite une nuit à la température ambiante. On ajoute 50 ml d'eau. On décante, lave à l'eau et sèche. On distille à sec et obtient une huile brune que l'on Chromatographie sur silice (éluant: heptane). On obtient 12,8 g du produit recherché. 4.95 g of ethanol and 17 g of pyridine are introduced into 25 ml of benzene. Then introduced at + 15 / + 20 ° C 20 g of acid chloride (1R cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylic in 20 ml of benzene. The mixture is stirred overnight at room temperature. 50 ml of water are added. Decanted, washed with water and dried. It is distilled to dryness and a brown oil is obtained which is chromatographed on silica (eluent: heptane). 12.8 g of the desired product are obtained.

[a]D: +47,5 + 1,5 (c = 1,2% éthanol) [a] D: +47.5 + 1.5 (c = 1.2% ethanol)

Exemple 6: (1R Cis) 2,2-diméthyl 3 (2-méthyl I-propényl)cyclopro-panecarboxylate de 1-méthyléthyle. Example 6: (1R Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl I-propenyl) cyclopro-panecarboxylate of 1-methylethyl.

On ajoute à +10/+15° C, dans une solution renfermant 6 g d'isopropanol, 17 g de pyridine et 40 cm3 de benzène, 20 g de chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique dans 20 cm3 de benzène. On maintient sous agitation pendant 72 h et ajoute 50 cm3 d'heptane et 50 cm3 d'eau. Is added at + 10 / + 15 ° C, in a solution containing 6 g of isopropanol, 17 g of pyridine and 40 cm3 of benzene, 20 g of acid chloride (1R cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic in 20 cm3 of benzene. Stirring is continued for 72 h and 50 cm3 of heptane and 50 cm3 of water are added.

On agite, décante et lave à l'acide chlorhydrique, à l'eau et au carbonate acide de sodium. Stir, decant and wash with hydrochloric acid, water and sodium hydrogen carbonate.

On sèche les phases organiques, passe sur silice en éluant à l'hep-tane. On distille à sec la solution. On obtient 9,3 g du produit re-5 cherché. The organic phases are dried and passed over silica, eluting with hep-tane. The solution is dry distilled. 9.3 g of the sought re-5 product are obtained.

[a]??: +42 ± 1,5° (c = 1% éthanol) [a] ??: +42 ± 1.5 ° (c = 1% ethanol)

Exemple 7: (1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de 1-méthyléthyle. Example 7: (1S Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1-propenyl) cyclo-propanecarboxylate of 1-methylethyl.

io On introduit à 0e C 1 cm3 de pyridine dans une solution renfermant 3,7 g d'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl)-cyclopropanecarboxylique, 20 cm3 de benzène et 1,5 g d'isopropanol. On agite 24 h à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans 20 cm3 d'acide chlorhydrique 2N. On décante et 15 lave avec une solution de soude 2N. On sèche et concentre à sec. On Chromatographie sur silice (éluant: benzène). On réunit les fractions de rf = 0,33 et on concentre. On obtient 2,4 g du produit recherché. Spectre RMN CDC13 io 1 cm 3 of pyridine is introduced at 0 ° C. into a solution containing 3.7 g of (1S trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid, 20 cm3 of benzene and 1, 5 g of isopropanol. Stir 24 h at room temperature. The reaction mixture is poured into 20 cm3 of 2N hydrochloric acid. Decanted and washed with a 2N sodium hydroxide solution. It is dried and concentrated to dryness. Chromatography on silica (eluent: benzene). The fractions of rf = 0.33 are combined and concentrated. 2.4 g of the sought product are obtained. NMR spectrum CDC13

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,13 et 20 1,27 ppm - H of the twin methyls of cyclopropane peaks at 1.13 and 20 1.27 ppm

— H en 1 du cyclopropane pic à 1,3-1,4 ppm - H in 1 of the cyclopropane peak at 1.3-1.4 ppm

— H en 3 du cyclopropane pic à 1,92-2,08 ppm - H in 3 of the cyclopropane peak at 1.92-2.08 ppm

— H en 1 du propényle pic à 4,83-4,97 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 4.83-4.97 ppm

— H porté par le carbone en a du carboxyle multiplet à 25 5,03 ppm - H carried by the carbon in a of the multiplet carboxyl at 25 5.03 ppm

— H porté par les carbones en ß du carboxyle pics à 1,18-1,3 ppm - H carried by the carbons in ß of the carboxyl peaks at 1.18-1.3 ppm

Exemple 8: (1S Trans) 2,2-diméthyl 3 (2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylate de RS 3-butén-2-yle. Example 8: (1S Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1-propenyl) cyclo-propanecarboxylate of RS 3-buten-2-yl.

On introduit 3,75 g de chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropanecarboxylique et 1,45 g de 1-butén 3-ol dans 50 cm3 de benzène anhydre. On refroidit à 0° C et ajoute goutte à goutte 2 cm3 de pyridine. On agite 18 h à la tempéra-35 ture ambiante et verse dans une solution d'acide chlorhydrique 2N. On sèche sur sulfate de sodium et concentre à sec. On obtient 4,6 g d'un produit que l'on Chromatographie sur silice (éluant: essence G/éther éthylique 9/1). On réunit les fractions de rf = 0,32 et concentre. On obtient 2,3 g du produit recherché. 3.75 g of (1S trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride and 1.45 g of 1-buten 3-ol are introduced into 50 cm3 of anhydrous benzene . The mixture is cooled to 0 ° C. and 2 cm 3 of pyridine are added dropwise. The mixture is stirred for 18 h at room temperature and poured into a solution of 2N hydrochloric acid. Dried over sodium sulfate and concentrated to dryness. 4.6 g of a product are obtained which is chromatographed on silica (eluent: gasoline G / ethyl ether 9/1). The fractions of rf = 0.32 are combined and concentrated. 2.3 g of the desired product are obtained.

40 [nU4: 1,4662 40 [nU4: 1.4662

30 30

Exemple 9: (1S Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropa-necarboxylate de 3-butén-l-yle. Example 9: (1S Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1-propenyl) cyclopropa-necarboxylate of 3-buten-1-yl.

On introduit à 0° C 2 g de 3-butén-l-ol dans un mélange de 45 3,79 g de chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-pro-pényl)cyclopropanecarboxylique et 7,8 g de HMPT. On agite 1 h à 0e C et 18 h à la température ambiante. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche les phases organiques. On filtre et on concentre. On Chromatographie sur silice (éluant: éther de pétrole (éb.: 40-50 70° C)/éther éthylique 9/1). On réunit les fractions de rf = 0,5 et concentre. On obtient 2,7 g du produit recherché. 2 g of 3-buten-1-ol are introduced at 0 ° C. into a mixture of 45 3.79 g of acid chloride (IS cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1-pro- penyl) cyclopropanecarboxylic and 7.8 g of HMPT. The mixture is stirred for 1 hour at 0 ° C. and 18 hours at room temperature. Pour into water and extract with hexane. The organic phases are dried. Filter and concentrate. Chromatography on silica (eluent: petroleum ether (bp: 40-50 70 ° C) / ethyl ether 9/1). The fractions of rf = 0.5 are combined and concentrated. 2.7 g of the desired product are obtained.

[a]D: —40 + 2° (c = 0,7% benzène) [a] D: —40 + 2 ° (c = 0.7% benzene)

Exemple 10: (IR Cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-carboxylate de méthyle. Example 10: (IR Cis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-difluorovinyl) methyl cyclopropane-carboxylate.

On introduit environ 50 cm3 d'une solution de diazométhane dans le chlorure de méthylène dans une solution renfermant 3,2 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluorovinyl)cyclopropanecar-boxylique et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On concentre la solution obtenue. On Chromatographie l'huile obtenue sur silice (éluant: éther de pétrole (éb.: 40-70° C)/éther éthylique 9/1). On réunit les fractions de rf = 0,5 et concentre. On obtient ainsi 3,4 g du produit recherché. About 50 cm3 of a solution of diazomethane in methylene chloride are introduced into a solution containing 3.2 g of acid (1R cis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-difluorovinyl) cyclopropanecar-boxylic and 20 cm3 methylene chloride. The solution obtained is concentrated. The oil obtained is chromatographed on silica (eluent: petroleum ether (bp: 40-70 ° C) / ethyl ether 9/1). The fractions of rf = 0.5 are combined and concentrated. 3.4 g of the sought product are thus obtained.

[ct]D: +6,5 + 1= (c = 1,7% benzène) [ct] D: +6.5 + 1 = (c = 1.7% benzene)

es Exemples 11 à 41: Examples 11 to 41 are:

En opérant de la même façon que dans les exemples précédents, les composés suivants I ont été préparés à partir des composés II et des composés III. By operating in the same way as in the previous examples, the following compounds I were prepared from compounds II and compounds III.

5 5

651 010 651,010

Composés II Compounds II

Composés III Compounds III

Composés I Compounds I

Exemple 11 : Example 11:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-di-méthyl 3(2,2-difluorovinyl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (1R cis) 2,2-di-methyl 3 (2,2-difluorovinyl) cyclo-propanecarboxylic

Alcool éthylique Ethyl alcohol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluorovinyl)cyclopropanecarb-oxylate d'éthyle RMN CDC13 (1R Cis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-difluorovinyl) ethyl cyclopropanecarb-oxylate CDC13 NMR

— H des méthyles en 2 du cyclopropane pics à 1,22 ppm - H of the 2-methyls of cyclopropane peaks at 1.22 ppm

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic 1,6 à 1,97 ppm - H in 1 and 3 of cyclopropane peak 1.6 to 1.97 ppm

— H de l'éthényle pic à 4,35-4,48 ppm - H of ethenyl peak at 4.35-4.48 ppm

4,77-4,9 ppm 4.77-4.9 ppm

— H de l'éthyle pic à 1,15-1,38 ppm - H of ethyl peak at 1.15-1.38 ppm

3,93-4,28 ppm 3.93-4.28 ppm

Exemple 12: Example 12:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique (1R cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic acid chloride

3-Butén-l-ol 3-Butén-l-ol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-butén-l-yle RMN CDCI3 (1R Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-carboxylate 3-buten-1-yl NMR CDCI3

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,23 ppm - H of the twin methyls of cyclopropane peaks at 1.2 and 1.23 ppm

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,55 ~ 2 ppm - H in 1 and 3 of the cyclopropane peak at 1.55 ~ 2 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,08 ~ 5,42 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 5.08 ~ 5.42 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic à 3,97-4,2 ppm - H carried by C has a peak carboxyl at 3.97-4.2 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du méthylpropényle pics à 1,7 et 1,75 ppm - H in 3 and H in methyl in 2 of methylpropenyl peaks at 1.7 and 1.75 ppm

— H porté par le C en ß du carboxyle pic à 2,17 à 2,53 ppm - H carried by the C at ß of the peak carboxyl at 2.17 to 2.53 ppm

— H porté par les carbones éthyléniques du butène pic 4,83 à 6,17 ppm - H carried by the ethylene carbons of butene peak 4.83 to 6.17 ppm

Exemple 13: Example 13:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-mêthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (1R cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic

2-Cyclohexénol 2-Cyclohexenol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropane-carboxylate de RS 2-cyclohexényle RMN CDCI3 (1R Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-carboxylate of RS 2-cyclohexenyl NMR CDCI3

— H des CH3 géminés du cyclopropane pics à 1,18 et 1,23 ppm - H of cyclopropane twin CH3 peaks at 1.18 and 1.23 ppm

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 0,92 — 2,17 ppm - H in 1 and 3 of the cyclopropane peak at 0.92 - 2.17 ppm

— H en 3 et H du CH3 en 2 du propényle pics à 1,68 et 1,73 ppm - H in 3 and H of CH3 in 2 of propenyl peaks at 1.68 and 1.73 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,08 ~ 6,08 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 5.08 ~ 6.08 ppm

— H porté par le carbone du cyclohexényle situé en a du carboxyle pic de 5,08 à 6,08 ppm - H carried by the cyclohexenyl carbon located at a peak carboxyl from 5.08 to 6.08 ppm

— H éthyléniques du cyclohexényle pic de 5,08 à 6,08 ppm - H ethylenic cyclohexenyl peak from 5.08 to 6.08 ppm

— autres H du cyclohexényle pics à 0,92-2,17 ppm - other H of cyclohexenyl peaks at 0.92-2.17 ppm

Exemple 14: Example 14:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-di-méthyl 3-(2-diméthyl-1 -propényle)-cyclopropanecarboxylique Acid chloride (1R cis) 2,2-di-methyl 3- (2-dimethyl-1-propenyl) -cyclopropanecarboxylic

Phényléthanol Phenylethanol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 2-phényléthyle RMN CDCI3 (1R Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl-1-propenyl) 2-phenylethyl cyclopropane-carboxylate NMR CDCI3

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,53-2,02 ppm - H in 1 and 3 of the cyclopropane peak at 1.53-2.02 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,32-5,43 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 5.32-5.43 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic à 4,17-4,4 ppm - H carried by C has a carboxyl peak at 4.17-4.4 ppm

— H porté par le C en ß du carboxyle pic à 2,78-3,02 ppm - H carried by the C at ß of the carboxyl peak at 2.78-3.02 ppm

— H du noyau phényle pic à 7,25 ppm - H of the phenyl nucleus peak at 7.25 ppm

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,15 et 1,18 ppm - H of the twin methyls of cyclopropane peaks at 1.15 and 1.18 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,67 et 1,72 ppm - H in 3 and H of methyl in 2 of propenyl peaks at 1.67 and 1.72 ppm

Exemple 15: Example 15:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-1 -propényl)cyclo-propanecarboxylique l-Ol-3-butyne Acid chloride (1R cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl-1-propenyl) cyclo-propanecarboxylic l-Ol-3-butyne

(IR Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-butyne-l-yle RMN CDCI3 (IR Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1 -propenyl) cyclopropane-carboxylate of 3-butyne-1-yl NMR CDCI3

— H en 1 du cyclopropane pic à 1,58 ppm et à 2,03 ppm - H in 1 of the cyclopropane peak at 1.58 ppm and at 2.03 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,3-5,42 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 5.3-5.42 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic à 4,03-4,27 ppm - H carried by C has a carboxyl peak at 4.03-4.27 ppm

— H porté par le C en ß du carboxyle pic à 2,37-2,63 ppm - H carried by the C at ß of the carboxyl peak at 2.37-2.63 ppm

— H porté par le C terminal du propényle pic à 1,95-2,02 ppm - H brought by the C terminal of the propenyl peak at 1.95-2.02 ppm

— H en 4 du butynyle pics à 1,95-1,98-2,01 ppm - H in 4 of the butynyl peaks at 1.95-1.98-2.01 ppm

651 010 651,010

6 6

Composés II Compounds II

Composés III Compounds III

Composés I Compounds I

Exemple 16: Example 16:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-l-propényle)cyclo-propanecarboxylique (1R cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl-1-propenyl) cyclo-propanecarboxylic acid chloride

1 -Hydroxy 4-pentan-4-one 1-Hydroxy 4-pentan-4-one

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-l-propényle)cyclopropane-carboxylate de (4-oxo-l-pentyle) (1R Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-carboxylate of (4-oxo-1-pentyl)

RMN CDC13 RMN CDC13

— H en 1 et 3 du cyclopropane et porté par le C en ß du carboxyle pic à 1,55-2,13 ppm - H in 1 and 3 of cyclopropane and carried by the C in ß of the carboxyl peak at 1.55-2.13 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,32-5,45 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 5.32-5.45 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic de 3,95 à 4,15 ppm - H carried by C has a carboxyl peak of 3.95 to 4.15 ppm

— H porté par le C en y du carboxyle pics de 2,42 à 2,62 ppm - H carried by the C in y of the carboxyl peaks from 2.42 to 2.62 ppm

— H porté par le méthyle terminal du pentyle pic à 2,13 ppm - H carried by the terminal methyl of the pentyl peak at 2.13 ppm

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics de 1,18 à 1,22 ppm - H of the twin methyls of cyclopropane peaks from 1.18 to 1.22 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,67 et 1,73 ppm - H in 3 and H in methyl in 2 of propenyl peaks at 1.67 and 1.73 ppm

Exemple 17: Example 17:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-di-méthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique (1S trans) 2,2-di-methyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic acid chloride

Alcool cyclohexylméthy-lique Cyclohexylmethyl alcohol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de cyclohexylméthyle [n] d ,s : 1,4832 (1S Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of cyclohexylmethyl [n] d, s: 1,4832

Exemple 18: Example 18:

3-Hexén l-ol 3-Hexén l-ol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de cis 3-hexén-l-yle [njo0: 1,4746 (1S Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of cis 3-hexen-l-yl [njo0: 1.4746

Exemple 19: Example 19:

Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-di-méthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique (1R cis) 2,2-di-methyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic acid chloride

Cyclohexanol Cyclohexanol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de cyclohexyle RMN CDCI3 (1R Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-cyclohexyl carboxylate NMR CDCI3

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,24 ppm - H of the twin methyls of cyclopropane peaks at 1.2 and 1.24 ppm

— H porté par le carbone du cyclohexyle en a du C02 pic à 4,72 ppm - H carried by the cyclohexyl carbon has a CO 2 peak at 4.72 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,32 ~ 5,45 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 5.32 ~ 5.45 ppm

— H en 3' et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,72 ppm - H in 3 'and H in methyl in 2 of propenyl peaks at 1.72 ppm

Exemple 20: Example 20:

Chlorure de l'acide (IS trans) 2,2-di-méthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (IS trans) 2,2-di-methyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic

3-Butyne l-ol 3-Butyne l-ol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-butyn-l-yle [n] d : 1,4791 (1S Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of 3-butyn-1-yl [n] d: 1,4791

Exemple 21 : Example 21:

Chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-di-méthyl 3-(2-mêthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (IS cis) 2,2-di-methyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic

Isopropanol Isopropanol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 1-méthyléthyle Spectre RMN CDC13 (1S Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of 1-methylethyl NMR spectrum CDC13

— H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,5 ~ 2 ppm - H in 1 and 3 of the cyclopropane peak at 1.5 ~ 2 ppm

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,3 ppm - H of the twin methyls of cyclopropane peaks at 1.2 and 1.3 ppm

— H en 1 du propényle pic à 5,3 ~ 5,45 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 5.3 ~ 5.45 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle multiplet à 4,64 ppm - H carried by C has a multiplet carboxyl at 4.64 ppm

— H des méthyles de l'isopropyle pic à 1,17-1,27 ppm - H of the isopropyl methyls peak at 1.17-1.27 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle - H in 3 and H in methyl in 2 of propenyl

Exemple 22: Example 22:

Chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (IS cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic

Méthanol Methanol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane- (1S Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-

carboxylate de méthyle methyl carboxylate

[a] D : — 67,5 +1,5° (c = 1 % méthanol) [a] D: - 67.5 + 1.5 ° (c = 1% methanol)

Exemple 23: Example 23:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-di-méthyl 3-(2-mêthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique (1S trans) 2,2-di-methyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic acid chloride

Alcool benzylique Benzyl alcohol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane- (1S Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-

carboxylate de benzyle benzyl carboxylate

[a]D: +8±2° (C=l,2% CH3OH) [a] D: + 8 ± 2 ° (C = 1.2% CH3OH)

[n]f,2: 1,5162 [n] f, 2: 1.5162

Exemple 24: Example 24:

Chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-di-méthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (IS cis) 2,2-di-methyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic

Cyclopropylméthanol Cyclopropylmethanol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de cyclopropylméthyle [a]D: — 34 +11 (c=0,96 C1H) (1S Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1-propenyl) cyclopropane-cyclopropylmethyl carboxylate [a] D: - 34 +11 (c = 0.96 C1H)

7 7

651 010 651,010

Composés II Compounds II

Composés III Compounds III

Composés I Compounds I

Exemple 25: Example 25:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-di-mêthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique (1S trans) 2,2-di-methyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic acid chloride

Cyclopropylméthanol Cyclopropylmethanol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cycloporpane-carboxylate de cyclopropylméthyle [n]i,9-5:1,4769 (1S Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1-propenyl) cycloporpane-cyclopropylmethyl carboxylate [n] i, 9-5: 1.4769

Exemple 26: Example 26:

Chlorure de l'acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (trans IR) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic

Cyclopropylméthanol Cyclopropylmethanol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényI)cyclopròpane-carboxylate de cyclopropylméthyle [ct]D: —29,5+2° (c=0,8% benzène) (IR Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1-propenyI) cyclopropane-cyclopropylmethyl carboxylate [ct] D: —29.5 + 2 ° (c = 0.8% benzene)

Exemple 27: Example 27:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique (1S trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic acid chloride

Méthanol Methanol

carboxylate de méthyle methyl carboxylate

[a] d : —17+1° (c= 1% CH3OH) [a] d: —17 + 1 ° (c = 1% CH3OH)

Eb.: 34" C/2 mmHg Eb .: 34 "C / 2 mmHg

Exemple 28: Example 28:

Alcool benzylique Benzyl alcohol

(IR Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane- (IR Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-

carboxylate de benzyle benzyl carboxylate

[a]D: +17± 1° (c= 1% éthanol) [a] D: + 17 ± 1 ° (c = 1% ethanol)

Exemple 29: Example 29:

3-Butyn-l-ol 3-Butyn-l-ol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3 (2-méthyl l-propényi)cyclopropane-carboxylate de 3-butyn-l-yle [a]D: —20 + 1° (c = 1,5% benzène) (IR Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyi) 3-butyn-1-yl cyclopropane-carboxylate [a] D: —20 + 1 ° (c = 1.5% benzene)

Exemple 30: Example 30:

Méthanol Methanol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclopropane- (1R Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-

carboxylate de méthyle methyl carboxylate

[a]D: +65+1° (c=2% CH3OH) [a] D: + 65 + 1 ° (c = 2% CH3OH)

Eb. : 37° C/0,2 mmHg Eb. : 37 ° C / 0.2 mmHg

Exemple 31: Example 31:

Alcool benzylique Benzyl alcohol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane- (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-

carboxylate de benzyle benzyl carboxylate

[a] d : — 9 ± 1° (C = 1,2% méthanol) [a] d: - 9 ± 1 ° (C = 1.2% methanol)

Exemple 32: Example 32:

Chlorure de l'acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-1 -propényle)cyclo-propanecarboxylique l-(3-Cis)hexénol Acid chloride (trans IR) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl-1-propenyl) cyclo-propanecarboxylic 1- (3-Cis) hexenol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-l-propényl)cyclopropane-carboxylate de (3 cis) hexényle [a]D: —17+1° (c=l% C6H6) (IR Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-carboxylate of (3 cis) hexenyl [a] D: —17 + 1 ° (c = 1% C6H6)

Exemple 33: Example 33:

Chlorure de l'acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (trans IR) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic

Méthoxyéthanol Methoxyethanol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 2-méthoxyéthyle RMN CDCI3 (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) 2-methoxyethyl cyclopropane-carboxylate NMR CDCI3

— H des méthyles géminés du cyclopropane pics 1,2 et 1,27 ppm - H of the twin methyls of cyclopropane peaks 1.2 and 1.27 ppm

— H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pic à 1,7 ppm - H in 3 and H in methyl in 2 of the propenyl peak at 1.7 ppm

— H en 1 du cyclopropane pic à 1,4—1,5 ppm - H in 1 of the cyclopropane peak at 1.4—1.5 ppm

— H en 3 du cyclopropane pic à 1,92 ~ 2,15 ppm - H in 3 of the cyclopropane peak at 1.92 ~ 2.15 ppm

— H en 1 du propényle pic à 4,83 ~ 4,97 ppm - H in 1 of the propenyl peak at 4.83 ~ 4.97 ppm

— H porté par le C en a du carboxyle pic à 4,13 ~ 4,28 ppm - H carried by C has a carboxyl peak at 4.13 ~ 4.28 ppm

— H porté par le carbone en ß du carboxyle pic à 3,5 ~ 3,63 ppm - H carried by the carbon at ß of the carboxyl peak at 3.5 ~ 3.63 ppm

— H du méthoxy pic à 3,38 ppm - H of the methoxy peak at 3.38 ppm

Exemple 34: Example 34:

Chlorure de l'acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique Acid chloride (IS cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic

3-Cis hexén-l-ol 3-Cis hexén-l-ol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-(cis)hexényle [a]D: —35 + 1' (c = 2% benzène) (1S Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of 3- (cis) hexenyl [a] D: —35 + 1 '(c = 2% benzene)

Exemple 35: Example 35:

RS-Cyclohexénol RS-Cyclohexenol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de RS 2-cyclohexényle [a]D: —40,5+1,5° (c=l,2% benzène) (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of RS 2-cyclohexenyl [a] D: —40.5 + 1.5 ° (c = 1.2% benzene)

651 010 651,010

8 8

Composés II Compounds II

Composés III Compounds III

Composés I Compounds I

Exemple 36: Example 36:

Exemple 37: Example 37:

Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propényl)cyclo-propanecarboxylique (1S trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclo-propanecarboxylic acid chloride

Méthoxyêthanol Alcool crotonique Methoxyethanol Crotonic alcohol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cycIoporpane-carboxylate de 2-méthoxyéthyle [a] d : — 25,5 ± 1° (c = 1 % benzène) (1S Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cycIoporpane-2-methoxyethyl carboxylate [a] d: - 25.5 ± 1 ° (c = 1% benzene)

carboxylate de crotonyle crotonyl carboxylate

[a] D : + 27 +1 ° (c = 1,2% benzène) [a] D: + 27 +1 ° (c = 1.2% benzene)

Exemple 38: (IR Trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propênyl)cyclo-propanecarboxylate de ß-phényléthyle (produit de l'exemple 3). Example 38: (IR Trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1-propenyl) cyclo-propanecarboxylate β-phenylethyl (product of Example 3).

On agite pendant 1 h à 0° C 3,7 g de chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropanecarboxyli-que, 7,6 g de HMPT et 2,5 g de 2-phényléthanol. On agite ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 18 h. On verse dans l'eau et extrait à l'éther. On sèche les phases organiques et concentre à sec. On Chromatographie sur silice (éluant: essence G/éther 9/1). On obtient ainsi 3,3 g du produit recherché. Agitation is carried out for 1 h at 0 ° C. 3.7 g of acid chloride (1R trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropanecarboxyli-que, 7.6 g of HMPT and 2 , 5 g of 2-phenylethanol. The reaction mixture is then stirred at room temperature for 18 h. Pour into water and extract with ether. The organic phases are dried and concentrated to dryness. Chromatography on silica (eluent: gasoline G / ether 9/1). 3.3 g of the sought product are thus obtained.

20 Mo: —17,5± 1,5° (c=0,85% benzène). 20 MB: —17.5 ± 1.5 ° (c = 0.85% benzene).

Composés II Compounds II

Composés III Compounds III

Composés I Compounds I

Exemple 39: Example 39:

Acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthy! 1 -propény!)cyclopropane-carboxylique Acid (IR trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl! 1 -propeny!) Cyclopropane-carboxylic

3-Butén-2-ol 3-Butén-2-ol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 3-butén-2-yle [a]D: 24+0,5° (c=3% benzène) (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of 3-buten-2-yl [a] D: 24 + 0.5 ° (c = 3% benzene)

Exemple 40: Example 40:

Acide (IR trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique Acid (IR trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1 -propenyl) cyclopropane-carboxylic

R-Menthol R-Menthol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de R-menthyle [a]D: —77+1° (c=l,5% benzène) (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) R-menthyl cyclopropane-carboxylate [a] D: —77 + 1 ° (c = 1.5% benzene)

Exemple 41 : Example 41:

Acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique (1S trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1 -propenyl) cyclopropane-carboxylic acid

R-Menthol R-Menthol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane- (1S Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-

carboxylate de R-menthyle R-menthyl carboxylate

[o]D: —34,5+2° (c=0,6% benzène) [o] D: —34.5 + 2 ° (c = 0.6% benzene)

Exemple 42: Example 42:

Acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique (1R cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1 -propenyl) cyclopropane-carboxylic acid

R-Menthol R-Menthol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de R-menthyle F: 44° C (1R Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) R-menthyl cyclopropane-carboxylate F: 44 ° C

Exemple 43: Example 43:

S-Menthol S-Menthol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de S-menthyle [a]D: —4,5 + 1° (c=2% benzène) (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) S-menthyl cyclopropane-carboxylate [a] D: —4.5 + 1 ° (c = 2% benzene)

Exemple 44: Example 44:

Alcool allylique Allylic alcohol

carboxylate d'allyle allyl carboxylate

[a] D : — 19° (c = 1 % toluène) [a] D: - 19 ° (c = 1% toluene)

Exemple 45: Example 45:

Acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylique Acid (IS cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylic

Alcool phényléthylique Phenylethyl alcohol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de 2-phényléthyle [a]D: —25+l°(c=2% benzène) (1S Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) 2-phenylethyl cyclopropane-carboxylate [a] D: —25 + l ° (c = 2% benzene)

Exemple 46: Example 46:

3-Butén-l-ol 3-Butén-l-ol

carboxylate de 3-butén-l-yle 3-buten-l-yl carboxylate

[a]D: +23,5+2,5" (c=0,5% benzène) [a] D: + 23.5 + 2.5 "(c = 0.5% benzene)

Exemple 47: Example 47:

3-Butén-2-ol 3-Butén-2-ol

carboxylate de 3-butén-2-yle 3-buten-2-yl carboxylate

[a]D: +33,5+1,5° (c=l,2% benzène) [a] D: + 33.5 + 1.5 ° (c = 1.2% benzene)

9 9

651 010 651,010

Composés II Compounds II

Composés III Compounds III

Composés 1 Compounds 1

Exemple 48: Example 48:

Acide ( 1S cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique (1S cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1 -propenyl) cyclopropane-carboxylic acid

Alcool benzylique Benzyl alcohol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate de benzyle (1S Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) benzyl cyclopropane-carboxylate

— 1,2 et 1,23 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 1.2 and 1.23 H of the 2-methyls of cyclopropane

— 5,1 H du méthyle en a de C02 - 5.1 H of methyl to CO 2 a

Exemple 49: Example 49:

Acide (IR trans) 3-(2,2-difluorovinyl)-cyclopropanecarboxylique Acid (IR trans) 3- (2,2-difluorovinyl) -cyclopropanecarboxylic

Ethanol Ethanol

(IR Trans) 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle (IR Trans) 3- (2,2-difluorovinyl) ethyl cyclopropanecarboxylate

— 1,15 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 1.15 and 1.27 H of the 2-methyls of cyclopropane

— 1,4 à 2,08 les H du cyclopropane - 1.4 to 2.08 H of cyclopropane

Exemple 50 : Example 50:

Ethanol Ethanol

(1S Trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane-carboxylate d'éthyle RMN CDC13 ppm (1S Trans) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) ethyl cyclopropane-carboxylate NMR CDC13 ppm

— 1,12 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 1.12 and 1.25 H of the 2-methyls of cyclopropane

— 1,33-1,42 H en 1 du cyclopropane - 1.33-1.42 H in 1 of cyclopropane

— 1,93 à 2,15 H en 3 du cyclopropane - 1.93 to 2.15 H in 3 of the cyclopropane

— 4,8-5,1 H en 1 du radical propényle - 4.8-5.1 H in 1 of the propenyl radical

— 1,68 H des méthyles du radical 2-méthyl 1-propényl - 1.68 H of the methyls of the 2-methyl 1-propenyl radical

— 1,12-1,25-1,38 H de l'éthyle (méthyle) - 1.12 - 1.25 - 1.38 H of ethyl (methyl)

— 3,9-4-4,1-4,2 H du CH2 de l'éthyle - 3.9-4-4.1-4.2 H of ethyl CH2

Exemple 51: Example 51:

Acide (IR trans) 2,2-diméthyl Acid (IR trans) 2,2-dimethyl

3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane- 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-

carboxylique carboxylic

Cyclohexanol Cyclohexanol

(IR Trans) 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-carboxylate de cyclohexyle RMN CDCI3 ppm (IR Trans) 2,2-dimethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-cyclohexyl carboxylate NMR CDCI3 ppm

— 4,75 H de l'hexyle en a du C02 - 4.75 H of the hexa has C02

— 3,75 à 3,9-4,15 à 4,3 H en 1 du radical difluorovinyl - 3.75 to 3.9-4.15 to 4.3 H in 1 of the difluorovinyl radical

Exemple 52: Example 52:

Acide (1R cis) 2,2-diméthyl Acid (1R cis) 2,2-dimethyl

3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane- 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-

carboxylique carboxylic

Cyclohexanol Cyclohexanol

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-carboxylate de cyclohexyle RMN CDCI3 ppm (1R Cis) 2,2-dimethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-carboxylate cyclohexyl NMR CDCI3 ppm

— 1,22 H des méthyles du cyclopropane - 1.22 H of the methyls of cyclopropane

— 4,67 H en a du C02 - 4.67 H has C02

Exemple 53: Example 53:

Acide (IS cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique Acid (IS cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl 1 -propenyl) cyclopropane-carboxylic

3-Butén-2-ol 3-Butén-2-ol

(1S Cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl l-propényl)cyclopropane- (1S Cis) 2,2-dimethyl 3- (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-

carboxylate de 3-butén-2-yle 3-buten-2-yl carboxylate

[a] D : —32+11 (c = 1,2% benzène) [a] D: —32 + 11 (c = 1.2% benzene)

Exemple 54: Example 54:

Acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1 -propényl)cyclopropane-carboxylique (1R cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1 -propenyl) cyclopropane-carboxylic acid

Alcool crotylique (E) Crotyl alcohol (E)

(1R Cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl l-propênyl)cyclopropane- (1R Cis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl 1-propenyl) cyclopropane-

carboxylate de crotonyle crotonyl carboxylate

[a] o : + 37 +1 " (c = 1,7 % benzène) [a] o: + 37 +1 "(c = 1.7% benzene)

Exemple 55: (IR Cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl)cyclopro-panecarboxylate de méthyle. 55 Example 55: (IR Cis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-dichlorovinyl) methyl cyclopro-panecarboxylate. 55

On introduit 21 cm3 de chlorure de thionyle dans une solution renfermant 50 cm3 d'hexaméthylphosphotriamide et 60 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique. On agite la solution obtenue pendant 2 h, puis amène le milieu réactionnel à 0: C et introduit 12 cm' de méthanol et 50 cm' d'hexa- 60 méthylphosphotriamide. On agite à nouveau pendant 3 h à la température ambiante puis verse dans l'eau. On décante et extrait à l'éther éthylique. On traite les phases éthérées au charbon actif et les sèche. On filtre et concentre à sec sous pression réduite à 30" C. On obtient une huile que l'on rectifie sous une pression de 0,1 mm de 65 mercure. On obtient ainsi 60,84 g du produit recherché. Eb. : 66 C. [a] D: +20 ± 1' (c = 1,2% benzène) 21 cm3 of thionyl chloride are introduced into a solution containing 50 cm3 of hexamethylphosphotriamide and 60 g of (1R cis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid. The solution obtained is stirred for 2 h, then the reaction medium is brought to 0: C and 12 cm 'of methanol and 50 cm' of hexamethylphosphotriamide are introduced. The mixture is again stirred for 3 h at room temperature and then poured into water. Decanted and extracted with ethyl ether. The ethereal phases are treated with activated carbon and dried. Filtered and concentrated to dryness under reduced pressure at 30 "C. An oil is obtained which is rectified under a pressure of 0.1 mm of 65 mercury. This gives 60.84 g of the desired product. Eb .: 66 C. [a] D: +20 ± 1 '(c = 1.2% benzene)

[n]21: 1,4945 [n] 21: 1.4945

II va être donné ci-après les odeurs dégagées par quelques composés de formule générale I : The odors given off by a few compounds of general formula I will be given below:

— Produit de l'exemple 1 : odeur de rose - Product of Example 1: smell of rose

— Produit de l'exemple 4: note légèrement verte - Product of Example 4: slightly green note

— Produit de l'exemple 2: note verte, menthée - Product of Example 2: green note, mint

— Produit de l'exemple 3 : odeur d'oeillet et de rose, parfum fleuri - Product of Example 3: smell of carnation and rose, floral fragrance

— Produit de l'exemple 7 : note orangée - Product of Example 7: orange note

— Produit de l'exemple 8: note épicée - Product of Example 8: spicy note

— Produit de l'exemple 20: odeur de café, un peu vert - Product of Example 20: smell of coffee, slightly green

— Produit de l'exemple 9: jasmin - pointe d'abricot - Product of Example 9: Jasmine - Apricot Tip

— Produit de l'exemple 10: note verte - Product of Example 10: green note

Exemple 56: Example 56:

On a préparé des formules de composition rose à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): Formulas of pink composition were prepared from the following ingredients (parts by weight):

651 010 651,010

10 10

Géranium déterpéné Citronellol Acétate de géranyle Nérol Deterpenated Geranium Citronellol Geranyl acetate Nerol

Méthylionone Alcool phényléthylique Rhodinol bourbon Acétate de citronellyle Résinoïde benjoin Musc cétone Aldéhyde C 91/10 PDG Ionone a Methylionone Phenylethyl alcohol Rhodinol bourbon Lemonellyl acetate Benzoin resinoid Musk ketone Aldehyde C 91/10 CEO Ionone a

Produit de l'exemple 3 Product of Example 3

180 300 45 15 180 300 45 15

15 5 170 60 40 30 15 5 170 60 40 30

15 io 15 15 100 15 io 15 15 100

1000 1000

Exemple 57: Example 57:

On a préparé des formules de composition opoponax à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) : Formulas of composition opoponax were prepared from the following ingredients (parts by weight):

Bergamote Néroli 131 Fch Patchouli déferrisé Rose essence Bergamot Neroli 131 Fch Patchouli deferrized Rose essence

Vétivérol Santanol Vetiverol Santanol

Résinoïde castoréum Coumarine Méthylionone y Vanilline Résinoïde benjoin Musc cétone Musc ambrette Produit de l'exemple 9 Castoreum resinoid Coumarin Methylionone and Vanillin Benzoin resinoid Musk ketone Musk ambrette Product of Example 9

Exemple 58: Example 58:

On a préparé des formules de composition jasmin à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) : Jasmine composition formulas were prepared from the following ingredients (parts by weight):

Acétate de benzyle 260 Benzyl acetate 260

310 310

20 20 20 20

10 10 60 125 40 25 80 75 40 25 10 10 60 125 40 25 80 75 40 25

40 so 65 100 1000 40 so 65 100 1000

Acétate de linalyle Alcool phényléthylique Aldéhyde hexylcinnamique Hydroxycitronellal Salicylate de benzyle Anthranylate de méthyle Linaloi Linalyl acetate Phenylethyl alcohol Hexylcinnamic aldehyde Hydroxycitronellal Benzyl salicylate Methyl anthranylate Linaloi

Phénylacétate de paracrésyle Paracresyl phenylacetate

Ylang extra Ylang extra

Santal Sandalwood

Diméthylbenzylcarbinol Hyperessence Styrax Hédione Dimethylbenzylcarbinol Hyperessence Styrax Hédione

Produit de l'exemple 9 Product of Example 9

60 60 90 60 50 30 45 15 50 30 15 50 85 100 1000 60 60 90 60 50 30 45 15 50 30 15 50 85 100 1000

Exemple 59: Example 59:

Exemple de savons. Example of soaps.

On a préparé des savons de toilette à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) : Toilet soaps were prepared from the following ingredients (parts by weight):

Pâte à savon commerciale 1000 Commercial soap paste 1000

Produit de l'exemple 9 5 Product of Example 9 5

Exemple 60: Example 60:

Exemple de poudres de détergents. Example of detergent powders.

Poudres de détergent commerciales 1000 Commercial detergent powders 1000

Produit de l'exemple 9 1 Product of Example 9 1

R R

Claims

651,010

1. In all their possible isomeric forms, the compounds of formula:

in which R represents either a saturated, linear or branched alkyl radical containing from 1 to 12 carbon atoms, optionally carrying a cycloalkyl radical containing from 3 to 6 carbon atoms or a cyclopentenyl or cyclohexenyl radical or a hydrocarbon chain containing from 2 to 8 carbon atoms, interrupted by an oxygen atom or a ketone function, either an alkenyl or alkynyl radical containing 2 to 8 carbon atoms, linear or branched, or a cycloalkyl radical containing 3 to 12 carbon atoms which may optionally carry one or more double bonds and be substituted by one or more alkyl radicals, ie an aralkyl radical containing 7 to 12 carbon atoms optionally substituted, R, and R ,, identical, representing an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, as well as mixtures of isomers.

2. Compounds of formula I according to claim 1, for which R represents a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms.

3. Compounds of formula I according to claim 1, for which R represents a linear or branched alkenyl or alkynyl radical containing from 2 to 6 carbon atoms.

4. Compounds of formula I according to claim 1, for which R represents a benzyl or phenylethyl radical.

5. Compounds of formula I according to one of claims 1 to 4, for which R2 and R3 are identical.

6. Compounds of formula I according to claim 5, for which R2 and R each represent a methyl radical.

7. Compounds of formula I according to claim 5, for which R2 and R each represent a fluorine or chlorine atom.

8. Compounds of formula I according to claim 1, the names of which follow:

- (IR trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate of 1-methylethyl

- Crotonyl (trans trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate

- (IR trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate of 1 (3-butenyl)

- (IR trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate of 2-phenylethyl

- (1S trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate of 1-methylethyl

- RS 3 (l-buten 1-yl) (1S trans) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropa-necarboxylate

- (IS eis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-isopropyl carboxylate

- the (IS eis) 2,2-dimethyl 3 (2-methyl l-propenyl) cyclopropane-carboxylate of 1 (3-butenyl)

- methyl (1R eis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-difluoro l-ethenyl) cyclopropa-necarboxylate

- methyl (1R eis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecar-boxylate.

9. Process for the preparation of the compounds of formula I, according to one of claims 1 to 8, characterized in that an acid of formula (II) is reacted:

in which R, and R, retain the same meaning as in claim 1, or a functional derivative of this acid, with an alcohol of formula:

ROH (III)

wherein R retains the same meaning as in claim 1, or a functional derivative of this alcohol.

10. Preparation process according to claim 9, characterized in that an acid chloride of formula II is subjected to the action of an alcohol of formula III.

11. Perfuming compositions containing as active principle at least one compound according to claim 1.

12. Perfuming compositions according to claim 11, containing as active principle at least one compound according to one of claims 2 to 8.