DE3139300A1

DE3139300A1 - "neue cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung duftverleihender zusammensetzungen"

Info

Publication number: DE3139300A1
Application number: DE19813139300
Authority: DE
Inventors: Jean 94170 Le Perreux s/Marne Buendia; Jacques 93140 Bondy Martel; François 94320 Thiais Nezot
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1982-06-16
Also published as: IT1171563B; IT8149410A0; FR2491461B1; GB2087384A; FR2491461A1; CH651010A5; NL8104495A; GB2087384B; JPS57131743A

Description

Neue Cyclopropancarbonsäurederivate. Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung duftverleihender Zusammensetzungen. ··

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft heue Derivate der Cyclopropancarbonsäure, .deren Herstellungsverfahren und deren· Verwendung zur Herstellung von duftverl.eihenden Zusammensetzungen.

Die Erfindung betrifft in sämtlichen ihrer isomeren Formen die Verbindungen der Formel I

(I)

worin R entweder einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls, enthaltend einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwässerstoffkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion₇oder einen linearen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten und durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann, oder elnon cjocjebononf nils subs ti bjxer ben Aralkylrer, I.

mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ und R^

einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, sowie die Gemische der Isomeren.

Die Verbindungen der Formel I können in zahlreichen möglichen -isomeren Formen vorliegen. In der Tat besitzen sie sämtlich zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropanrings und können gleichfalls . ein oder mehrere Asymmetriezentren oder -achsen in dem Teil R besitzen. .

Bedeutet R einen gesättigten Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Bütyl-, Isobutyl- oder tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 2,3-Dimethylbutyl-., n-Heptyl-, 2-Methylhexyl—, 2,2-Dimethylpentyl-, 3,3-Dimethylpentyl—, 3-Äthylpentyl-, n-Octyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, S-Methyl-S-äthylpentyl-,.Nonyl-, 2,4-Dimethylheptyl- oder n-Decylrest.

Bedeutet R einen durch einen Cycloalkylrest oder durch eine Kohlenwasserstoffkette substituierten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen durch einen Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder durch einen Cyclopentenyl-.oder Cyclohexenylrest substituierten Alkylrest.-

Bedeutet R einen Alkenylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Butenyl-, Isobutenyl- oder Crotonylrest.

Bedeutet R. einen Alkinylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Äthinyl- oder Propinylrest.

Bedeutet R einen Cycloalkylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest.

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Bedeutet R einen Cycloalkylrest mit mehreren Doppelbindungen, handelt es sich vorzugsweise um zwei Doppelbindungen. ·

Bedeutet R einen durch ein oder mehrere Alkylreste substituierten Cycloalkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Cycloalkylrest, substituiert durch ein oder mehrere Methyl-, Äthyl- oder n-Propylreste.

Bedeutet R einen Aralkylrest, handelt e.s sich vorzugsweise um einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, gegebenenfalls substituiert in ortho-, meta- oder para-Stellung durch ein oder mehrere Alkylreste mit l"bis 4 Kohlenstoffatomen, durch ein oder mehrere Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. einen Methoxyrest, durch ein oder mehrere Halogen-.atome, wie z.B. durch ein·Chlor- oder Fluoratom, durch ein. oder mehrere Trifluormethylreste oder durch eine Kombination· dieser verschiedenen Substituenten.

Bedeuten R₂ und R₃ einen Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Methyl-, Äthyl- oder· n-Propylrest.

Bedeuten R₂ und R₃ ein Halogenatom, handelt es sich vorzugsweise um ein Fluor- oder Chloratom.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der .Formel I, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, diejenigen, worin . R einen linearen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinyl-, rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie diejenigen, worin R einen Benzyl- oder Phenyläthylrest bedeutet.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der.Formel I, worin Rp und R₃ identisch sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der For-

mel I, worin R^ und R^ jeweils einen Methylrest bedeuten, sowie diejenigen, worin R₂ und R₃ jeweils ein Fluor- oder Chloratom bedeuten.

Die Erfindung betrifft vor allem die Verbindungen, deren . Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist und insbesondere:

l-Methyläthyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl^cyclopropancarboxylat,

Crotonyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat,

1_(3-Butenyl)-IR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)· cyclopropancarboxylat,

2-Phenyläthyl-lR-trans-2,2-dirnethyl-3-(2-methyl-l-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

l-Methyläthyl-lS-trans-2,2-dimethylr-3- ( 2-methyl-l-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

RS-3-(l-Butylen)-lS-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

Isopropyl-lS-cis-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat,

Ί-(3-Butenyl)-lS-cis-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

Methyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluor-1-äthenyl)-cyclopropancarboxylat,

Methyl-IR-eis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat.

Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel II

II

worin R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Alkohol der Formel

ROH III

worin R die vorstehend, angegebene Bedeutung besitzt oder einem funktioneilen Derivat des Alkohols umsetzt, um die gewünschte Verbindung der Formel I zu erhalten.

Unter dem funktioneilen Derivat der Säure versteht man vorzugsweise ein Säurechlorid oder -anhydrid.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß. man ein Säure-■ Chlorid der Formel II der Einwirkung eines Alkohols der Formel III unterzieht, um die gewünschte Verbindung der Formel I zu erhalten.

Es versteht sich, daß die weiteren klassischen Methoden zur Herstellung von Cyclopropancarbpnsäureestern ebenfalls angewandt werden können. ' .

Die Produkte der Formel I besitzen interessante organoleptische Eigenschaften, die ihre Verwendung insbesondere als duftverleihende Stoffe gestatten.

Die Produkte der Formel 1 besitzen einen angenehmen Geruch, z.B. einen Blütengeruch, blumigen oder grünen Geruch, holzartigen bzw. Waldgeruch oder würzigen Geruch. Der nachstehende experimentelle Teil gibt auf präzisere Weise die durch bestimmte Produkte der Formel I entwickelten Gerüche an (siehe Beispiel 56).

Die Erfindung betrifft somit auch als duftverleihende Mittel die Produkte der Formel I und insbesondere unter diesen die vorstehend erwähnten bevorzugten Produkte.

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- 10 -.

Aufgrund ihrer interessanten Gerüchseigenschaften können die Produkte der Formel I als duftverleihende Mittel in der Parfümerie zur Herstellung von duftverleihenden Zusammensetzungen verwendet werden,.die ihrerseits-als Parfümbasen dienen können.

Die Erfindung betrifft somit duftverleihende Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zumindest ein duftverleihendes Mittel, wie vorstehend definiert, enthalten.

Die Produkte der Formel I können gleichfalls zur Herstellung von Hygieneartikeln verwendet werden, wie z.B. Seifen, Talkum, Shampoohierungsmittel , Zahnpflegemittel, Badesalze, Schaumbäder, Badeöle, Deodorantien sowie zur Herstellung von kosmetischen Produkten, wie z.B. Cremes, Reinigungs- bzw. Äbschminkmilch,' Lotionen, Schminke, Lippenrouge und Nagel·?-, lack.

Die Produkte der Formel I können auch zur Herstellung von Detergensprodukten, wie z.B. Waschmitteln, oder zur Herstellung von Pflegeprodukten, wie Wachsen oder' schließiich zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel I können geruchsfreien Produkten eine Geruchsnote verleihen. Sie können auch den Geruch von Zusammensetzungen, die ihrerseits einen gegebenen Geruch enthalten, hervorheben, belebe.n oder modifizieren. Überdies können sie, wie jedes Produkt, das einen angenehmen Geruch aufweist, verwendet werden, um einen unangenehmen Geruch eines Produkts zu maskieren. Natürlich werden die Parfüms, Hygieneprodukte, kosmetischen Produkte, Detergensprodukte und Pflegeprodukte gemäß in den jeweiligen Industrien üblichen Techniken hergestellt. Diese Techniken werden in großem Umfang in der SpezialIiteratur beschrieben und geben keinen Anlaß vorliegend im einzelnen abgehandelt zu werden.

Es versteht sich, daß die Erfindung auch Zusammensetzungen ■ betrifft, die .außer den Produkten der Formel-I Trägersubstanzen, Modifizierungsmittel, Fixiermittel, Konservierungsmittel, Stabilisatoren und weitere Bestandteile, wie Träger, Lösungsmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel, die gewöhnlich ' in den betreffenden Industrien verwendet werden, enthalten·

Handelt es sich um in der Parfümerie verwendete Produkte, kann man den Produkten der Formel I weitere bekannte Produkte der Parfümfabrikanten zufügen, bei denen es sich um natürliche Produkte handeln kann, wie Vetiveresseris, Zedernosücna, Bergamotteessenz, Fichtennadelessenz, Zitronenessenz, Jasminoder Mandarinessenz oder um synthetische Produkte handeln kann,-wie die Aldehyde, die üblicherweise in der Parfümerie verwendet werden, wie Hydroxycitronellal, die Ketone, wie α-Ionon, die phenolischen Verbindungen, wie Eugenol, die Alkohole, wie Geraniol, die Laktone, wie Cumarin.

Die zu verwendenden Mengen der Produkte der Formel I variieren stark in Abhängigkeit von der Natur des gewählten Produkts, der Verwendung, die man vornehmen möchte,· der Intensität des Geruchs, die man erzielen möchte, sowie natürlich von der Natur und der Zusammensetzung der weiteren Bestandteile, die man dem Produkt der Formel I zufügt. . '

Man kann z.B. 0,1 bis 2/lOQ, ausgedrückt als Gewicht der Produkte der Formel I₇ im Fall von Detergentien verwenden.

Im Fall von Parfüms kann man z.B. 0,1 bis lo/lOO, ausgedrückt als Gewicht der Produkte der Formel I, verwenden. Handelt es sich um die Verwendung der Produkte der Formel I als Parfümbasis, kann man bis zu ?O Gew.-% der Produkte der Formel ΐ verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1; 1-Methyläthyl-IR-trans-2_t2-dimethy1-3-(2-methyll-propenyl )-cyclopropancarboxylat. ·

Man kühlt ein Gemisch von 100 ml Isopropanol und 13 ml Pyridin auf 0° + 5°C ab. Man fügt darauf 15 g IR-trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenylJ-cyclopropancarbonsäurechlorid zu. Man beläßt während einer Stunde das Reaktionsgemisch unter Rühren. Man fügt Wasser zu und extrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht die organischen.Phasen mit Chlorwasserstoff säure, mit Wasser und mit einer■5%-igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung. Man trocknet und engt ein. Man erhält 12,42 g des gewünschten Produkts nach Rektifizierung. Kp 90°C (4,5 mm Hg).
[α]β°: +30° ± l,5°(c = 1%, Toluol)

'Beispiel 2; 3-Buten-l-yl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat.

Man bringt bei O⁰C 1,5 g l-Buten-4-ol in 3,7 g lR-trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyD-cyclopropancarbonsäurechlorid in Hexamethylphosphortrisamid ein. Man beläßt eine Stunde bei O⁰C, danach 18 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren. Man gießt in Wasser und extrahiert mit Hexan. Man trocknet die organischen Phasen, man filtriert und engt ein. Man chromatographiert an Siliciumdioxid (Eluierungsmittel: ■ Essenz G - Äther (9 : I)). Man vereinigt die Fraktionen mit einem R~ = 0,45· und engt ein. Man erhält 2,1g des gewünschten Produkts.
[cx]_D : -23,5° ± 1,5° (c = 1%, Benzol)

Beispiel 3: 2-Phenyläthyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyll-propenyl) -cyclopropancarboxylat.

Man bringt 12 g lR-trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in eine 8,5 ml Phenyläthy!alkohol- und 50 ml Dichloräthan enthaltende Lösung. Man erwärmt das Reaktionsmilieu 40 Minuten zum Rückfluß und- verdampft ·

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die Lösungsmittel. Man erhält 19,16 g eines Produkts, das man unter vermindertem Druck rektifiziert. Man erhält so 7,42 g des gewünschten Produkts . Kp ' 148°C' (1,5 mm Hg) [α]2° : -12,5° ± 1° (c = 1,4 %, Toluol)

Beispiel 4: Crotonyl-lR-trans-2;2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat. ·

Man bringt bei O⁰C 1,6 g Crotonalkohol in 3,75 g lR-tran.s-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl )-cyclopropancarbonsäurechlorid in 25 cm HMPT ein. Man beläßt 48 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren. Man gießt in Wasser und extrahiert mit Hexan. Man trocknet, saugt ab und engt ein. Man erhält ein Öl, das man an Siliciumdioxid chromatogra-. phiert (Eluierungsmittel: Petroläther (Kp 4O°-7O°C)/Äthyl-· äther (9 : I)). Man vereinigt die Fraktionen vom Rf = 0,6 und engt ein. Man erhält 2,8 g des gewünschten Produkts. [cc]_D : -27°± 1° (c » 1,5 %, Benzol) .

Beispiel 5; Äthyl-IR-eis-2 .^-dimethyl-3-( 2-methyl-l-propenyl )-■ cyclopropancarboxylat.

Man bringt 4,95 g Äthanol und 17 g Pyridin in 25 ml Benzol ein. Man bringt darauf bei +15⁰C, +20⁰C 20 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 20 ml Benzol ein. Man rührt eine Nacht bei Raumtemperatur. Man fügt 50 ml Wasser zu. Man dekantiert, wuscht mit Wasser, trocknet. Man destilliert zur Trockne und ge- · winnt ein braunes Öl, das man an Siliciumdioxid chromato- ■ graphiert (Eluierungsmittel: Heptan).Man erhält 12,S g des gewünschten Produkts. ·

[<x]_D : +47,5° + 1,5° (c = 1,2%, Äthanol). '

Beispiel 6: l-Methyläthyl-lR-cis-2,2-dimethy1-3-(2-methyll-propenyl ^cyclopropancarboxylat.

Man fügt bei +10⁰C, +15⁰C zu'einer 6 g Isopropanol, 17 g

2
Pyridin und 40 cm Benzol enthaltenden Lösung 20 g lR-cis-2,2-Ditnethyl-3-(2-methyl-l-propenyl )-cyclopropancarbonsäure-

Chlorid in 20 cm Benzol. Man beläßt 72 Stunden unter Rühren und gibt 50 cm Heptan und 50 cm Wasser zu. Man rührt, dekantiert und wäscht mit Chlorwasserstoffsäure, mit Wasser und mit Natriumhydrogencarbonat. Man trocknet die organischen ■ Phasen, leitet über-Siliciumdioxid, wobei man mit Heptan eluiert. Man destilliert die Lösung zur Trockne» Man erhalt 9,3 g des gewünschten Produkts. [a]^⁰:.+42° + 1,5° (c = 1%, Äthanol).

Beispiel 7: 1-Methylathyl-IS-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyll-propenyl )-cyclopropancarboxylat.

Man bringt bei O⁰C lern Pyridin in eine 3,7 g IS-trans— 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl^cyclöpropancarbonsaure, 20 cm Benzol und 1,5 g Isopropanol enthaltende Lösung. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt das Reaktionsgemisch -in 20 cm 2N-Chlorwasserstoffsäure. Man dekantiert und wäscht mit einer 2N-Natronlaugelösung. Man trocknet und engt zur Trockne ein. Man chromatographyert an Siliciumdioxid (Eluierungsmittel: Benzol). Man vereinigt die Fraktionen vom Rf = 0,33 und engt ein. Man erhält 2,4 g des gewünschten Produkts.
NMR-Spektrum (CDCl₃).

H der geminalen Methylgruppen des Cyclopropans : Peaks bei 1,13 und 1,27 ppm,

H in !-Stellung des Cyclopropans: Peak bei "1,3 - 1,4 ppm, H "in 3-Stellung des Cyclopropans: Peak bei 1,92 - 2,08 ppm, H in 1-Stellung des Propenyls : Peak bei 4,83 - 4,97 ppm," H, getragen .durch das Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe: Multiplett bei 5,03 ppm, H., getragen durch die Kohlenstoff atome in /3-Stellung zur Carboxylgruppe: Peaks bei 1,18 ~ 1,3 ppm.

Beispiel 8: RS-3-Buten-2-yl-lS-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-pro'penyi )-cyclopropancarboxylnt. " ·

Man bringt 3,75 g lS-trans~2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid und 1,45 g l-Buten-3-ol in .50 cm wasserfreies Benzol ein. Man kühlt auf 0⁰C und fügt tropfenweise 2 cm Pyridin zu. Man rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur und gießt in eine 2N-Chlorwasserstof£?- säureiösung. Man trocknet über Natriumsulfat und engt zur Trockne ein. Man erhält 4,6 g eines Produkts, das man an Siliciumdioxid chromatographiert (Eluierungsmittel: Essenz G Äthyläther (9 : I)). Man vereinigt die Fraktionen vom Rf = 0,32 und engt ein. Man erhält 2,3 g des gewünschten Produkts. [n]£⁴: 1,4662. · - ·'

Beispiel 9: 3-Buteri-l-yl-lS-cis-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-lpropenyl)-cyclopropancarboxylat.

Man bringt bei O⁰C 2 g 3-Buten-l-ol in ein Gemisch von 3,.79 g IS-ci s-2,2-Dimethy1-3-(2-methyΪ-1-propeny1)-cyclopropancarbonsäurechlorid und 7,8 g HMPT ein. Man rührt eine Stunde bei 0⁰C und 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt in Wasser und extrahiert mit Hexan. Man trocknet die organischen Phasen, man filtriert und engt ein. Man chromatographiert über Siliciumdioxid (Eluierungsmittel: Petroläther (Kp: 40 70⁰C) - Äthyläther (9 : D). Man vereinigt die Fraktionen vom Rf'= 0,5 und engt ein. Man erhält 2,7 g des gewünschten Produkts.
[<x]._D : -40° + 2° (c = 0,7%, Benzol).

Beispiel 10: Methyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclo.propancarboxylat.

Man bringt etwa 50 cm..einer Lösung von Diazomethan in Methylenchlorid in eine 3,2 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluor-

3 ■

vinyl^-cyclopropancarbonsaure und 20 cm Methylenchlorid

enthaltende Lösung. Man engt die erhaltene Leinung ein. Man chromatographiert das erhaltene Öl an Siliciumdioxid (Eluierungsmittel: Petroläther (Kp: 40 - 70°c)- Äthyläther (9 : I)). Man vereinigt die Fraktionen vom Rf = 0,5 und

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- 16 -

engt ein. Man erhält so .3,4 g des gewünschten Produkts. [oc]_D: +6,5° ± 1° (c » 1,7%, Benzol).

Beispiele 11 bis 41;

Indem man auf die gleiche Weise wie in den vorangegangenen Beispielen arbeitet, wurden die folgenden Verbindungen -I, ausgehend von den .Verbindungen II und .den Verbindungen III hergestellt.

Verbindungen II	Verbindungen III .	Verbindungen I
Beispiel 11: lR-cis-2,2-Dimethy1-3- (2,2-dif luojcvinyl J-cyclo*- propancarbonsäurechlorid Beispiel 12: IR-eis-2,2-Dimethy1-3- (2-reethyl-l-propenyl)- cyclopropancarbonsäure- chlorid	Äthylalkohol 3-Buten-l-ol	Äthyl-IR-eis-2,a-dimethyl-i-(2,2-difluor- vinyD-cyclopropancarboxylat. NMR (CDCIo) H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclo- propans: Peaks bei 1,22 H in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans: Peak bei 1,6 - 1,97 ppm H des Äthenylrestes: Peak bei·[4,35-4,48 ppm U, 77-4,9 ppm H des Äthylrests: Peak bei fl,15-1,38 ppm I3,93-4,28 ppm 3-Buten-1-y1-lR-ci s-2,2-dimethy1-3-(2-me- thyl-l-propenyD-cyclopropanoarboxylat NMR (CDCI3) H der geminalen Methylgiruppen .des Cyclopro pans: Peaks bei 1,2 und 1,23 ppm, H in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans:. Peak bei. 1,55~ 2 ppm, H in !-Stellung des Propenyls: Peak bei 5,08 ^ 5,42. ppm', H, getragen durch das C-Atom.in α-Stellung zur Carboxylgruppe: Peak bei 3,97 - 4,2 ppm

Verbindungen II

Verbindungen III Verbindungen I

Beispiel 13:
lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl )-cyclopropancarbonsäurechlorid

2-Cyclohexenol H in 3-Stellung und H der Methylgruppe in 2-Stellung der Methylpropenylgruppe: Peaks bei 1,7 und 1,75 ppm,

H, getragen durch das C-Atom in ß-Sfeellung der Carboxylgruppe: Peak bei 2,17-2,53 ppm, H, getragen durch die. äthylenischen Kohlenstoff atome der Butengruppe: Peak bei 4,83-6,17 ppm

RS-2-Cyclohexenyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyD-cyclopropancarboxylat NMR (CDCl₃)

H der geminalen CH₃-Gruppen des Cyclopropane: Peaks bei 1,18 und 1,23 ppm,
H in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans: Peak bei 0,92~ 2,17 ppm,

H in 3-Stellung und H der CH₃-Gruppe in 2-Stellung der Propenylgruppe: Peaks bei 1,68 und 1,73 ppm, H in 1-Stellung der Propenylgruppe: Peak bei 5,08/ν 6,08 ppm,

H, getragen durch das in α-Stellung zur Carboxylgruppe gelegene Kohlenstoffatom des Cyclohexenyls: Peak bei 5,08-6,08 ppm,

äthylenische H des Cyclohexenyls: Peak bei 5,08-6,08 ppm,
weitere H des Cyclohexenyls: Peaks bei .0,92-2,17 ppm

CO OJ CD CD

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
Beispiel 14:
lR-cis-2,2-Dimethyl-	Ph en γ 1 ä th ano 1	2-Phenyläthyl-lR-cis-2,2-dimethy1-3-(2-methyl-l-pro- ·
3- (2-dimethyl-l-pro'-		penyl)-cyclopropancarboxylat
pcnyl)~cyclopropan-		NMR (CDCl₃)
carbonsäurechlorid		H in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans: Peak bei
		1,53-2,02 ppm,
		H in !-Stellung des Propenyls: Peak bei 5,32-5,43 ppm,
		H, getragen durch das C-Atom in α-Stellung zur Car
		boxylgruppe: Peak bei 4,17-4,4 ppm,
		H, getragen.durch das C-Atom in /β-Stellung zur Car
		boxylgruppe: Peak bei 2,78-3,02 ppm,
		H des Phenylkerns: Peak bei 7,25 ppm,
		H der¹ geminalen Methylgruppen des Cyclopropans:
		Peaks bei 1,15 und 1,18 ppm,
		H in 3-Stellung und H des Methyls in 2-Stellung des
		Propenyls: Peaks bei 1,67 und 1,72 ppm,
Beispiel 15: .
lR-cis-2,2-Dimethyl-	3-Butin-l-ol	3-Butin-l-yl-lR-cis-2_t2-dimethyl~3-(2-methYl-l-pro-
3-,2-methyl-1-prope-		penyl)-cyclopropancarboxylat
IV; 1 )-cyclopropancar-		NMR <CDC1₃)
tcn säurechlorid		H in 1-Stellung des Cyclopropansi Peak bei
		1,58 ppm -2,03 ppm,.
		H in'!-Stellung .des Propenyls: Peak bei 5,3-5,42 ppm

Verbindungen II	Verbindungen III'	Verbindungen I
		H, getragen durch das C-Atom in α-Stellung zur' Carboxyl
		gruppe: Peak bei 4,03-4,27 ppm,
		H, getragen durch das C-Atom in /3-Stellung zur Carboxyl
		gruppe: Peak bei 2,.37-2,63 ppm,
		H, getragen durch das endständige C-Atom des Proper.^Is:
		Peak bei 1,95-2,02 ppm,'
		H der geminalen Methylgrüppen des' Cyclopropans:
		Peaks bei 1,2 und 1,23 ppm,
		H.in 4-Stellung des Butinyls: Peaks bei 1,95-1,98-
		2,01 ppm, · · · . '
Beispiel 16:
lR-cis-2,2-Dimethyl-	l-Hydroxy-4-pen-	4-Oxo-1-penty1-lR-ci s-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-
3-(2-methyl-1-pro-	tan-4-on	propenyl)-cyclopropancarboxylat
penyl)-cyclopropan-		NMR (CDCl₃)
carbonsäurechlorid		H in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans und getragen
		durch das C-Atom in ^-stellung zur Carboxylgruppe:
		Peak bei 1,55-2,13 ppm,
		H in 1-Stellung des Propenyls: Peak bei 5,32-5,45 ppm*
		H, getragen durch das C-Atom in α-Stellung zur .
		Carboxylgruppe: Peak bei 3,95-4,15 ppm,
		H, getragen durch das C-Atom in V-Stellung zur Car
		boxylgruppe: Peaks bei 2,42-2,62 ppm,
		H,..getragen durch die endständige Methylgruppe des
		Pentyls: Peak bei 2,13 ppm,
		H der geminalen Methylgruppen' des Cyclopropans:
		Peaks von 1,18-1,22 ppm

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
		H in 3-Stellung und H des Methyls in
		2-Stellung des Propenyls: Peaks bei
		1,67 und 1,73 ppm,
Beispiel ¹⁷.^;
IS-trar =-2,2-Dimethyl-	Cyclohexylmethyl-	Cyclohexylmethyl-IS-trans-2,2-dimethyl-3-
3- ( 2-mp .'nyl-1-propenyl )-	alkohol	(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarboxy-
cyclop:· opancarbonsäure-		lat [n]p⁹'⁵ : 1,4832
chlori·"
Bei spi e^_l?_L
IS-tr a™-2,2-Dimethyl-	3-Hexen-l-ol	cis-3-Hexen-l-yl-lS-trans-2,2-dimethyl-
3_ (2-mf ."hyl-1-propehyl )-		3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-
cyclop-opancarbonsäure-		carboxylat [ⁿ]n ^: Ί»4746
chloric

CaD CO CO CD

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
Beispiel 19:· ^:		•
lR-cis-2,2-Dime-	Cyclohexanol	Cyclohexyl-lR-cis-2,2~dimethyl-3-(2-methyl-
thyl-3-(2-methyl-		1-propenyD-cyclopropancar-boxylat ·
1-propenyl)~cyclo-		NMR (CDCl₃)
propancarbonsäure-		H der geminalen Methylgruppen des Cyclopro-
chlorid		pans: Peaks bei 1,2 und 1,24 ppm,
		H,'getragen durch ,das Kohlenstoffatom des
		Cyclohexyls in oc -Stellung zur CCU-Gruppie-
		rung: Peak bei 4,72 ppm,
		H in 1-Stellung des Propenyls: Peak bei
		5,52 ~5,45 ppm,
		H in 5'-Stellung und H des Methyls in
	I- '	2-Stellung des Propenyls: Peaks bei 1,72 ppm

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
Beispiel 20:
1S-trans-2,2-Dimethyl-	3-Butin-1-ol	3-Butin-1-yl-1S-trans-2,2-dimethyl-3-
3-(2-methyl-1-prope		(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancar-
nyl) -cyclopropancar-		boxylat
bonsäurechlorid		CnjJ⁹ : 1,4791
Beispiel 21: ·
1S-C1S-2,2-Dimethyl-	Isopropanol	i-Methyläthyl-IS-cis-2,2-dimethyl-3-
3-(2-methyl-1-prope		(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-
nyl )-cyclopropancar~		carboxylat
bonsaurechlorid		NMR-Spektrum (CDCl,)
		H in 1- und 3-Stellung. des Cyclopro-
		pans: Peak bei 1,5^2 ppm
		E der geminalen Methylgruppen des Cyclo-
		propans: Peaks bei 1,2 und 1,3 ppm,
		H in 1-Stellung des Propenyls: Peak bei
		5,3~ 5,45 ppm,
		H, getragen durch das C-Atom in ^-Stellung
		zum Carboxyl: Multiplett bei. 4,64 ppm,
		H der Methylgruppen des Isopropyls:
		Peak bei 1,17-1,27 ppm,

CO CO CO O

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
Beispiel 22:
1S-cis-2,2-Dimethyl- 3-(2-iaethyl-1-prope-. nyl)-cyclopropancar- bonsäurechlorid	Methanol	Methyl-1S-cis-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)-cyclopropancarboxylat [^)D : -67,5° ± 1,5° Cc = 1%, Methanol)
Beispiel 23'-
1S-trans-2,2-Dimethyl- 3-(2-methyl-1-prope- nyl)-cyclopropanear- bonsäurechlorid	Benzylalkohol	Benzyl-1S-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl- .1.-propenyl)-cyclopropanc.arboxylat M_D : +8° + 2° (c = 1,2%, CH₅OH)
Beispiel 24:'
1S-cis-2,2-Dimethyl- 3-(2-methyl-1-prope- nyl)~cyclopropancar- bonsäiirechlorid	Cyclopropyl- methanol	Cyclopropylmethyl-1S-cis-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancar- boxylat lpe] _: -34° ± 1° (c = 0,96%, HCl)

OO CD CO CD CD

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
Beispiel 25: 1S-trans-2,2-Dimethyl- 3- (2-methyl-1 -prope- nyl)-cyclopropancar- bonsäurechiorid Beispiel 26: -IR-trans-2,2-Dimethyl- 3- (2-methyl-1-prope- nyl)-cyclopropancar- bonsäurechlorid Beispiel 27: 1S-trans-2,2-Dimethyl- 3-(2~methyl-1-prope- nyl)-cyc1opropanc ar- bonsäurecnlorid	Cyclopropyl- methanol Cyclopropyl- methanol Methanol	Cyclqpropylmethyl-1S-trans-2,2-dimethyl- 3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancar- boxylat [n]^,5_: ^₇₆₉ Cyclopropylmethyl-IE-trans-2,2-dimethyl- 3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancar boxylat H_D : -29,5° t 2° (c = 0,8%, Benzol) Methyl-IS-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl- 1-propenyl)-cyclopropancarboxylat W_D : -17° i 1° (c = 1%, CH₅OH) Kp: 34°C/2mm Hg

CO CO CZ) CD

Verbindungen II	Verbindungen III	•	Benzylalkohol	Verbindungen I
Beispiel 28:
1R-cis-2,2-Dimethyl- 3-(2-methyl-1-prope- nyl)-cyclopropancar- bonsäurechlorid	3-Butin-1-ol	Benzyl-1R-cis-2,2-dimetnyl-3-(2-me- thyl_T ^<l-p.ropenyl)-cyclopropancarboxy- lat H_D : +17° + 1° (c ='1%, Äthanol)
Beispiel 29:
1R-trans-2,2-Dimethyl- 3- ( 2-methyl-1 -prope- nyl)-cyclopropancar- bonsäurechlorid	3-Butin-1-yl-IR-trans-2,2-dimethyl- 3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclo pr op an carboxylat M_D : -20° t 1° (c = 1,5%, Benzol)

CO CD CO CD

Verbindungen II

Beispiel 30»

1R-cis-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)- cyclopropancarbonsäurechlorid

Beispiel 31 · 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

Beispiel 32: 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-( 2-methyl-1 -propenyl) cyclopropancarbonsäurechlorid

Verbindungen III

Methanol

Benzylalkohol

1-(3-cis)-Hexenol

Verbindungen I

Methyl-1R-cis-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat
t«i_D '· ⁺65° i1° (c = 2%, CH₃OH)

_D
Kp: 37°C/O,2 mm

Benzyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-

1-propenyl)-cyclopropancarboxylat

: -9° i 1° (c = 1,2%, Methanol)

3-ci.s-Hexenyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-r1-propenyl)-cyclopropancarboxylat

to

S3

S · ft

I Verbindungen .11	Verbindungen III	' Verbindungen I
Beispiel 33:
IR-traiis-2,2-Dimethyl-	Methoxymethanol	2-Methoxyäthyl-1R-trans-2 ·, 2-di-
3-(2-methyl-1-propenyl)-		methyl-3-(2-methyl-1-prop enyl)-
cyclopropancarbonsäure-		cyclopropancarboxylat
chlorid ·		NMR (CDCl,)
		H der geminalen Methylgruppen· des· Cyclo
		propane: Peaks bei 1,2 und 1,27 ppm,
		H in 3-Stellung und H des Methyls in
		2-Stellung des Propenyls: Peak bei 1,7 ppm,
		H in 1-Stellung des Cyclopropane:
		Peak bei·1,4^1,5 ppm,
		H in 3-Stellung des Cyclopropane:
		Peak bei 1,92'^ 2,15 ppm,
		H in 1-Stellung des Propenyls:
		Peak bei 4,83^4,97 ppm,
		H, getragen durch das C-Atom in ot-Stellung
		zur Carboxylgruppe: Peak bei 4,13 ~4,28 ppm
		H, getragen durch das C-Atom in β-Stellung
		zur Carboxylgruppe: Peak bei 3,5^3,63 ppm,
		H der Methoxygruppe: Peak bei 3»38 ppm

CO CO CO O

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
Beispiel 34:
lS-ci s- 2, 2-Dime,thy 1-	3-ci s-:Hexen- l-o 1	3-cis-Hexenyl-lS-cis-2,2-dimethyl-3-
3-(2-methyl~l-prope-		(2-methyl-l-propenyl )-cyclopropanc;ar-
nyl)-cyclopropancar-		boxylat
bonsäurechlorid		[a]_D: -35° +1° (c = 2%, Benzol)
Beispiel 35:
lR-trans-2,2-Dimethyl- ·	RS-Cyclohexenol	RS-2-Cyclohexenyl-lR-trans-2_ί-2-diπιethyl-
3-(2-methyl-l-propenyl)-		3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-
cyclopropancarbonsäure-		carboxylat
chlorid		[a]_D : -40,5° + 1,5° (c = 1,2%, Benzol)
Beispiel 36:
IS-ci s-2,2-Dimethyl-	Methoxyäthanol	2-Methoxyäthyl-lS-cis-2,2-dimethyl-
3- C 2-tne thyl- 1-prope-		3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-
nyl)-cyclopropancar-		carboxylat
bonsäurechlorid		' [a]_D : -25,5° + 1° (c = 1%, Benzol)

OO CO CO CD CD

Verbindungen II	Verbindungen III .	Verbindungen I
Beispiel 37: lS-trans-2,2-Dimethyl- 3-(2-methyl-l-propenyl)- cyclopropancarbonsäure- chlorid	Crotonalkohol	Crotonyl-lS-trans-2,2-dimethyl- •3-(2-methyi-l-propenyl)-cyclo- propancarboxylat [a]_D : +27° + 1° (c » 1,2%, Benzol)

CO CD Ca)

- 31 -

Beispiel 38*: i3-Phenyläthyl~lR-trans-2,2-dltnethyl~3-

(2-methyl-l~propenyl)-cyclopropancarboxylat (Produkt von

Beispiel 3).

Man rührt eine· Stunde bei O°C 3,7 g lR-trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-pro'penylJ-cyclopropancarbonsäurechlorid, 7,6 g HMPT und' 2,5 g 2-Phenyläthanol. Man rührt darauf das Reaktionsgemisch bei.Raumtemperatur 18 Stunden. Man gießt in Wasser und .extrahiert mit Äther. Man trocknet die organischen Phasen und engt zur Trockne ein. Man
chromatographiert an Siliciumdioxid (Eluierungsmittel: Essenz G - Äther (9 : I)). Man erhält so 3,3 g des gewünschten Produkts. . ' · [a]_D : -17,5° +■ 1,5° (c = 0,85%, Benzol).

Beispiel 39:

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
IR-trän s-2,2-Dime	3-Buten-2-ol	3-Buten-2-yl-lR-trans-
thyl-3- (2-methyl-l-		2,2-dimethy1-3-(2-me-
propenyl)-cyclopro-		thyl-1-propenyl)-cyclo-
pancarbonsäure		propancarboxylat
		[o]_D :+24° ± 0,5°
		(c = 3%, Benzol)

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
Beispiel 40:·
IR-trans-2,2-Dimethyl-	R~Menthol	R-Menthyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-
3-(2-methyl-l-propenyl)-		1-propenyl)-cyclopropancarboxylat
cyclopropancarbonsäure		[oc]_D : -77° + 1° (c = 1,5%, Benzpl)
Beispiel 41:
IS-trans-2,2-Dimethyl-	R-Menthol	R-Menthyl-lS-trans-2-, 2-dimethy 1-3-(2-methyl-
3-(2-methyl-l-propenyl)-		l-propenyl )-cyclopropancarboxylat
cyclopropancarbonsäure		[a]_D : -34,5° ±2° (c = 0,6%, Benzol)
Beispiel 42:
lR-cis-2,' 2-Dirnethyl-	R-Menthol	R-Menthyl-lR-ci s-2,2-dimethy1-3-(2-methyl-
3-(2-methyl-l-prope		l-propenyl J-cyclopropancarboxylat
nyl ) -cyclopropancarbon		F : 44°C
säure
Beispiel 43:
lR-trans-2,2~Dimethyl-	S-Menthol	S-Menthyl-IR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-
3- (2-rnethyi-l-propenyl )-		l-propenyl )-cyclopropancarboxylat
cyclopropancarbonsäure		[a]_D : -4,5° ± 1° (c= 2%, Benzol)

CaD CD CO CD CD

Verbindungen II	Verbindungen III '	Verbindungen I
Beispiel 44:
IR-trans-2,2-Dimethyl-	Allylalkohol	Allyl-IR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-
3- (2-methyl-l-propenyl-}-		l-propenyl )-cyclopropancarboxylat
cyclopropancarbonsäure		[a]_D : -19° (c β 1%, Toluol)
Beispiel 45:
lS-cis-2,2-Dimethyl-3-	Phenyläthyl-	2-Phenyläthyl-lS-cis-2,2-dimethyl-3-
(2-methyl-l-propenyl)-	alkohol	(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-
cyclopropancarbonsäure		carboxylat
		[a]_D : -25° + 1° (c = 2%, Benzol)
Beispiel 46:	•
IS-trans-2,2-Dimethyl-	3-Buten-l-ol	3-Buten-l-yl-lS-trans-2,2-dimethyl-
3-( 2-methyl-l-propenyl)-..		3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-
cyclopropancarbonsäure		carboxylat
		[a]_D : +23,5° + 2,5° (c = 0,5%, Benzol)
Beispiel 47:
lR-cis-2,2-Dimethyl-	3-Buten-2-ol	3-Buten-2-yl-iR-cis^2,2-dimethyl-3-(2-me-
3-(2-methyl-l-propenyl)-		thyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat
cyclopropancarbonsäure		[a]_D. : +33,5° ± 1,5° (c = 1,2%, Benzol)

Verbindungen II	I	Verbindungen III	Verbindungen I
Beispiel 48:
iS-ci s-2 , 2-Dirnethyl-	Benzylalkohol	Benzyl-lS-cis-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-
3-(2-methyl-l-propenyl)-		l-propenyl )-cyclopropancarboxylat
cyclopropancarbonsaure		• NMR (CPCl₃)
		H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclo-
		propans: Peaks bei 1,2 und 1,23 ppm,
		H der Methylgruppe in α-Stellung zur. COp-
		Gruppierung: 5,1 ppm ·
Beispiel 49:
lR-trans-3-(2,2-difluor-	Äthanol	Äthyl-IR-trans-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclo
vinyl)-cyclopropancarbon		propancarboxylat
saure		NMR (CDCl₃)
		H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclo-
		propans: Peaks bei 1,15 und 1,27 ppm,
		H-Atome des Cyclopropans: Peak bei l,4-2,O8ppm
Beispiel 50:
lS-trans-2,2-Dimethyl-3-	Äthanol	Äthyl-IS-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-
(2-methyl-l-propenyl)-		■propenylJ-cyclopropancorboxylat
cyclopropancarbonsaure		NMR (CDCl₃)
		H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclo
	propans: Peaks bei 1,12 und 1,25 ppm

CjO CO CO CD

Verbindungen II	Verbindungen III	Verbindungen I
		H in 1-Stellung des Cyclopropane: .
		1,33-1,42 ppm,
		H in 3-Stellung des Cyclopropans:
		1,93-2,15 ppm,
		H in !-Stellung des Propenylrestes:
		4,8-5,1 ppm,
		H der Methylgruppen des 2-Methyl-l-pro-
		penylrestes: 1,68 ppm,
		H von Äthyl (Methyl): 1,12-1,25-1,38 ppm,
		H der CH₂-Gruppe des Äthyls:
		3,9-4-4,1-4,2 ppm
Beispiel 51:
lR-trans-2,2-Dimethyl-	Cyclohexanol	Cyclohexyl,- IR- tr ans-2,2~dimethyl-3-
3-(2,2-difluorvinyl)-		(2,2-difluorvinyli-cyclopropancarboxylat
cyclopropancarbonsäure		NMR (CDCl₃)
		H der Methylgruppen in 2-Stellüng des
		Cyclopropans:' 1,15 uud 1,27 ppm, ·
		H des Hexyls in α-Stellung zur CO₂-
		Gruppierung: 4,75 ppm,
		H in 1-Stellung des Dxfluorvinylrestes:
		3,75 bis 3,9 -·4·,15 bis 4,3 ppm

OO CD OO CO

Verbindungen II

Verbindungen III Verbindungen I

Beispiel 52:

lR-cis-2,2'-Dimethyl-3-. (2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure

Beispiel 53:
lS-cis-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarbonsäure

Beispiel 54:
lR-cis~2,2~Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropancarbonsäure

Cyclohexanol

3-Buten-2-ol

Crotonalkohol (E) Cyclohexyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorvinyD-cyclopropancarboxylat NMR· (CDCl₃)

H der Methylgruppen des Cyclopropans: 1,22 ppm, H in α-Stellung zur C0₂-Gruppierung:-_4,6 7 ppm

3-Buten-2-yl-lS-cis-2,2-dimethyl-3-(2-methyll-propenyl )-cyclopropancarboxylat [a]_D : -32° ± 1° (c = 1,2%, Benzol)

Cro tony 1- lR-ci s-V 2,2-dimethy 1-3- (2-methyll-propenyl J-cyclopropancarboxylat [cc.]_D : +37° + 1° (c = 1,7%, Benzol)

CJ CD CO O CD

- 37

Beispiel 55; Methyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat.

3 3

Man bringt 21 cm Thionylchlorid in eine 50 cm Hexamethylphosphortrisamid und 60 g lR-cis-2_i2-dimethyl-3-(2,2-di-.chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure enthaltende Lösung. Man rührt die erhaltene Lösung 2 Stunden, bringt dann das Reaktionsmilieu auf 0 C und bringt 12 cm Methanol und 50 cm Hexamethylphosphortrisamid ein. Man rührt erneut 3 Stunden bei Raumtemperatur und gießt dann in Wasser. Man dekantiert" und extrahiert mit'Äthyläther. Man behandelt die ätherischen Phasen mit Aktivkohle und trocknet sie. Man filtriert und engt zur Trockne unter vermindertem Druck bei 30°C ein. • Man erhält ein Öl, das man unter einem Druck von 0,1 mm Hg rektifiziert. Man gewinnt so 60,84 g des gewünschten Produkts. Kp : 66°C
[cc]_D : +20° + 1° (c = 1,2%, Benzol)

[n]²¹: 1,4945. . . '

Beispiel 56: ' ■ " '

Nachstehend werden die von einigen Verbindungen der allgemeinen Formel I entwickelten Gerüche angegeben:

Produkt von Beispiel 1:: Rosengeruch · ■

Produkt von Beispiel 4 : leicht grüne Note

Produkt von Beispiel 2 : grüne minzeartige Note

Produkt von Beispiel 3 : Nelken- und Rosengeruch, blumiges

Parfüm

Produkt von Beispiel 7 : orangenartige Note

Produkt von Beispiel 8 : würzige Note

Produkt von Beispiel 20 : Kaffeegeruch, ein wenig grün

Produkt von Beispiel 9 : Jasmin - Aprikosennuance ·

Produkt von Beispiel 10 : grüne Note ' ·

Beispiel 57;

Man stellte Formulierungen einer "Rosen" - Zusammensetzung, ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen, her:

Gewichtsteile

Terpenfreie Geranie · 180

Citronellol . 300

Geranylacetat 45

Nerol ' - . 15

Methylionon . " 15

Phenyläthylalkohol 170

Rhodinol Bourbon · 60

Citronellylacetat . '· 40

Harzartige Benzoe ' 30

Moschusketon ' 15 Aldehyd C.9 i/lO PDG · 15

a-Ipnon 15

Produkt von Beispiel 3 100

1000

Beispiel 58: . ' ·

Man stellte Formulierungen der "Opoponax" - Zusammensetzung, ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen,' her:

Gewichtsteile

Bergamotte . 310

NeroIi 131 Feh 20

Von Eisen befreites Patchouli IO

Rosenessenz 10

Vetiveröl 60

Santanol . "125

Harzartiges Bibergeil ,. 40

Cumarin · 80

Jf-Methylionon -75

Vanillin 40

p. *

- 39 -

Gewichtsteile

Harzartige Benzoe 25.

Moschusketon 40

Moschusambrette · 65

Produkt von Beispiel 9 100

1000.

Beispiel 59;

Man stellte Formulierungen der "Jasmin" -. Zusammensetzung, ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen, her:

Gewichtsteile

Benzylacetat 26Ο

Linalylacetat 60 ·

Phenyläthylalkohol 60

Hexylzimtaldehyd " · 90

Hydroxycitronellal' · 60

Benzylsalicylat . 50

Methylanthranylat 30

Linalol . 45

Paracresylphenylacetat ' · 15

Ylang Extra 50

Santa! 30

Dimethylbenzylcarbinol 15

Hyperessenz Styrax ' . 50

Hedion . 85

Produkt von Beispiel 9 · 100

1000

Beispiel 60: Beispiel für Seifen

Man stellte Toilettenseifen, ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen, her:

Gewi ch t s tei1e

Im Handel erhältliche Seifenpaste Produkt von Beispiel 9

Beispiel 61; Beispiel für Detergens pulver

Im Handel erhältliche Detergens pulver Produkt von Beispiel 9 1000 5

Gewichtsteile

''1000 1

Claims

Pa ten tan sprue h e

' 1./In sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen, die Verbindungen der Formel I

.CO_R

worin R entweder einen linearen oder verzweigten ge- · % sättigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ge- '%■ gebenenfalls enthaltend einen Cycloalkylrest mit 3 bis . ^^- 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion,oder einen linearen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinyl- . rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit .3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen enthält und durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann,oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkyl- : ' rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rp und R-,

einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten_} sowie die Geraische der Isomeren.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. . ■
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R einen linearen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R einen Benzyl- oder Phenyläthylrest bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R2 und R^ identisch sind.
6. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 5, worin R₂ und R₃ jeweils einen Methylrest bedeuten.
7. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 5, worin R- und R₃ jeweils ein Fluor- oder Chloratom bedeuten.
8. Eine der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 mit den folgenden Bezeichnungen:

l-Methyläthyl-lR-trans-2,2-dimethy1-3-(2-methyl-1-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

Crotonyl-lR-trans-2,2-dimethy1-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat,

1-(3-Butenyl)-IR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyI-1-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

2-Phenylethyl-IR-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

.l-Methyläthyl-lS-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl )-cyclopropanearboxylat,

RS-3-(1-Butylen)-lS-trans-2,2-dimethy1-3-(2-methy1-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat,

Isop.ropyl-lS-cis-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

1-(3-Butenyl)-lS-cis-2,2-dimethy1-3-(2-methyl-1-propenyl )-cyclopropancarboxylat,

Methyl-lR-cis-Z,2-dimethy1-3-(2,2-difluor-1-äthenyl)- . cyclopropancarboxylat,

Methyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2--dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Forrael II

H ^H ₃ ^C CH.

CO₂H

worin R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Alkohol der Formel

ROH III

worin R die in Anspruch' 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder einem funktionellen Derivat dieses Alkohols umsetzt, um die gewünschte Verbindung der Formel I zu erhalten.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß' man ein Säurechlorid der Formel II der Einwirkung eines Alkohols der Formel III unterzieht, um die gewünschte Verbindung der Formel I zu erhalten.
11. Als duftverleihende Mittel die Verbindungen der Formel I gemäß einem der·· Ansprüche 1 bis 7.
12. Als duftverleihende Mittel die Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 8.
13. Duftverleihende Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff zumindest ein duftverleihendes Mittel gemäß An-

- 4 spruch 11.
14. Duftverleihende Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff zumindest ein duftverleihendes Mittel gemäß Anspruch 12.'